Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЗОТНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ А. Реакции с аммиаком и аминами Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами: (49) бис(диэтиламино) метан Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа ХNH2 с образованием иминов или оснований

Шиффа. (50) бензилиденаминоэтан Реакция проходит по следующему механизму: (М 7) Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа: (51) бензальанилин Алифатические альдимины далее тримеризуются: (52) 1,3,5-триметилгексагидротриазин При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются -аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3  RCH(OH) NH2  RCH=NH + Н2О -аминоспирты альдимины Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин: CH3CH=O + NH3  CH3CH(OH) NH2 

CH3CH=NH + Н2О (53) ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин (54) 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин: (55) 1,3,5,7-тетраазаадамантан (гексаметилентетрамин, уротропин) Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:

А Б Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое

вещество, известное под названием гексоген (циклонит): (56) гексоген Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином". (57) теотропин

Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином" (58) гомоуротропин Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином: (59) бензоуротропин

Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом. Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа. Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом. Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином, (б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином. Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином  восстановление по

Кижнеру-Вольфу При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны: азины гидразин гидразон Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина: (60) гидразон циклогексанона (61) пропиофенон гидразон пропиофенона При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды: Механизм реакции Кижнера-Вольфа: (М 8) (62) гидразон циклопентанона

Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов. (63) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон бензальдегида Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле: (64) пропиофенон пропилбензол

Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм. Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола. Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны: (65) При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и

поэтому обладает большей нуклеофильной силой. В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином  перегруппировка Бекмана Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов): (66) ацетальдегид оксим ацетальдегида (67) ацетон оксим ацетона Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего

заместителя: син-изомер анти-изомер Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи. Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан. При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:

Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму: (М 9) При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении. (69) (70) син-оксим метилэтилкетона

N-метилпропиоамид (71) анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов. (72) Z-альдоксимы нитрилы В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид: (73) пропанальоксим пропионитрил Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося

при нагревании в капрон: (74) оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон) Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций. Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана. Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида.

Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила? Упр.24. Завершите реакции: (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з)