Тиолы

СОДЕРЖАНИЕ Введение2Общая информация о тиолах3Свойства тиолов5Способы синтеза тиолов8Практическая часть10Выводы11Список использованной литературы12 ВВЕДЕНИЕ В современной химии одной из актуальных проблем является получение реагентов для проведения различных синтезов. С каждым годом повышаются требования к чистоте реагентов. Кроме того, немаловажными факторами остаются скорость реакции и доступность реагентов.

Целью данной работы является синтез 4-метилтиофенола. Общая информация о тиолах Тиолы RSH и сульфиды R1SR2 следует рассматривать как производные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол -пентантиол2-метил-1-бутантиол циклогексантиол1-пропантиол Старинное название сернистых аналогов спиртов - меркаптаны и SH-группы как меркапто- теперь редко употребляется.

Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответствии с рациональной номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например дифенилсульфидметилпропилсульфидгептил-1 ,1-диметил-этилсульфид По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана

Номенклатура ИЮПАК для сульфидов применяется только для соединений сложной структуры, в более простых случаях пользуются общей номенклатурой, где их называют диалкил- арилсульфидами. Ниже приведено строение простейшего из тиолов - метантиола Длина связи, ЕВалентный уголС-Н, 1,10Н-С-Н, 110oS-Н, 1,33Н-С-S, 108oС-S, 1,82С-S-Н, 100o По строению метантиол напоминает метанол, но связь

C-S значительно длиннее связи С-О. Барьер вращения вокруг связи C-S такой же, как и для связи С-O, и составляет 1,1 ккалмоль. Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как H2S рKa7,05 диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов рKa изменяется в интервале 9,5-11, т.е. гидроксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион Связь S-H значительно менее полярна, чем связь

O-Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37oС, тогда как этанол - при 78oС. Наиболее важным физическим свойством тиолов является отвратительный запах. Человеческий нос распознает запах тиола в концентрации 107-l08 мольл, не доступной для многих спектральных

и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентрации вводят в природный гaз для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки газа в помещении. Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса небольшому зверьку семейства куньих. Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль. Выделения скунса были подробно проанализированы в 1975 году

К.К.Андерсеном и Д.Т.Бернштейном. Они обнаружили в них 3-метилбутантиол изоамилмеркаптан СН32СН-СН2 -СН2 SН, транс-2-бутен-1-тиол кроилмеркаптан СН3-СНСН-СН2 SН и транс-2-бутенил-этилдисульфид СН3-СНСН-СН2-S-S-СН3. Но бывают запахи и похуже. В знаменитой Книге рекордов Гиннеса к самым зловонным химическим соединениям отнесены этилмеркаптан

С2Н5SН и бутилмеркаптан С4Н9SН их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. А в учебнике А.Е.Чичибабина Основные начала органической химии сказано Запах меркаптанов один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ Метилмеркаптан СН3SН образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу.

Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом бета-метилиндол причиной их неприятного запаха. СВОЙСТВА ТИОЛОВ Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров сульфидов Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов.

Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, CH32S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs и Вr ионами. Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов.

В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO2H или сульфоновые RSO3H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, MnО3, тиолы окисляются до дисульфидов 2RSH I2 R-S-S-R 2HI, 2RSH Н2О2 R-S-S-R 2H2O. Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной

кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO4, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически

без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель метанол, диоксан, ацетонитрил Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат СПОСОБЫ СИНТЕЗА ТИОЛОВ Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения

галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для сведения к возможному минимуму эту последующую реакцию, используется большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов

или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом Кроме способов получения, в основе которых лежит нуклеофильное замещение

на SH группу, тиоспирты можно получить восстановлением серосодержащих функциональных групп. При этом возможно образование меркаптанов или дисульфидов. Препаративное значение имеет преимущественно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов. Ароматические сульфохлориды при действии различных восстановителей в большинстве случаев восстанавливаются до тиофенолов с хорошим выходом.

К наиболее часто используемым восстановителям относятся водород в момент выделения Zn, Sn, Fe в минеральных кислотах, гидросульфиды щелочных металлов, сульфит натрия в щелочной среде, алюмогидрид лития Недостатками методов восстановления являются возможность образования дисульфидов и нетерпимость к наличию катализаторов гидрирования следы Pt, Pd и т.д. в реакционной смеси при синтезе непредельных тиолов.

Практическая часть Для синтеза 4-метилтиофенола выбран метод восстановления п-толуолсульфохлорида водородом в момент выделения. Для получения водород использована смесь концентрированной хлороводородной кислоты и гранулированного олова Реактивы ВеществоM гмольm гс гмлV млн мольп-CH3C6H4SO2Cl190,59,53 0.05Sn118.720 0.17HCl конц36,55,4751,17500,40 Оборудование Трехгорлая круглодонная колба объемом 250 мл, механическая мешалка, холодильник

Либиха, мерная колба объемом 50мл, парообразователь, паропдводящая и предохранительные трубки, насадка Вюрца, аллонж с отводом, плоскодонный приемник объемом 250 мл, водяная баня. Рис. 1 Прибор для проведения реакцииРис.2 Прибор для перегонки с паром Ход работы В собранный прибор для проведения реакции рис. 1 было помещено 20,0г. 0,17 моль гранулированного олова и добавлено 50 мл.

36 хлороводородной кислоты. Полученная смесь нагревалась на кипящей водяной бане до 100С. После нагрева, в колбу в течение часа небольшими порциями помещался п-толуолсульфохлорид. После полного растворения п-толуолсульфохлорида реакционная смесь нагревалась в течение 4 часов на кипящей водяной бане. Образовавшийся 4-метилтиофенол отгонялся из горячей реакционной смеси перегонкой с водяным паром рис. 2. Выпавшие в приемнике кристаллы 4-метилтиофенола были отфильтрованы на воронке

Бюхнера и высушены в эксикаторе над пентаоксидом фосфора. Техника безопасности п-Тиокрезол отличается отвратительным запахом горелой резины, поэтому все работы по его синтезу и очистке проводились в эфирной комнате в вытяжном шкафу. Так же опасность представляла хлороводородная кислота из-за раздражающего действия паров хлороводорода. Результаты mтеор.0,05моль95г.моль4,75г. mпракт.3,79г. з 10079,78

Константы продукта литературные данные Tпл. 317К Ткип. 468К Константы продукта практические данные Tпл. 318,5К Выводы На основе литературных данных обнаружен метод синтеза 4-метилтиофенола восстановлением п-толуолсульфохлорида водородом в момент выделения. Проведен синтез, полученный продукт очищен перегонкой с паром, чистота продукта доказана методом измерения температуры плавления.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. А.Л.Курц, Г.П.Брусова, В.М.Демьянович Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. Методическая разработка для студентов кафедры органической химии МГУ им. М.В.Ломоносова. М. МГУ, 1999. 2. В.Г.Жиряков Органическая химия, М.Химия, 1971 496с. 3. Вейганд-

Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии Пер. с нем. Л.В. Коваленко, А.А. Заликина Под ред. Н.Н. Суворова М. Химия 1968, 944с. 4. Бартошевич Р Мечниковска-Столярчик В Опшондек Б. Методы восстановления органических соединений. М. Изд-во иностр.лит, 1960 406 с. 5. Органикум Практикум по органической химии

Пер с нем. В.М. Потапова, С.В. Пономарева - М. Мир 1979, 2т. 6. Ю.С.Шабаров Органическая химия Учебник для вузов, М. Химия, 2002 848с. 7. Руководство для практических работ по органической химии под ред. Е.Г. Катаева. Казань 1971 8. NIST Standard Reference Database 69 March 2003 httpwww.nist.gov