Способы получения синтез-газа из угля

Содержание Введение 1 Физико-химические основы 2 Обзор способов газификации угля 3 Современные разработки технологических схем газификации угля 18 Заключение 22 Введение. Газификация — высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями, проводимый с целью получения горючих газов (Н2, СО, СН4). Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена

еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. Этот процесс широко использовался во многих странах до середины 50-х годов XX века, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако в связи с сокращением нефтяных ресурсов значение процесса газификации снова стало возрастать /1/. Необходимость перехода на угольное топливо сегодня уже ни у кого не вызывает сомнений.

Остальных топливных ресурсов хватит на значительно меньший срок, а их стоимость гораздо выше. Из расчета потребления топлива на 2000 год, мировых нефтяных запасов хватит примерно на 48 лет, газа - на 60 лет, а угля - более чем на 220 /2/. Во всем мире уголь стал объектом приложения современных фундаментальных исследований и научных методов. Некоторые технологии позволяют кардинально изменить свойства угля, среди них - мембранные и нанотехнологии, плазменные технологии, подземная газификация.

1 Физико-химические основы Газификация твердых топлив может быть охарактеризована как совокупность гетерогенных и гомогенных реакции; из них в конеч­ном счете желательны те, которые приводят (в зависимости от цели процесса) к образованию СО, Н2 и СН4 в качестве состав­ных частей газа. Для некоторых реакций можно не учитывать наличие в топли­ве и газифицирующем агенте небольших количеств неосновных составляющих (азот, сера, инертные газы).

Если допустить, что твердое топливо состоит только из углерода, будут справедливы следующие уравнения /1/ : C + O2 → CO2 (1) C + CO2 → 2CO (2) C + H2O → CO + H2 (3) C + 2H2 → CH4 (4) Этими уравнениями с достаточной полнотой описываются гете­рогенные реакции образования желаемых газообразных соедине­ний. Одновременно учитывается, что первичные продукты гази­фикации, например

С02, могут в дальнейшем взаимодействовать с углеродом, еще находящимся в реакционном объеме. Однако при этом не принимается во внимание, что из твердого топлива также получаются продукты его термического разложения: диок­сид углерода, вода, водород и продукты полукоксования (углево­дороды), которые могут взаимодействовать с раскаленным угле­родом. СО + ЗН2 → СН4 + Н20 (5) СО + Н20 → С02 + Н2 (6) Совместно с гомогенными превращениями первоначально

образовавшихся газов процессы в газогенераторе описываются уравнениями (1) -(6) с достаточной полнотой. Приведенные уравнения не учитывают об­разования углеводородов С2 и выше. Однако это ограничение обоснованно, тем что реакции газификации протекают со ско­ростью, достаточной для технических целей, только при таких высоких температурах, когда образование высших углеводородов практически исключается. С помощью термодинамических функций можно рассчитать равновесный состав газов

газификации в зависимости от темпера­туры, а также температуру, при которой достигается равновесие, в зависимости от состава газифицирующего агента. Результаты расчетов представлены на рис. 1. Пользуясь этими графиками, можно установить для каждой смеси Н2О + 02 (газифицирующий агент) температуру и состав газа, образующегося при газифика­ции в условиях равновесия с углеродом. Аналогичные графики можно рассчитать для любого давления.

Однако они имеют толь­ко теоретическое значение, так как ни расчетные составы газов, ни соответствующие им расходные показатели в условиях реаль­ной газификации практически не достигаются, прежде всего пото­му, что метан образуется в значительно меньшем количестве, чем теоретически возможно. Выход метана в значительной степени зависит от типа газифицируемого топлива. Исследование термодинамического равновесия реакций газогенераторного процесса дает возможность установить

харак­тер относительного изменения состава газа при изменении темпе­ратуры и состава дутьевой смеси /3/. На рис. 2 показаны изменения отно­шения Н2:СО и содержа­ния СН4 и Н20 + С02 в газе при разных темпе­ратурах, давлениях и со­ставах дутья. Изменением температуры, давления и состава исход­ной дутьевой смеси можно получить газ требуемого состава непосредственно в газогенераторе. Понижение температуры способствует увеличению в газе отношения

Н2:СО содержания в нем метана и Н20 + С02. Применение высоких давлений при газификации углерода с паровым, парокислородным и паровоздушным дутьем приводит к увеличению в газе двуокиси углерода и метана и снижению содержания двухатомных газов (Н2, СО). Эти изменения наиболее резко выражены при низких температурах и при избыточных давлениях до 20—30 кгс/см2. Повышение концентрации водяного пара и снижение концентрации кислорода в дутье при всех иссле­дованных температурах и давлениях способствует возрастанию в газе метана

и водорода и снижению содержания окиси и дву­окиси углерода. Эта закономерность особенно четко прослежи­вается с понижением температуры и увеличением давления. При повышении температуры заметно только изменение содержания водорода и окиси углерода. 2 Обзор способов газификации угля Среди процессов газификации различают автотермические, при которых тепло, необходимое для эндотермического процесса газификации, получают путем сжигания части введенного

топли­ва кислородсодержащими газифицирующими агентами, и аллотермические, когда требуемое тепло подводится извне, с помощью твердого или газообразного теплоносителя. Процессы газификации твердого топлива классифицируются в зависимости от размера частиц топ­лива: процессы, в которых используют пылевидное топливо (ча­стицы менее 1 мм); процессы с псевдоожиженным слоем, где крупность зерна доходит до 3 мм; процессы в стационарном слое, где используют зерна более 3 мм.

Автотермические процессы Газификация в стационарном слое. Процесс Lurgi. Газификация кускового топлива в фиксированном слое являет­ся самым старым методом производства газа /1/. Смесь воздуха и водя­ного пара в качестве газифицирующего агента применили впервые примерно 130 лет назад. В 1932 г. компания Lurgi разработала газо­генераторе фиксированным слоем, работающий под давлением. Газификаторы Lurgi применяются для парокислородной газифи­кации крупнозернистого (5—30 мм)

угля в плотном слое. На рис. 3 показан газогенератор для процесса под давлением. Не промытый, но отсортированный уголь с частицами преимуще­ственно 5—30 мм периодически загружают через шлюзовую ем­кость в газогенератор. Здесь уголь с помощью распределителя насыпается равномерно по всему сечению шахты. Запас угля над распределителем настолько большой, что загрузка собственно га­зогенератора осуществляется непрерывно. Спекшийся уголь вновь разрушается при вертикальных движениях клинообразного

по­движного рычага, охлаждаемого водой в зоне спекания. Рычаг расположен на распределителе. Из распределителя уголь через разгрузочный люк проходит вниз. Люк нужен для того, чтобы после загрузки угля оставалось достаточно свободного места для вертикальных движений рычага. Газификацию осуществляют при 3 МПа парокислородной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую решетку. Расположенный на решетке слой золы служит одновре­менно и для распределения

и для подогрева газифицирующего агента. В небольшой зоне горения выделяется значительное ко­личество тепла, необходимое для эндотермических реакций гази­фикации и термического разложения угля. Образовавшийся сырой газ, выходя из генератора сверху, осушает уголь, движущийся противотоком вниз. Золу в твердом состоянии удаляют из реак­тора снизу через шлюзовую емкость 6. Частички угля при га­зификации в стационарном слое и движении через газогенератор проходят следующие

зоны: сушки, термического разложения, гази­фикации и горения. Поточная схема процесса Lurgi показана на рис. 4. Сырой газ, выходящий из реактора, промывают водой в скруб­бере-холодильнике для отделения увлеченной им пыли и смолы, а потом охлаждают в котле-утилизаторе (рис. 4). Суспензию смолы с пылью после разделения в смолоотстойнике снова воз­вращают в генератор.

После конверсии получают газ с нужным соотношением СО : Н2 и окончательно очищают его двухступенчатой промывкой Rectisol. В обобщенном виде можно указать следующие преимущества процесса газификации под давлением по способу Lurgi: Рис. 4. Схема газификации Lurgi в фиксированном слое: А – производство газа; Б – конверсия сырого газа;

В - фенольная установка. 1)принцип противотока, т. е. хорошая теплопередача и при этом меньший расход кислорода и благоприятные кинетические условия из-за постоянной концентрации углерода; 2)газификация протекает под давлением, что в случае полу­чения синтез-газа означает экономию расходов на компрессию. Недостатки процесса следующие: 1)можно перерабатывать (с учетом сопротивления слоя за­грузки газовому потоку) частицы только определенного размера; при значительном количестве более мелких частиц

снижается про­изводительность; 2)наряду с газификацией идет термическое разложение топ­лива с образованием продуктов полукоксования, которые прихо­дится перерабатывать. Газификация в псевдоожиженном слое. Способ Winkler. В 1926 г. Фрицем Винклером (концерн BASF) был разработан газогенератор с кипящим слоем /4/. Эта технология послужила основой современных процессов

HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др. Процесс Winkler основан на использовании псевдоожиженного топлива. Принцип газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое заключается в том, что при определенной скорости дутья и крупности топлива лежащий на решетке слой топлива приходит в движение. Газогенератор показан на рис. 5. В таких аппаратах газифицируют молодые высокореакционные угли, применяя

в качестве газифицирующего агента пар в смеси с чистым кислородом, обогащенный кислородом воздух или просто воздух в зависимости от требований к конечному составу газа. Газогенератор представляет coбой вертикальный цилиндрический (шахтный) аппарат, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Внизу газогенератора расположена колосниковая решетка с движущимся гребком для распределения дутья, она же служит для непрерывного удаления из газогенератора зольной части угля.

Уголь поступает вниз шахты газогенератора. Туда же подается дутье (кислород, воздух) и пар. Это дутье и создает "кипящий» слой угля, который занимает 1/3 объема газогенератора. Температура газификации составляет 850 -1100 0С. В современных аппаратах давление 20—30 атм. Повышение температуры увеличивает скорость процесса газифика­ции топлива, способствует его полноте. Газификация в псевдоожиженном слое осуществляется по схеме, показанной на рис.

6. Рис. 6. Схема газификации Winkler в псевдоожиженном слое: 1 -сырьевой бункер; 2 - газогенератор; 3- котед-утилизатор; 4- подогреватель; 5- мультициклон; 6- конденсотор-холодильник; 7 - дезинтегратор; 8 - каплеуловитель; 9 - отстойник; 10 - емкость для подсушивания пыли. Дробленый и подсушенный, но не отсортированный уголь (преимущественно

бурый, но также реакционноспособный камен­ный, буроугольный кокс или полукокс с концентрацией золы до 40% и высоким содержанием пыли) вводят шнеком в псевдоожиженный слой газогенератора. Золу, температура плавления кото­рой должна быть выше температуры газификации, выводят снизу через футерованную шахту, сужающуюся книзу. Полученный син­тез-газ для удаления основной части захваченной им пыли по­вторно газифицируют в верхней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-

утилизаторе, мультициклоне, кон­денсаторе-холодильнике и каплеуловителе. Степень газификации углерода достигает 90%, к. п. д. равен 82%. Состав сырого газа, получаемого в газогенераторе Winkler: СО 30-50 (48,2) Н2 36-46 (35,2) CO2 13-25 (13,8) СН4 1-2 (1,8) N2 0,5-1,5 (0,9) Преимущества способа Winkler определяются менее жесткими требованиями к исходному углю

(в частности, можно газифицировать высокозольные и спекающиеся угли, хотя и с меньшей производительностью), а также большей гибкостью выработки заданного количества синтез-газа. Недостатки способа проистекают прежде всего из-за ограничений, обусловленных невысокой температурой газификации при атмосферном и слегка повышенно давлении, а также из-за наличия пыли в получаемом газе, который поэтому приходится очищать. Ограничение по температуре газификации в способе

Winkler (оно обусловлено низкой температурой плавления золы) может быть снято, если, непрерывно вводить в газогенератор инертную добавку. Благодаря этому температура плавления золы должна повыситься настолько, что станет возможна газификация при 1500°С. Классический способ Winkler реализован только при атмосфер­ном давлении, что является невыгодным для промышленных уста­новок. После того, как стало ясно, что современный процесс гази­фикации может быть экономичен лишь при повышенном

давлении, была осуществлена дальнейшая разработка газификации но метолу Winkler при давлении 5 МПа. Газификация пылевидного топлива Способ Koppers—Totzek. В 1944—1945 гг. Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком был разработан пылеугольный газогенератор с жидким шлакоудалением. Первый промышленный газогенератор этого типа был вве­ден в эксплуатацию в 1952 г. как первая попытка

создать универ­сальный процесс для газификации твердого топлива любого типа – от молодых бурых углей до каменных углей и антрацитовой пыли /1/. Способ Koppers-Totzek предъявляет мало требований к фи­зическим и химическим свойствам загружаемого топлива. Нужно, чтобы оно было измельчено до частиц менее 0,1 мм. причем в зависимости от вида топлива к нему добавляют определенное ко­личество более крупной фракции.

По экономическим причинам желательно, чтобы содержание золы в топливе было ниже 40%, а остаточная влажность не превышала 6—8% (для бурых углей) или 1—2% (для каменных). Сушку и измельчение угля осуществ­ляют в одну операцию. Для сушки используют горячий дымовой газ, получаемый при сжигании угля. От­деление от угольной пыли более крупных частиц происходит в

Циклоне; оставшуюся в газе пыль выделяют в электро­фильтре. Газогенератор представляет собой горизонтальную камеру (рис.7), футерованную высокотермостойким материалом. Форсунки для подачи исходных веществ размещены в расположенных друг против друга торцевых поверхностях реакционной камеры. Пылевидный уголь потоком азота подают в расходные бункеры газогенератора. Оттуда его забирают, тщательно перемешивают с кислородом и вводят смесь в реакционную камеру.

Соотноше­ние кислорода, угольной пыли и водяного пара выбирают таким, чтобы была достигнута требуемая температура. Особенность этого процесса — отделение большей части золы в жидком виде. Тем­пература газификации составляет (в зависимости от т. пл. золы) от 1500 до 1600°С. При таком способе газификации достигается высокая степень превращения углерода. Образование газа с очень высоким содержанием СО свидетельствует о том, что топливо в пылевидном потоке

прежде всего взаимодействует с кислоро­дом. Добавка водяного пара при газификации составляет на 1м3 кислорода примерно составляет 0,05 кг в случае бурых углей и 0,5 кг для ка­менных. Состав сырого газа на выходе из газогенератора Koppers — Totzek, перерабатывающего угольную пыль, обычно бывает таким (в % об.): СО 57,2 Н2 30,7 СО2 10,5 СН4 0,1 N2 1,2 H2S + COS 0,3

Полученный газ не настолько очищен, чтобы его подавать в компрессор. В газе для компрессора содержание твердых компо­нентов допускается 0,2—10 мг/м3. Поэтому газ подвергают повтор­ной водной промывке и в заключение освобождают в сепараторе от увлеченных капель воды; соответственно подключают еще элек­трофильтр. После этого газ компримируют до рабочего давления на следующей ступени газоподготовки.

Принцип газификации с увлеченным слоем был реализован в целом ряде промышленных аппаратов (Texaсo, Destec, Shell, Prenflo, и др.), разработанных на основе газогенераторов Koppers — Totzek. Аллотермические процессы Поводом для развития аллотермических процессов газификации послужили прежде всего особые требования к газу для синтезов Фишера—Тропша, которые возникли еще во время войны: получе­ние обогащенного водородом синтез-газа с

соотношением СО : Н2 до 1:2. Кроме того, серьезным недостатком всех автотермических процессов газификации является то, что в них часть дорогостоя­щего сырья нужно сжигать для сообщения тепла, необходимого для газификации, производства водяного пара и выработки дру­гой необходимой энергии. При аллотермических методах тепло вводится с посторонним теплоносителем; при этом достигается дополнительный эффект — снижение выхода диоксида углерода (а потому уменьшение объема отмываемого газа), и можно отка­заться

от кислорода как газифицирующего агента (следователь­но, и от дорогостоящей кислородной установки). Способ Koppers с циркуляцией газа. Способ Koppers, применяется для газификации бурого угля /4/. На рис. 8 показана поточная схема способа Koppers. Регенераторы, как и доменные воздухонагреватели (кауперы), снабжены шахтной топкой и отделены от газогенератора. Они обогреваются газом с низкой теплотой сгорания, получаемым из коксового остатка.

Газогенератор состоит из четырех камер, каждая из которых имеет площадь сечения 4X2 м и высоту 11 м. Буроугольные бри­кеты поступают сверху, проходят зону подсушки и полукоксования и попадают на установку получения газа. Рис. 8. Схема газификации с газообразным теплоносителем: 1 – генератор с вращающейся решеткой; 2, 16 – циклоны; 3 – скруббер-холодильник; 4 – газодувка генераторного газа;

5 – рекуператор; 6 – топочная камера; 7 – регенерационная установка; 8 – регенератор; 9 – газодувка циркуляционного газа; 10 – самоотделитель; 11 – верхний бункер; 12 – газогенератор; 13 – маточный фильтр; 14 – зона охлаждения; 15 – котел низкого давления;17 - скруббер-холодильник; 18 – дезинтегратор; 19 – концевой холодильник; 20 - газодувка синтез-газа.

Газ полукоксования после отделения смолы и прохождения газодувок (в которых он дополнительно очищается от смолы) смешивают с технологичес­ким паром и нагревают в газогенераторах еще на 250 0С. При этом достигается расщепление всех высших углеводородов мета­на. Часть полученного водяного газа отводят и используют как синтез-газ. Но сначала этот газ отдает значительное количество своего тепла для производства пара, а затем очищается.

Осталь­ной водяной газ подают в зону полукоксования, а потом выводят на циркуляцию в газогенератор. Газификация с твердым теплоносителем. Способ Lurgi-Ruhrgas. Способ Lurgi-Ruhrgas был испытан на полупромышленной уста­новке производительностью около 300 кг подсушенного бурого угля в час. В этом процессе тепло вводится извне с помощью шариков (гранулы из оксида алюминия), которые предварительно нагревают­ся дымовыми газами, образующимися в отдельном газогенераторе.

На рис. 9 изображена схема процесса Lurgi-Ruhrgas. Кокс, ко­торый образуется в шахте газогенератора при газификации угля, и опадает в нижнюю часть нагнетательного трубопровода. Туда же по­лают воздух в таком количестве, чтобы обеспечить транспортирование кокса вверх в бункер. Часть кок­са сгорает во время транспортирова­ния по трубопроводу, вследствие чего температура остальной части поднимается до 1000 0С. Горячий кокс играет роль теплоносителя, а часть его (совместно

с дымовыми газами) передают, например, в паро­вой котел или для горячего брикети­рования. Свежий уголь смешивают с коксом перед шахтой для газифика­ции. 3 Современные разработки технологических схем газификации угля Плазмотермический способ переработки угля в синтез-газ. Среди перспективных процессов переработки угля определенное место занимают плазмохимические технологии.

Высокая селективность плазмохимических процессов, возможность переработки различных видов сырья, небольшие габариты основного оборудования, возможность полной автоматизации, отсутствие выбросов золы. Плазменная газификация характеризуется диссоциацией плазмообразующего газа с образованием радикалов и ионов, что обуславливает высокую скорость протекания физико-химических процессов при высокой концентрации энергии в единице объема. Получение синтез-газа достигается плазмотермическим способом переработки угля

в синтез-газ, процесс газификации в котором ведут в три стадии. Две из них проводят в трубчатых теплообменниках газификационной колонны, а третью, заключительную стадию газификации осуществляют непосредственно в объеме плазмореактора одновременно с процессом высокотемпературного пиролиза. Цель достигается также тем, что уголь при подготовке диспергируют в метаноловой воде, в которую добавляют поверхностно-активные вещества, преимущественно, алкилоламиды, и полученную угольную суспензию

подогревают перед первой стадией газификации до температуры 500-600 К в потоке отходящих из газификационной колонны дымовых газов, а перед второй стадией газификации нагревают до 1200-1400 К в потоке синтез-газа указанного плазмореактора. Цель достигается тем, что в качестве реагента при высокотемператуpном пиролизе используют пары воды, впрыскиваемые в реакционную зону с помощью плазменных источников, направление движения плазменных струй

которых противоположно направлению движения газифицируемой смеси относительно оси плазмореактора и совпадает при их проекции на плоскость, перпендикулярную указанной оси. Полученный в плазмореакторе синтез-газ охлаждают и очищают от балластирующего газа с помощью атмосферного воздуха и воды, из которых первый используют с частью синтез-газа в топочном устройстве газификационной колонны, а вторую в диспергационном устройстве при приготовлении угольной суспензии.

Две стадии процесса газификации ведут в трубчатых теплообменниках без доступа свободного кислорода и азота в реакционную зону. Заключительную стадию газификации проводят не в зоне действия электрической дуги, а в объеме плазменных струй пара, которые при взаимодействии со струями газифицируемой смеси обеспечивают возврат непрореагировавших частиц угля в реакционную зону до тех пор, пока они полностью не перейдут в газ. Условия, необходимые для газификации и образования синтез-газа, обеспечиваются самим процессом,

т.е. сжигается часть полученного синтез-газа, используется метаноловая вода и рекуперируется тепло дымовых газов газификационной колонны и тепло синтез-газа, выходящего из плазмореактора /5/. Такой подход позволит осуществить химические процессы при высоких температурах вне зоны действия электрической дуги и к тому же без доступа в реакционную зону свободного кислорода и азота. Это гарантировало получение чистого синтез-газа с высокой теплотворной способностью и позволило снизить

суммарные энергозатраты на его производство. Комплекс получения синтез-газа способом газификации твердого топлива мощностью 25÷30 МВт-эл. Разработанная технологическая схема и аппаратура блока газификации являются высокоэффективными и охватывают все стадии производства: стадия подготовки исходного сырья к реагированию, газификации, очистки и кондиционирования полученного горючего газа /6/. В качестве топлива используется каменный уголь, который дробится до размера менее 0,7 мм.

Пылеугольная фракция топлива подается потоком сжатого воздуха в верхнюю часть газификатора. Стадия газификации обеспечивает получение безбаластного горючего газа. Это достигается реализацией взаимодействия частиц углерода топлива с кислородом воздуха и парами воды при определенных технологических параметрах. В результате окислительно-восстановительных реакций происходит образование горючего газа – смеси СО и Н2. Максимальная температура достигает при этом 1200оС.

Легкоплавкие частицы золы кристаллизируются в нижней части газификатора охлажденным потоком синтез-газа. Особенностью разработанной схемы производства синтез-газа является использование новой конструкции газификатора струйного типа сепаратора ВЗП с двойной зоной контакта для очистки газового потока от взвешенных частиц, системы мокрой очистки с абсорберами АПС, позволяющей с минимальными затратами очищать газовый поток от вредных примесей. Использование эффективного нового оборудования и оригинальных технологических

решений позволяет получать на выходе из газификатора практически безбаластный газ – содержание СО2 и паров воды менее 1% об. Основные технологические параметры процесса газификации и основные расходные коэффициенты приведены в таблице №1. Таблица № 1- Основные технологические параметры процесса газификации. -давление в системе, атм 15,0 -температура в газификаторе, °С 1200 -температура газа на выходе из газификатора, °С 450 -расход угля, т/час 12,0 -удельный расход воздуха, кг/кг угля 3,094 -удельный расход пара, кг/кг

угля 0,148 -выход горючего газа, нм3/кг угля 3,803 -состав горючего газа после очистки, об.%: СО 31,2 СО2 0,9 Н2 14,5 СН4 0,4 Н2О 1,5 N2 51,6 H2S 1,58 мг/м3 SOx 8,93 мг/м3 пыль следы -теплотворная способность горючего газа, низшая, ккал/кг 1280 Список литературы 1. Химические вещества из угля. Пер. с нем./ Под ред. Э. Фальбе – М: Химия, 1980. ─ 616 с.

2. Материалы Всероссийской конференции «Горение твердого топлива», Институт теплофизики СО РАН, 8- 10 ноября 2008 г. 3. Альтшулер В.С. Новые процессы газификации твердого топлива. М.: Недра, 1976. – 280 с. 4. Козюков Е.А Крылова А.Ю. Искусственные горючие газы и жидкие топлива. М.:

МАИ, 2008. – 224 с. 5. Патент 2047650 РФ. Плазмометрический способ переработки угля в синтез-газ / Готфрид В.Э.; Кустов Б.А.; Кореньков В.И.; Шкобаль М.Р.; Ноздренко Г.В.; Попов Ю.С. – Опубл. 10.11.1995 г. 6. Патент 2052492 РФ. Способ получения синтез-газа и газификатор вертикального типа / С. Р. Исламов, С. Г. Степанов, А. Б. Морозов, О. С.

Пивоваров, В. А. Збруев. – Опубл. 20. 01.1996 г.