Помутнение как характеристическое свойство оксиэтилированных ПАВ и полимеров

ПОМУТНЕНИЕ КАК ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ СВОЙСТВО ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПАВ И ПОЛИМЕРОВ Хорошо известно, что растворы НПАВ при нагревании в определенном температурном интервале начинают сильно рассеивать свет. Они становятся "мутными". Это явление обусловлено определенными особенностями фазовой диаграммы. Область изотропного раствора ограничена со стороны высоких температур нижней кривой растворимости,

выше которой система испытывает фазовое разделение с образованием фазы, обогащенной НПАВ, и раствора, обедненного НПАВ. О начале расслоения можно судить по помутнению растворов. Минимум на кривой растворимости является критической точкой. Приближение к этой точке сопровождается сильным светорассеянием вследствие критических флуктуации. Температура помутнения сильно зависит от длины полиоксиэтиленовой цепи и в меньшей степени от размера

гидрофобного радикала. Обычно точка помутнения регистрируется для некоторой фиксированной концентрации НПАВ. Из приведенных выше фазовых диаграмм можно определить, что точка помутнения для C^Eg равна ~80°С, а для СЕб и С12Е4-5О и - 100C соответственно. НПАВ с еще более короткими оксиэтиленовыми цепями не растворяются в воде даже при температуре замерзания, так что точка помутнения находится ниже O0C На рис. представлена зависимость точек помутнения при определенной

массовой концентрации от числа оксиэтиленовых единиц для НПАВ с С12. ЗАВИСИМОСТЬ ТОЧКИ ПОМУТНЕНИЯ ОТ ДЛИНЫ ОКСИЭТИЛЕНОВОЙ ЦЕПИ ДЛЯ НПАВ С 12 АТОМАМИ УГЛЕРОДА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ РАДИКАЛАХ Фазовые диаграммы систем поли - вода для ПЭГ разной молекулярной массы. Снизу вверх молекулярные массы

ПЭГ равны IO6, 2 104, 1.4 • 104, 8 103,2270,2250 и 2160. Явление помутнения наблюдается для многих систем и является общим свойством для широкого круга растворов, в которых растворенное вещество содержит оксиэтиленовые группы. Для поли или поли двухфазная область имеет простую замкнутую форму. Двухфазная область существенно расширяется во всех направлениях при увеличении молекулярной массы полимера.

Основные особенности таких фазовых диаграмм характерны и для НПАВ. Однако системы с НПАВ более сложные из-за самоассоциации, приводящей к возникновению дополнительных фаз. Более того, точка помутнения сильно зависит от размера мицелл, который значительно варьируется для различных НПАВ. Большие числа агрегации, как и высокие степени полимеризации у полимеров, дают низкую точку помутнения и критическую точку при низкой концентрации.

На помутнение сильно влияет присутствие других растворенных веществ. Как видно, электролиты могут как повышать, так и понижать точку помутнения и соответственно могут называться всаливающими и высаливающими. Это объясняется особенностями взаимодействия полимера или НПАВ с растворенным веществом. Эффект более выражен для анионов. Некоторые анионы, например SCN проявляют преимущественное сродство к полимеру или поверхностно-активному

веществу, а не к растворителю, вследствие чего накапливаются вблизи оксиэтиленовых групп. Другие, например СГ, не обладают такой склонностью, и их содержание вблизи оксиэтиленовых групп понижено. В первом случае растворимость НПАВ увеличивается и, как следствие, повышается точка помутнения, в то время как во втором - все происходит наоборот. Очень небольшие добавки анионных ПАВ сильно увеличивают растворимость НПАВ и точку помутнения вследствие образования смешанных мицелл

либо вследствие ассоциации ПАВ с полимером, если для последнего характерно явление помутнения. В результате таких взаимодействий образуются заряженные агрегаты, концентрирование которых в одной из фаз затруднено из-за невыгодности электростатических взаимодействий, обусловленной энтропией распределения противоионов. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СОЛЕЙ И МОЧЕВИНЫ НА ТОЧКУ ПОМУТНЕНИЯ 5 ММ РАСТВОРА С12Е7 Сходство физико-химических свойств блок-сополимеров с полиоксиэтиленовыми

сегментами и поверхностно-активных веществ с оксиэтиленовыми полярными группами. Сходство свойств НПАВ и поли демонстрируют статистические и блок-сополимеры, содержащие оксиэтиленовые группы и припиленоксида. Статистические сополимеры, содержащие в дополнение к оксиэтиленовым группам еще и такие менее полярные группы, как оксипропиленовые, по своему поведению похожи на поли, но характеризуются более низкой растворимостью и более низкими точками помутнения.

Известно множество полиоксиэтиленовых блок-сополимеров, нашедших широкое применение: от поли с алкильной цепью на конце до сложных структур "звездообразной" геометрии. Системы с тремя типами блоков, PPO или поли, РВО), вызывают особый интерес. Их свойства во многом совпадают со свойствами НПАВ, поскольку для них также характерна самоорганизация. Но вследствие более высокой молекулярной массы все температурно-зависимые эффекты становятся более

ярко выраженными. Можно привести один хорошо известный пример перехода низковязкого раствора полимера РЕО-РРО-РЕО в вязкий прозрачный "гель" при умеренном повышении температуры. В этом случае на самом деле возникает жидкокристаллическая кубическая фаза. Типичная фазовая диаграмма двухкомпонентной системы, содержащей такой триблок-сополимер, на ней мы видим те же типы фаз и ту же последовательность их образования, что и для систем с окси-этилированными

поверхностно-активными веществами. Разница состоит лишь в том, что для блок-сополимеров часто наблюдается большее число жидкокристаллических фаз. Контролировать образование той или иной фазы можно, меняя соотношение более полярных оксиэтиленовых групп и менее полярных оксипропиленовых групп, причем при высоком содержании оксиэтиленовых групп образуются фазы, расположенные в левой части схемы Фонтелля и, наоборот, при высоком содержании оксипропиленовых групп доминируют фазы из правой части

схемы. В противоположность типичным поверхностно-активным веществам такие блок-сополимеры могут формировать структуры со множеством различных значений спонтанной кривизны и чисел ПАВ. Это еще ярче выражено для тройных систем, включающих масляный компонент. Водные растворы блоксополимеров ЭО-ПО становятся очень вязкими в узком температурном интервале. Представлены зависимости модуля запаса G' от температуры для двух систем, различающихся концентрацией

сополимера. Фазовая диаграмма системы триблок-сополимер ЭО-ПО-ЭО - вода. Обозначения: mic и rev mic относятся к фазам изотропных растворов; cub, hex и Iam обозначают кубическую, гексагональную и ламелярную жидкокристаллические фазы соответственно. Величину ККМ, характеризующую начало самоассоциации, можно определять не менее надежно, чем для простых ПАВ. Блок-сополимеры обнаруживают резкое снижение KKM с ростом температуры.

Помутнение также присуще блок-сополимерам и, как следовало ожидать, точка помутнения повышается пропорционально содержанию оксиэтиленовых групп и снижается с увеличением молекулярной массы блок-сополимера. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров типа ЭО-ПО при повышении температуры происходит при значительно более низких концентрациях. Приведены зависимости для плюроников, различающихся по полярности и молекулярным массам

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ АНОМАЛИИ, ХАРАКТЕРНЫЕ ДЛЯ ВСЕХ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПАВ И ПОЛИМЕРОВ Существует много разнообразных температурных эффектов, характерных для разных типов оксиэтиленсодержащих растворенных веществ: НПАВ, гомополимеров и сополимеров. Действительно, эти и другие температурные "аномалии" имеют огромное значение и проявляются во множестве систем. Помутнение и фазовое поведение служат примерами этих необычных температурных эффектов.

Как правило, можно ожидать, что смешиваемость двух веществ будет возрастать при более высоких температурах за счет значительного вклада энтропии в свободную энергию смешения. Для некоторых систем наблюдается обратное влияние температуры на растворимость, как, например, для оксиэтиленсодержащих растворенных веществ. Следовательно, мы имеем дело с нижней кривой взаимной растворимости и нижней критической точкой. Можно ожидать, что при повышении температуры до достаточно высоких значений

обнаружится полное смешение, т.е. фазовое поведение системы будет описываться замкнутой линией. Помутнение - это только одна из множества температурных аномалий, характерных для рассматриваемых систем. Известно, что при введении НПАВ в двухфазную систему, состоящую из масла и воды, НПАВ переходит в нижнюю водную фазу при низких температурах, но при повышении температуры переходить в верхнюю фазу масла. При этом не только уменьшается растворимость поверхностно-активного вещества в

воде с увеличением температуры, но и увеличивается его растворимость в масле. Такое поведение совершенно противоположно поведению других ПАВ, например ионогенных. Следующий пример температурной аномалии, неизвестный для других ПАВ это сильное снижение KKM НПАВ с ростом температуры. В то же время зависимость KKM в масляной фазе противоположна аналогичной зависимости

KKM в воде: в масляной фазе KKM увеличивается с ростом температуры. Размер мицелл и их форма сильно зависят от температуры с переходом от сферических мицелл к стержеобразным и далее к бислойным структурам. И в данном случае поведение НПАВ противоположно поведению ПАВ других классов. Микроструктуры микроэмульсий неионогенных ПАВ сильно изменяются с температурой. При низких температурах образуются микрокапельки масла, тогда

как при высоких - микрокапельки воды. И снова обнаруживается поведение, прямо противоположное поведению ПАВ других классов. При эмульгировании в присутствии НПАВ капли образующейся эмульсии имеют наименьший размер вблизи температуры инверсии фаз вследствие понижения межфазного натяжения. Устойчивость эмульсий повышается при удалении от ТИФ; вблизи ТИФ эмульсии становятся неустойчивыми.

Представлена зависимость времени жизни эмульсии от температуры для системы СЕб-и-октан-вода Устойчивость эмульсий, стабилизированных НПАВ, также сильно зависит от температуры. При низких температурах устойчивы эмульсии "масло в воде", а при высоких - эмульсии "вода в масло". В области промежуточных температур вообще нельзя получить устойчивые эмульсии.

Температура перехода между двумя типами эмульсий легко определяется и обозначается как температура инверсии фаз. Эта величина зависит от природы углеводорода, в то же время для НПАВ наблюдается хорошая корреляция между ТИФ и точкой помутнения. На зависимостях моющего действия от температуры наблюдается необычный максимум, причем, чем длиннее оксиэтиленовая цепь в молекуле НПАВ, тем больше максимум сдвигается в сторону высоких температур.

Взаимодействие между агрегатами НПАВ или поверхностями, покрытыми НПАВ, изменяется от отталкивания при низких температурах до притяжения при более высоких температурах. Это справедливо по отношению ко всем самоорганизующимся структурам - от мицелл до частиц, стабилизированных НПАВ или полимерами, и даже макроскопических поверхностей, покрытых НПАВ или полимерами. Это также проявляется в зависимостях устойчивости дисперсий, стабилизированных

НПАВ, от температуры. Адсорбция полимеров и НПАВ увеличивается с ростом температуры. При повышенных температурах адсорбционные слои становятся более компактными. Для смешанных систем также обнаружено множество необычных температурных зависимостей, например в явлениях несовместимости и ассоциации. Схематическое изображение состояний дисперсий, образованных в системе НПАВ - масло - вода, при различных температурах. Маленькие кружочки - набухшие мицеллы, большие круги

- капли эмульсий Температурные аномалии в неводных средах Рассмотренные выше эффекты не ограничиваются водной средой и обнаружены для некоторых других полярных растворителей, хотя в них эффекты проявляются гораздо слабее. Рассмотрим в качестве примера свойства неионогенного ПАВ в формамиде. В системе также образуются мицеллы и различные жидкокристаллические фазы.

Однако значения KKM всегда выше, чем в воде, а жидкие кристаллы устойчивы в более узких интервалах условий. Растворимость НПАВ в формамиде значительно превышает растворимость в воде, вследствие чего точки помутнения повышаются. Как видно, точка помутнения Q2E3 в формамиде немного выше точки помутнения С12Е4 в воде, и точка помутнения существенно снижается при добавлении воды. НПАВ в формамиде качественно ведут себя, как в воде.

Они имеют точки помутнения, которые понижаются с увеличением концентрации воды