Определение фенола методом броматометрического титрования

«Определение фенола методом броматометрического титрования» Выполнил студент II курса 4 гр. Мельниченко Д.В. Научный руководитель доцент Садименко Л.П. Ростов-на-Дону 2006 СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение… 2. Теория броматометрического метода анализа….3. Техника титрования…4. Достоинства и недостатки броматометрического метода……… 6 5.

Фенолы….6. Определение фенола… 7. Список литературы…10 Введение. Титриметрический метод анализа основан на изменении количества реагента строго определённой концентрации и известного состава в момент установления точки эквивалентности. Стремясь не пропустить точку эквивалентности, реактив прибавляют постепенно, по каплям. Примером может служить определение количества кислоты титрованием ее щелочью в присутствии индикатора,

который способен изменять окраску, если после точки эквивалентности появился даже ничтожный избыток щелочи. Титриметрические методы отличаются высокой точностью и быстротой определения. В отличие от гравиметрических методов, они позволяют последовательно определять несколько компонентов. Химические реакции, используемые в методах титриметрии, разнообразны. Все они, однако, относительно быстрые. Реактивы, используемые для титрования, должны быть устойчивы

при хранении, к действию света и т.д. Реакцию можно использовать для титрования, если конечная точка титрования без особого труда обнаруживается химическими (с помощью индикатора – вещества способного менять цвет в этой точке) или физическими методами (измеряя силу тока, электродный потенциал и т.д.). Довольно часто применяют, например, реакции, продуктом которых является малорастворимое соединение осадительное титрование. В качестве индикаторов помимо давно известных могут служить некоторые реагенты,

первоначально предложенные для фотометрического определения соответствующих элементов. Так, для определения бария и сульфат-ионов путем осаждения сульфата бария успешно используют реагент нитхромазо, который был синтезирован сначала как фотометрический реагент. Более важны для аналитической практики окислительно-восстановительные реакции. Кроме широко применяемых классических окислительно-восстановительных методов – перманганатометрии,

броматометрии, цериметрии – предлагаются новые приемы. Методы окислительно-восстановительного титрования получили широкое развитие. Предложен, в частности, новый прием – ванадатометрия, основанный на использовании ванадата аммония в качестве окислителя, индикатором служит фенилантраниловая кислота. Разработан метод меркуроредуктометрии; исследованы окислительно-восстановительные индикаторы, главным

образом различные аналоги фенилантраниловой кислоты. Быстро развиваются комплексометрические методы титрования, в основу которых положены реакции комплексообразования. Известны они не один десяток лет, но особое значение методы эти получили в послевоенные годы. В 30-40-е годы швейцарский химик Г. Шварценбах показал, что этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) образует с ионами многих металлов устойчивые комплексы постоянного состава, причем реакции идут быстро.

Под названием «комплексоны» ЭДТА и особенно ее натриевая соль были предложены как реагенты для маскирования ионов металлов и для комплексометрического титрования. Были подобраны индикаторы, в числе первых был описан мурексид и эриохром черный Т. В подавляющем большинстве случаев для титрования используют водные растворы. Однако неводное титрование в органических или неводных неорганических растворителях сулит подчас большие

возможности. Одна из главных причин – дифференциация свойств различных веществ в таких растворителях. Если, например, две кислоты в воде полностью диссоциированы и титруются одновременно, то в правильно подобранном неводном растворителе их можно титровать раздельно. Общая теория неводного титрования с позиций теории растворов была разработана Н.А.Измайловым. Неводному титрованию посвящено немало работ, особого внимания заслуживает монография

А.П. Крешкова «Кислотно-основное титрование в неводных растворах». Титриметрические методы просты и доступны. Пипетки, бюретки, мерные колбы, конические колбы для титрования – вот почти весь немудреный набор оборудования. Однако разработано и разрабатываются много инструментальных методов. Прежде всего это касается фиксации конечной точки титрования: физико-химические и физические методы позволяют делать это объективно. Обычный прием едва ли не в любой лаборатории – потенциометрическое

титрование. Развиты и применяются методы амперометрического титрования. Есть и другие способы определения конечной точки, включая самые современные – с использованием ионоселективных электродов. Несколько особый случай – титрование с использованием радиоизотопов (радиометрическое титрование). Инструментализация имеет и другую цель: автоматизировать операции. Не слишком сложный титратор позволяет проводить массовые определения с большой производительностью.

Теория броматометрического метода анализа. Для титрования неорганических и органических соединений в прак¬тике аналитической химии используют бром и бромат калия. Бромат является более сильным окислителем по сравнению с бромом ( ) поэтому в качестве титранта преимущественно применяют раствор бромата. Титрование стандартным раствором бромата основано на окислении восстановителей — олова(II), мышьяка(III), сурьмы(III), селена(IV), гидроксиламина, производных гидразина и т. п. в

кислой среде и может быть осуществлено прямым и обратным методами. Наряду с реакциями окисления — восстановления в присутствии бромидов наблюдаются также реакции присоединения брома и замеще¬ние бромом, который образуется в процессе взаимодействия бромата с бромидом в кислой среде: Поэтому очень часто титрование производят раствором смеси бромата и бромида калия в отношении 1:5. В методе прямого титрования определение точки эквивалентности осуществляют визуально по изменению окраски

титруемого раствора, индикаторным методом (органические азокрасители) и инструменталь¬ными методами. В методе обратного титрования конечную точку титрования опреде¬ляют, как правило, индикацией конца титрования избытка брома в при¬сутствии индикатора — крахмал-иодид. Техника титрования. Титрование проводят в кислой среде в присут¬ствии хлористоводородной или серной кислоты, способствующих мгно¬венному выделению брома.

Во многих случаях для улучшения растворимости анализируемого продукта наряду с водой применяют и неводные растворители (безвод¬ную уксусную кислоту, спирты и др.). Во избежание улетучивания сво¬бодного брома титрование, как правило, проводят при комнатной температуре, а иногда и при 0°С. В особых случаях медленно протекающих реакций окисления — восстановления прибегают к нагреванию титруе¬мого раствора до 40 — 70 °С. Для предотвращения потерь брома титрова¬ние проводят

в конических колбах, снабженных стеклянными притер¬тыми пробками. Для ускорения реакций в титруемый раствор добавляют катализаторы: сульфат марганца или ртути (II), молибдат натрия и др. В методах обратного титрования очень часто прибегают к поста¬новке холостого опыта для того, чтобы уточнить, какое количество стан¬дартного раствора титранта расходуется на титрование определенного объема реагента. При титровании избытка брома добавляют иодид калия, реагирую¬щий с бромом

с выделением йода, который оттитровывают стандартным раствором тиосульфата в присутствии индикатора — крахмала. Рабочий раствор броматометрии — бромат калия — обычно готовят по точной навеске его кристаллической соли. Препарат КВrО3 получается достаточно чистым после перекристаллизации из воды и высушивания при 150 180°С. Титр раствора бромата иногда проверяют йодометрическим методом, добавляя KI к от¬меренному объему бромата и титруя выделившийся йод тиосуль¬фатом натрия.

Водные растворы бромата калия устойчивы не¬определенно долго. В практике используют также бромат-бро-мидные нейтральные растворы, содержащие бромат калия точно известной концентрации и примерно пятикратный избыток бро¬мида калия. При подкислении такой раствор выделяет свобод¬ный бром в количестве, эквивалентном взятому количеству бро¬мата. Кроме того, броматометрию применяют для определения многих других неорганических и органических

соединений: фенолов и их произ¬водных, аминов, аскорбиновой кислоты, 8-оксихинолина (и осаждаемых этими соединениями ионов: Мg2+, А13+, В13+, Fе3+, In3+ и др.), тиомочевины, меркаптанов и т. п. Широкое применение в броматометрических определениях получила способность свободного брома вступать в реакцию замещения, присоединения и окисления-восстановления с некоторыми органическими соединениями

по точному стехиометрическому уравнению без образования каких-либо побочных продуктов. Та¬ким образом можно отметить два основных типа броматометрических определений. В реакциях первого типа непосредственно используется реакция бромата с определяемым восстановителем, а в реакциях второго типа участвует свободный бром, выделяю¬щийся при взаимодействии бромата с бромидом. В реакциях первого типа также не исключается образование сво¬бодного брома как промежуточного продукта

реакции однако в таких реакциях бромид калия в реагирующую систему не вводят. C6H5OH + 3Br2 3HBr + C6H2Br3OH H2C=CH2 + Br2 H2CBr-CBrH2 Индикаторами броматометрии являются азокрасители, такие, как метиловый оранжевый или метиловый красный. В точке экви¬валентности происходит необратимое окисление индикатора с об¬разованием бесцветных продуктов. Азокрасители могут окислять¬ся непосредственно броматом, поэтому перед точкой эквивалент¬ности

обычно вновь добавляют несколько капель индикатора, который обесцвечивается в точке эквивалентности. Обратимо изменяют свою окраску при проведении броматометрических определений n-этоксихризоидин, -нафтофлавон, хинолиновый желтый и др. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Броматометрический метод отличается рядом достоинств по сравнению с дру¬гими методами. 1. Бромат-бромидные растворы можно применять не только для определения восстановителей и окислителей,

но и для анализа органиче¬ских ненасыщенных, ароматических и гетероциклических соединений, а также для косвенного определения разнообразных ионов, осаждаемых в виде нерастворимых в воде соединений, например в виде оксихинолятов. 2. В отличие от стандартных растворов йода или брома, применяе¬мых для анализа тех же соединений, растворы бромата калия устойчивы и не меняют своего титра в течение продолжительного времени. Поэтому при пользовании броматом получаются более надежные результаты ана¬лиза.

3. При введении в бромат-бромидную смесь ионов ртути (II) увели¬чивается потенциал системы бром — бромид благодаря образованию устойчивых комплексных ионов [HgBr4]2-; случае пре¬вышает . При этом происходит окисление таких ионов и соединений, которые в отсутствие ионов ртути не окисляются бромат-бромидной смесью. Например, хром (III) легко окисляется до хрома (VI) в присутствии ионов ртути (II). Броматометрический метод имеет также ряд недостатков.

1. Вода, присутствующая в растворе или образующаяся в процессе титрования неводных растворов, мешает определению многих органиче¬ских соединений. 2. Окисление некоторых органических соединений сопровождается нежелательными побочными реакциями гидролиза, замещения и присо¬единения, вызываемыми действием ионов воды и брома. 3. В ряде случаев реакции бромата калия с органическими веще¬ствами протекают не в строго стехиометрических отношениях, что при¬водит к искажению конечных результатов анализа.

Фенолы. Фенолы — производные бензола с одной или несколькими гид-роксильными группами. Их принято делить на две группы — летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы). Фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ. Фенолы являются одним из наиболее распространенных за¬грязнений,

поступающих в поверхностные воды со стоками пред¬приятий нефтеперерабатывающей, лесохимической, коксохими¬ческой, и др. В сточных водах этих предприятий содержание фенолов может превосходить 10—20 г/л при весьма разнообразных сочетаниях. В поверхностных водах фенолы могут нахо¬диться в растворенном состоянии в виде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов. Фенолы в водах могут вступать в реак¬ции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения

Хлорирование фенолсодержащих вод при водоочистке приводит к образованию хлорфенолов (фенола, о- и м-крезолов и др.), которые даже при концентрации 1 мкг/л при¬дают воде неприятный запах и вкус. Спуск в водоемы и водотоки фенольных вод резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние на живые ор¬ганизмы не только своей ядовитостью, но и значительным изме¬нением режима биогенных элементов и растворенных газов (О2, С02). В токсикологическом и органолептическом отношении фенолы неравноценны.

Летучие с паром фенолы более токсичны и обла¬дают более интенсивным запахом при хлорировании, чем неле¬тучие фенолы. Наиболь¬шей токсичностью отличается гидрохинон, затем по уменьшению токсичности следуют нафтепы, кспленолы, пирокатехин, крезолы, фенол, резорцин, пирогаллол, флороглюцин. Токсикологические пороговые концентрации фенолов состав¬ляют несколько миллиграммов в литре, органолептические значи¬тельно ниже и для различных фенолов отличаются более чем в 1000 раз.

Поэтому большое практическое значение имеет суммарное содержание фенолов. Определение фенола. Большое практическое применение имеет броматометрическое определение фенола. Определение фенола основано на том, что в анализируемый раствор вводится избыток бромат-бромидной смеси, которая в кислой среде выделяет свободный бром: Образующийся бром реагирует с фенолом: С6Н5ОН + ЗВг2 С6Н2Вг3ОН + 3HBr При добавлении к этому раствору иодида калия избыточный, не прореагировавший

бром окисляет иодид до йода, который титруют стандартным раствором тиосульфата натрия: Br2 + 2I = 2Br + I2 I2 + 2S2O = 2I + S4O Реактивы: 1. Тиосульфат натрия 0,02 М раствор (или стандартизированный)* 2. Бромат-бромидная смесь. 3. Серная кислота 1М раствор 4. Крахмал, 0,5% раствор 5. Иодид калия, KI (к) Посуда:

1. Колба мерная 500 мл 2. Колба коническая 250-300 мл 3. Мерный цилиндр 20 мл 4. Пипетки 20 и 25 мл 5. Бюретка 25 мл Выполнение работы. Бромат-бромидный раствор можно приготовить по навеске: 0,334 г KBrO3 и 1,2 KBr растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки в мерной колбе вместимостью 500 мл, в этом случае концентрация приблизительно равна 0,024

М. Для получения такой же концентрации раствор можно приготовить из фиксанала KBrO3 –KBr 0,1 Н но в этом случае содержимое запаянной ампулы нужно растворить в 4 л дистиллированной воды. Для анализа отбирают аликвоту (10 мл) раствора, содержащего 0,02-0,4 г/л фенола**, пипеткой в коническую колбу для титрования. Прибавляют 12 мл (пипеткой) бромат-бромидной смеси, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закры¬вают пробкой и оставляют на 30 мин.

Затем прибавляют 1 г иодида калия, взвешенного на технических весах, и снова закрывают пробкой. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тио¬сульфата натрия, прибавляя в конце титрования, когда окраска раствора станет светло-желтой, 2—3 мл раствора крахмала. Тит¬рование продолжают до исчезновения синей окраски раствора. Проводят три титрования и рассчитывают средний объем

V1 из сходящихся результатов. Определение общей массы брома, выделяющейся из бромат-бромидного раствора, выполняют следующим образом. В чистые конические колбы приливают дистиллированную воду в том же объеме, в каком был взят анализируемый раствор, прибавляют 25 мл (той же пипеткой) бромат-бромидный раствор, 10 мл 1М раствора серной кислоты, закрывают пробкой, выдерживают 30 мин, прибавляют 1 г иодида калия и также через 5 мин оттитровывают выделившийся иод тиосульфатом натрия.

Титрование повторяют три раза, находят средний результат V2. Рассчитывают концентрацию (мг/л) фенола: где m (1/6С6Н5ОН) — молярная масса эквивалента фенола; Vпр — объем пробы, взятый для анализа. Результаты эксперимента: V1, мл 1,45 1,40 1,40 V2, мл 15,4 15,3 15,3 С1= (мг/л) С2= (мг/л) С3= (мг/л) Математическая обработка результатов (P=0,95 tp, n-1=4,30 при n=3) , мг/л мг/л 402,41 0,96 400,97 401,45 0,48 0,831 2,06 401,45 2,06 400,97 0,48

На основании данного эксперимента можно сделать вывод о том, что метод броматометрического определения фенола вполне точный, т.к. были получены результаты, удовлетворяющие исходному условию. Оценка данных эксперимента методом математической обработки показала, что погрешность, связанная с различными факторами, присутствует только в третьем знаке после запятой, что допустимо для данного определения. Важно также отметить, что данный метод достаточно быстрый (~50 мин), простой и не требует больших расходов.

Список литературы 1. В.Н. Алексеев «Количественный анализ», изд. «Химия», 1972. 2. А.П. Крешков «Основы аналитической химии», том 2, изд. Москва, 1976. 3. В.П. Васильев «Аналитическая химия. Гравиметрический и титриметри- ческий анализ», изд. Москва «Высшая школа», 1989. 4. Статья А.В. Бугаевского «Титриметрические методы».