Общие свойства МО хюккелевских УВ: Альтернантность. Теорема парности. Свойства корней векового детерминанта. Матрица коэффициентов (составы МО). Свойства коэффициентов. Правило знаков. Выравнивание зарядов в пи-системе. Пучности и узлы пи-МО. Число узлов. Хюккелевские циклы.
Устйчивость Ароматичность. Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9. Моноциклические полиены Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность. Уровни МО: E=+2´[cos k (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля: «В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно 4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения . При 4
C5H5· C6H6 C7H7· ·C8H8· C14H14 C18H18 Основная a2e1 a2e2 a2e3 a2e4 a2e4(e*)1 a2e4(e*)2 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 C14H14 C18H18 Устойчивая a2 (a2e2) a2e4 a2e4 a2e4 цикл. катион неаром аром. анион аром аром. катион Неаром аром аром [14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее
ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность. Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических
структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN. Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза. Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов: H3B¬NH3 (аналог C2H6); H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6). Электронные распределения в системах: ¯ ®B¬N® ¯ ¬N®B¬N®
¯ ¯ ®B¬ N® ¯ Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода. Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол. Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней. Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3. Наиболее глубоко располагаются уровни -
МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла. X 1 1 1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C) j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень
AСвязывающий основной j2=(p1+p2-2p3)/61/2 j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий О номенклатуре МО. Символика МО: -Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число) -Символы вырожденности a,b,e,t -Символ разрыхления -Символы чётности g,u -Символы симметрии относительно плоскости s,p. Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно
C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ® =1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ® H3. j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2 j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО E (1A2’) = 33.238800 эВ E (2E’) = 19.651634 эВ
E (2A1’) = 7.573212 эВ E (1E’) = - 4.786128 эВ E (1A1’) = -33.239368 эВ Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла jA =(s1+s2+s3)/31/2
невырожденный уровень A jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали Пример (кратко о бутадиене): Корни ВД и уровни p-МО: X1,2,3,4= ± (1 ± 51/2)/2. (E1,4, E2,3)=( a±1.=1±0.1 ). Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел: (0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО. Уровни. Конфигурация. Числа заполнения. Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры: Атомные: Заселённости АО парциальные и полные. Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab;
2´(a2-b2);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия). |CC|, Ao pp Молекула Примечание 0 Этан 0.5 Графит Экстрапол. по – C< 1.397 2/3 Бензол 1 Этен 2 Этин Свободные валентности Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8;
F2,3=31/2-0.9-0.3»5. Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC. Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости DПИ(Z) для 2s-2p - АО и гибридизация (s±lp)-
АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО. Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода (атомы и 2-х атомные молекулы). Схема А: Вариант с гибридизацией АО, Схема Б: Вариант без гибридизации АО. Последовательности уровней МО: Схема А:1g<1u*<2g<2u*<1u<3g< 1g*<3u* Схема Б: 1g<1u*<2g<2u*<3g<1u<1g *<3u*
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов. Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева H Li Be B C N O F Ne Z 1 3 4 5 6 7 8 9 10 1-й ПИ, эВ 13.62 5.377 9.281 8.28 11.23 14.48 13.57 17.37 21.509 ЭС, эВ 0.747 0.82 -0.19 0.38 2.1;1.12 0.05 1.465 3.58;3.50 -
DE2s2p, эВ теор. 1.85 3.36 5.76 8.77 12.39 16.53 21.54 График этой зависимости имеет вид гладкой функции. Она очень неплохо аппроксимируется параболой: DE=A+BZ+CZ2 ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций.
Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)´ (n-n*). Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева PГ R0, Ао D, эВ D, кДж/моль Терм k´10-5, дн/см k´10-2, н/м H2+ (1sg)1 1/2 1.058 2.798 268.19 2Sg+ 1.56 1.56 H2 (1sg)2 1 0.742 4.4746 432 1Sg+ 5.60 5.60 He2+ (1sg) 2(1su*)1 1/2 1.080 2.5 241 3Sg+ 3.13 3.13
He2 (1sg)2(1su*)2 0 - - 1Sg+ - - Li2 [He2](2sg) 2 1 2.673 1.14 110 1Sg+ 0.25 0.25 Be2 [He2](2sg) 2(2su*)2 0 - - 1Sg+ - - B2 [Be2] (1pu) 2 1 1.589 3.0±0.5 289.5 3Sg- 3.60 3.60 C2 [Be2] (1pu)3(3sg)1 2 1.242 6.36 613.8 3Pu 9.55 9.55 N2+ [Be2] (1pu)4(3sg)1 5/2 1.116 8.86 855 2Sg+ 20.1 20.1 N2 [Be2] (1pu)4(3sg)2 3 1.094 9.902 955.6 1Sg+ 23.1 23.1
O2+ [Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)1 5/2 1.1227 6.77 653.3 2Pg 16.6 16.6 O2 [Be2] (3sg)2(1pu)4(1pg*)2 2 1.2074 5.213 503 3Sg- 11.8 11.8 F2 [Be2] (1pu)4(3sg)2(1pg*)4 1 1.435 1.34 129.3 1Sg+ 4.45 4.45 Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный. Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами.
Их спектры МО подобны». Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы. Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO. Уровни МО и конфигурация. Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО МО Ab initio, эВ
PM3, эВ MNDO, эВ CNDO, эВ 1s -562.513672 2s* -309.039368 3s -41.615940 -40.028755 -44. 932140 -43.969006 4s* -21.708000 -20.684595 -20.990582 -24.385288 1p -17.394398 -16.153131 -15.736658 -20.043474 5sn -14.849416 -13.027870 -13.426928 -17.534723 2p* 4.576420 1.000063 1.155621 4.463773 6s* 11.192607 6.081843 6.802823 12.847558 3p 19.956134 7s 21.060755 Свойства изоэлектронных молекул BF N2 CO NO+ CN- ·NO D, эВ 8.03 9.90 11.14 11.52 ® (N+, O) 6.643 10.72 ® (N,
O+) R0, Ao 1.26 1.116 1.1282 1.151 m, D -0.112 (*) (*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО. Физические свойства 1 дебай = 10-18 см ед.Q в СГСЕ= (1/3) ´ 10-29 Кл´м (в СИ)