В.В.Девяткин
Уровеньразвития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальнымидостижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами.Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения соструктурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германатывисмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение воптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике,рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторысвета, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты дляцветного телевидения, детекторы g — излучения — вот далеко не полный переченьобластей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута.
Указанныесоединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур,больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтомуопределенный интерес представляет разработка методов получения германатоввисмута в мягких условиях, в частности — из растворов. Одной из основных причин,затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута(III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах,последние — в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит ксоосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия.Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые быстабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.
Вкачестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ),диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлоридвисмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3.Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате винтервале температур 25 — 900 C. Температура поддерживалась постоянной сточностью -+ 0,10 C. Систему осадок — насыщенный раствор выдерживали принепрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесияпроводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) врастворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественноопределялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].
Ранеепроведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты имоносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чемгерманиевые. Отношение Ge: L в образующихся комплексах с глицерином равно 1:1 и 1: 2, с гексолами и гексозами 1: 2. При низких значениях pH и большихконцентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов.Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе[4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего,пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH — ЭТГ — глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.
Проведенныенами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается сростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличениемуглеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C2H5OH — ЭТГ — глицеринрастворимость K2GeO3 и BiCl3 возрастает. Сравнение соответствующих величиниспользуемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей константавтопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (DN) в указанном рядерастворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi3+ всравнении с K+ обусловливают меньшую растворимость BiCl3 в ДМФА и C2H5OH, вотличие от K2GeO3. Большой кристаллографический радиус аниона GeO32- такжеобъясняет невысокую растворимость K2GeO3 в ДМФА и С2H5OH, которая увеличиваетсяс ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C2H5OH — ЭТГ — глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либорастворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi3+ и Ge4+ врастворах.
Исследования[II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl3 х 6ДМФА и BiCl3 х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl3 способствуетповышению концентрации ионов Bi3+ в указанных средах.
Анализполученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K2GeO3 и BiCl3наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных кобразованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая — в апротонномвысокодиполярном ДМФА.
Таблица1. Растворимость BiCl3 и K2GeO3 в неводных растворителях, г/100 г раствора№ Система Температура 0С /> /> /> п/п /> 25 30 40 50 1 Глицерин 33,36 33,43 34,37 35,13 /> BiCl3 60 70 80 90 /> /> 35,29 36,16 36,30 36,92 2 Этанол 7,44 7,47 7,69 7,85 /> BiCl3 7,94 8,17 8,29 8,55 3 ДМФА 8,04 8,14 8,23 8,32 /> BiCl3 8,54 8,58 8,92 9,14 4 ЭТГ 28,61 29,00 29,18 29,66 /> K2GeO3 29,88 30,27 30,49 30,85 5 Этанол 22,84 22,90 23,28 23,46 /> K2GeO3 23,87 24,15 24,95 25,46 6 ДМФА 24,86 25,01 25,58 26,32 /> K2GeO3 26,46 27,09 27,43 27,61 /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Сцелью изучения возможности синтеза германатов висмута в неводных растворителяхисследовалось взаимодействие между компонентами системы BiCl3 — K2GeO3 — C2H5OHметодом остаточных концентраций И.В.Тананаева при 250C. При составлении смесейбыли взяты растворы BiCl3 и K2GeO3 в этаноле с определенными концентрациямисоответствующих компонентов. Смеси составляли в следующем порядке: вреакционные сосуды вводили рассчитанный объем раствора K2GeO3 и к немудобавляли исходный раствор BiCl3. Общий объем каждой смеси составлял 50 мл.Растворы с выпавшими осадками перемешивали в течение 14 суток до установленияравновесия. После этого жидкие и твердые фазы разделялись фильтрованием и впервых находили остаточные концентрации ионов Bi(III) и Ge(IV) по указаннойвыше методике. Электропроводность равновесных насыщенных растворов измеряли спомощью реохордного моста P-38. Показатель активности ионов водородарегистрировали на pH-метре pH-150.
Результатыисследования показывают, что остаточные концентрации германат-ионов по мереувеличения отношения c (Bi3+)/с(Ge4+) в исходных растворах уменьшаются. Вобласти щелочных растворов (pH>1,87) ионы висмута (III) отсутствуют вравновесной жидкой фазе, так как полностью реагируют с германат-ионами встрогой стехиометрии. Об этом свидетельствует неизменное отношение количестввисмута (III) и германия (IV) в равновесной твердой фазе, равное 1,33. Осадки суказанным соотношением компонентов были отделены от жидких фаз и промытыэтанолом до отрицательного аналитического сигнала на ионы калия(тетрафенилборат) и хлора (нитрат серебра). После прокаливания (5000С)полученной мелкодисперсной фазы и ее химического анализа было установлено, чтосостав твердой фазы соответствует соединению Bi4 Ge3O12.
BiGe
Найдено,% 67,08 17,44
Вычислено
дляBi4Ge3O12
в% 67,11 17,48
Вобласти кислых растворов метагерманат калия образует с хлоридом висмута твердыефазы переменного состава с преимущественным содержанием в осадках германия(VI).
Список литературы
1.Скориков В.М., Каргин В.Ф., Каргин Ю.Ф. //Неорг. материалы. 1984. Т.20. С.20,С.815.
2.Каргин Ю.Ф., Каргин В.Ф., Скориков В.М. Конф. по актуальным проблемам полученияи применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Тез. докл. М.: НИИТХИМ., 1984. С.277.
3.Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 452 с.
4.Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 240 с.
5.Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководствопо неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. С.350.
6.Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов.М.: Химия, 1988. С.362.
7.Karadarov B.P., Nenova P.P., Ivanova K.P. //J.Inorg. a. Nucl. Chem. 1976. V.38.P.103.
8.Tchakirian A. //Ann. Chim. 1939. V.12. P.415.
9.Назаренко В.А., Флянтикова Г.В. //Журн. неорган. химии. 1963. Т.8. С.1370.
10.Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.:Химия, 1990. С.220.
11.Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. //Журн. неорган. химии. 1992.Т.37. С.95.
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта www.yspu.yar.ru/