Контактные явления в распределённых гетероструктуpax

На правах рукописи КАРПОВ Игорь Анатольевич КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСПРЕДЕЛЁННЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУPAX ИОННЫЙ ПРОВОДНИК - ПОЛУПРОВОДНИК Sn02 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук 2000 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Настоящая работа принадлежит к числу работ по электрохимии твёрдых электролитов, являющейся составной

частью новой области знаний - ионики твёрдого тела. Исследование процессов переноса основных носителей заряда через границу между средами с различным механизмом проводимости - ионным и электронным, а также - процессов переноса ионов по поверхности полупроводника и в его объёме имеют важное фундаментальное и практическое значение. Гетерогенные системы электронный проводник - ионный проводник представляют большой практический интерес

при создании материалов для пористых электродов химических источников тока и сверхъёмких конденсаторов - ионисторов. Такие структуры могут быть полезны при создании чувствительных газовых электродов газоанализирующих датчиков, так как имеют развитую поверхность границы электронпроводящей и ионпроводящей фаз, а также, как правило, обладают достаточной пористостью. В связи с этим представляет большой практический интерес изучение свойств гетерогенных структур электронный проводник - ионный проводник.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами научных советов РАН: по физике и химии полупроводников; по электрохимии (2000); по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов (1993-2000). Цель работы. Изучение зависимости электрохимических свойств распределённых структурный проводник - электронный проводник от состава структуры и внешних условий. На защиту выносятся: Закономерности поведения комплексного сопротивления и ёмкости в распределённых

системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5. Теоретические модели, описывающие поведение электрохимических параметров распределённых структур на основе ионных проводников. Возможности практического использования распределённых структур в различных электрохимических устройствах. Научная новизна. Впервые были исследованы зависимости удельного сопротивления и удельной ёмкости распределённых гетерогенных структур полупроводник - твёрдый электролит

Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от концентрации компонентов в смеси, температуры образцов и частоты измерительного сигнала. Сведения об аналогичных исследованиях в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют. Практическая значимость работы. На основании изученных закономерностей поведения распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 были предложены электрохимические системы, которые можно использовать в качестве электродных материалов для электрохимических. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Четвёртой научной конференции «Ионика твёрдого тела», состоявшейся в п. Черноголовка; Международной конференции «Композит», в г. Саратове; Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих плёнках на электродах», в г. Энгельсе; Девятой Международной конференции молодых учёных, в г. Казани; Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке», состоявшейся в г.

Саратове; Пятом Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела», состоявшемся 11-13 мая 2000 года в п. Черноголовка. ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков и список литературы из 145 наименований. Диссертация состоит из введения и шести глав. Завершают диссертацию заключение, в котором приводятся выводы, полученные при рассмотрении и оценке

результатов работы, список использованных литературных источников и приложение. Во введении изложено состояние проблемы и её практическая значимость, говорится об актуальности работы, даются краткие сведения о гетерогенных структурах и методах их моделирования. В первой главе проводится подробный анализ литературных данных по различным вариантам моделей гетерогенных структур и методов расчёта их свойств (проводимости и диэлектрической проницаемости), а также экспериментальных

данных по поведению таких структур в переменном и постоянном токе. Во второй главе подробно излагаются физико-химические свойства используемых в работе веществ: диоксида олова Sn02 (р - 5 МОм*см), хлористого серебра AgCI (р ~ 700 кОм*см) и суперионного проводника Ag4RbJ5 (р - 3 Ом*см). Описывается методика приготовления образцов и проведения измерений на симметричных ячейках типа 3/Sn02 - ИП/Э, где Э - серебро или графит, а

ИП - ионный проводник (AgCI или Ag4RbJ5). Измерения проводились методом импеданса с использованием импедансметра ВМ507 фирмы “TESLA” в интервале частот от 5 Гц до 500 кГц в широком диапазоне температур. Для контроля температуры изучаемой электрохимической ячейки использовалась термопара хромель - алюмель, а для поддержания этой температуры постоянной применялся полупроводниковый микрохолодильник типа ТЛМ. Для определения составляющих R и С импеданса электрохимической ячейки

Z = R-j/coC использовался графоаналитический метод. В третьей главе даётся описание экспериментально полученных зависимостей сопротивления от концентрации компонентов, от температуры и толщины исследуемых образцов в системах Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5. Проведённые исследования показали, что для гетерогенной системы Sn02 - AgCI кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет три минимума: при 20%

AgCI, при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.1). Минимумы на этой кривой при концентрациях AgCI 40% и 80% в смеси соответствуют образованию связных матриц по каждой из образующих структуру фаз, а минимум при 20% AgCI - образованию связной матрицы по межфазному «высокопроводящему» слою. При больших концентрациях Sn02 в смеси Sn02-AgCI существует 3 компонента, обладающая электронной проводимостью.

Уаеличение концентрации AgCI в смеси приводит к образованию связной матрицы по «высокопроводящему» слою вдоль межфазной границы SnCyAgCI, Сопротивление структуры при этом сначала падает, а затем, с ростом доли AgCf в смеси, снова несколько увеличивается за счёт роста доли «высокопроводящей» фазы. При достижении концентрации AgCI в смеси 40% возникает минимум, соответствующий протеканию уже непосредственно по контактирующим зёрнам ионного проводника. С дальнейшим увеличением доли

AgCI в смеси до разрыва связной матрицы по Sn02 происходит сначала рост сопротивления за счёт ветвления пограничных слоев SnCyAgCI, а затем - снижение сопротивления структуры при достижении «пороговой» концентрации Sn02 в смеси. Дальнейшее увеличение доли AgCI в смеси приводит к разрушению матрицы по Sn02 и возникновению ионного переноса по связной матрице AgCI. Сопротивление образцов быстро возрастает, достигая значения, характерного для чистой фазы

AgCI. Для гетерогенной системы Sn02 - Ag4RbJ5 кривая зависимости сопротивления от концентрации компонентов имеет неглубокий минимум при содержании 20% Ag4RbJ5 в смеси, рис.2. Дальнейший ход кривой можно объяснить с точки зрения перколяционной модели: при изменении концентрации х AgRbJ5 в смеси от 0,3 до 0,4 начинается резкое снижение сопротивления, что, очевидно, соответствует значению порога протекания для данной системы. Минимум на кривой при 20%

Ag4RbJ5 в смеси объясняется возникновением связной матрицы по частицам AgRbJs, Отсутствие второго минимума сопротивления на кривой при образовании (разрыве) связной матрицы по частицам Sn02 связано, вероятно, с высокой ионной проводимостью соли, намного превышающей проводимость поверхностной фазы. С ростом доли А5 в смеси сопротивление системы уменьшается благодаря высокой проводимости Ag4RbJs, В исследованных гетерогенных системах C/xAgCl + (1-x)

Sn02/C и C/xAgiRbJ5 + (1-х) Ог/С, наблюдается экспоненциальная зависимость сопротивления от температуры. Сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 Гц до 1 кГц практически не зависит от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной «высокопроводящей» фазы в общую проводимость системы.

В четвёртой главе описываются экспериментально полученные кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов, от температуры исследуемых образцов и от частоты приложенного к ним переменного напряжения для систем C/Sn02-AgCI/C и C/Sn02-Ag4RbJ5/C. Показано, что ёмкость падает с ростом частоты. Приводится описание экспериментально полученных зависимостей ёмкости от толщины образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C. Для гетерогенной системы

SnOz - AgCI кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов на частоте 5 Гц имеют два максимума: при 40% AgCI и при 80% AgCI в смеси (рис.5). Эти максимумы, вероятно, соответствуют образованию связных матриц по обеим фазам, слагающим систему; при этом площадь границы раздела фаз оказывается максимальной, что и вызывает рост ёмкости системы при данных концентрациях AgCI в смеси. Для гетерогенной системы

Sn02 - Ag4RbJ5 кривые зависимостей ёмкости от концентрации компонентов имеют один максимум при 70% - 80% Ag4RbJ5 в смеси, причём величина этого максимума на частоте 5 Гц достигает 9*10-4 Ф/см3 (Рис.6). Ёмкость образцов C/xAgCI + (l-xJSnO. /C и C/xAg4RbJ5 + (1-x) SnO/C (рис.7) так же, как и сопротивление, экспоненциально зависит от температуры. Ёмкость исследованных образцов уменьшается с ростом частоты прикладываемого

к образцам переменного напряжения по степенному закону (рис.8): С - f *, где к = 0,63 - 1,42, что свидетельствует о наличии явления постоянного угла сдвига фаз. ёмкость образцов C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C линейно возрастает с увеличением толщины на частоте 5 Гц и линейно убывает с ростом толщины образцов на частоте 100 кГц, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно

мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью. На частоте 100 кГц ёмкость ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + 0,3SnO2/C при температуре +30С уменьшается с ростом толщины образца от 0,25 мм до 1,6 мм приблизительно в 1,7 раза. Для ячеек C/0,7Ag4RbJ5 + О. ЗБпО^С при температуре +30С на частоте 5 Гц с ростом толщины образца от 0,25 мм до 0,8 мм ёмкость ячейки увеличивается приблизительно в 1,5 раза,

а далее, до толщины 1,6 мм, практически остаётся постоянной. В пятой главе проводится сравнительный анализ экспериментально полученных зависимостей сопротивления и ёмкости изученных структур с теоретически рассчитанными, согласно вариантам модели эффективной среды [1; 2] и перколяционной модели [3]. Вычисления проводились по формулам модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z на проводимость системы [1]: о =

А, + ((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2 = А, + Q/((Q2 + Р2) 1/2 - Р) 1'2; С = А2 + (1/co) *((Q2 + Р2) 1'2 - Р) 1/2 = А2 + Q/(co*((Q2 + Р2) 1'2 + Р) 1'2), где: Р = А4 + (А,2 - vt*/K22) l2; Q = ш*(А3 + A/A2); А = (m*a, + n*o2) /(z - 2); А2 = (т*С, + n*C2) /(z - 2); А3 = (С/о, + C2*o,) /(z - 2); А4 = (о/о2 - uFC;

C2) l(z - 2), где: т = z*8/2 - 1; n = z*(1 - 8) /2 - 1 (Здесь 8 и (1 - 5) - объёмные доли фаз); так и без учёта z [2]: N = [((3*6 1) + (3*82 - 1) *v) /4] + { [((3*8 1) + (3*82 - 1) *v) 2] /16 + v/2}1/2 (Здесь: N = а/а,; v = a2lav где а: и а2 - проводимости фаз 1 и 2, а о - эффективная проводимость смеси; 8, и 82 - объёмные концент рации фаз 1 и 2); а также по перколяционной модели [3]:

N = v/(1 - 5*6,), если 8,<ЬС, N = 1,6*(81 - 8о) 16, если 5с <= 8, <= 0,5. Проводились также расчёты проводимости исследованных гетеро структур по уравнению модели, учитывающей образование межфазного слоя с проводимостью с1г [4]: б^о-о,) /((z/2-1) о+ал) + (1 - 6) *

SnO. /Ag по уравнению из работы [4] представлены на рисунке 4. Для сравнения на этом же рисунке помещена экспериментальная кривая, соответствующая приведённой расчётной кривой. Как видно из этого рисунка, расчётная кривая почти повторяет экспериментальную во всём диапазоне концентраций AgCI в смеси от 0 до 1, что позволяет проводить вычисления сопротивления данной гетеросистемы по уравнению из работы [4] во всём интервале концентраций.

Для системы Sn02-AgCI в интервале концентраций х AgCI от 0,0 до 0,1 и от 0,9 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации лежит близко к перколяционной кривой. Это даёт возможность рассчитывать сопротивление данной системы в указанном интервале по формулам перколяционной теории. Для системы Sn02-Ag4RbJ5 в интервале концентраций х Ag4RbJ5 от 0,7 до 1,0 экспериментальная кривая зависимости сопротивления смеси от концентрации практически

совпадает с кривыми, вычисленными по модели эффективной среды как с учётом влияния координационного числа частиц z в смеси, зависящего от соотношения размеров зёрен компонентов и толщины поверхностного слоя, так и без такого учёта, что позволяет проводить вычисления сопротивления этой системы в указанном интервале концентраций х Ag4RbJ5 по этим моделям. Для систем Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 экспериментальная кривая зависимости ёмкости от концентрации х соли в интервале

от 0,0 до 0,1 близка к кривым, вычисленным по формулам модели эффективной среды, учитывающим влияние координационного числа частиц z в смеси, что позволяет пользоваться этими формулами для вычисления ёмкости данной системы в указанном интервале концентраций соли. Проводится обсуждение экспериментально полученных температурных зависимостей сопротивления исследованных образцов, даётся описание рассчитанных кривых зависимостей энергии активации проводимости от концентрации

компонентов в системах SnOz-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5. В шестой главе обсуждаются возможные пути практического применения исследованных систем и полученных в результате этого исследования зависимостей сопротивления и ёмкости от концентрации компонентов в смеси, от температуры и частоты приложенного к образцам переменного напряжения. Гетерогенные смеси SnOz-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 с наименьшим сопротивлением могут быть использованы для изготовления распределённых электродов, обеспечивающих контакт между фазами с ионной и электронной

проводимостью в газовых датчиках. На основе электрохимической ячейки Ag/AgCI/AgCI-Sn02 создан электрохимический сенсор для определения концентрации хлора в газовых средах различного состава. Изучение поведения электрохимической ячейки Ag/AgCI/SnOz показало, что такая ячейка обладает достаточно высокой селективностью по отношению к хлору. Однако, её механическая и термическая стабильность невелики, что связано с низкой адгезией полупроводникового

электрода к AgCI. Кроме того, быстродействие такой ячейки даже при повышенных температурах (300° С - 400° С) низко (т90 = 15-20 мин). С целью увеличения механической, термической прочности ячейки и её быстродействия исследовано поведение распределённых электродов AgCI-Sn02. При применении распределённых электродов в электрохимических ячейках типа Ag/AgCI/AgCI-Sn02 обнаружено, что концентрационная зависимость

ЭДС во всех случаях описывается уравнением Нернста для двухэлектронного процесса в соответствии с потенциалоопределяющей реакцией: 2Ag+ + Cl2 + 2е - = 2AgCI Механическая и термическая устойчивость ячеек с электродами, содержащими более 20% по массе AgCI, намного превышает прочность ячеек Ag/AgCI/Sn02. Обнаружено, что быстродействие ячеек с распределёнными электродами определяется составом электрода. При этом чем ниже сопротивление электрода, тем быстрее устанавливается электрохимическое

равновесие. В приведённой ниже таблице показано быстродействие (t^, с) сенсоров хлора для различных составов распределённых электродов при различных температурах. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90°С >2000 250 220 170 210 240 130 60 15 150°С >2000 - 90 90 ПО 80 10 200°С >2000 70 40 35 - - 10 7 Объяснить подобные закономерности можно, учитывая, что лимитирующей стадией в детектировании хлора является разрядка двойного слоя на границе ионный проводник

- распределённый электрод. Приводятся результаты исследования зависимости сопротивления и ёмкости образцов от времени пребывания этих образцов во влажной атмосфере на примере ячейки Ag/AgCI/Ag, помещённой в среду с относительной влажностью 55%. Показано, что параметры ячейки изменяются во влажной среде необратимо, то есть ячейка деградирует во влажной среде. Завершает работу заключение, в котором приводятся выводы, вытекающие из полученных в

работе результатов. ВЫВОДЫ Исследованы зависимости комплексного сопротивления распределённых структур Sn02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава. Обнаружено наличие трёх минимумов при объёмной доле AgCI в системе 20%, 40% и 80%; найдены два состава при 20% и 30%.40% Ag4RbJs, которые соответствуют порогам протекания по отдельным компонентам. Экспериментально изучены зависимости ёмкости распределённых структур

Sn’02-AgCI и Sn02-Ag4RbJ5 от их состава в переменном токе. Полученные зависимости объясняются образованием и распадом связных матриц. Обнаружены экспоненциальные зависимости проводимости и ёмкости от температуры, что свидетельствует о термоактивационном характере протекающих процессов. Выявлено, что сопротивление исследованных образцов в диапазоне частот от 5 кГц практически не зависит

от частоты, а на более высоких частотах - заметно уменьшается с ростом частоты прикладываемого к образцам переменного напряжения, что можно объяснить вкладом поверхностной высокопроводящей фазы в общую проводимость системы. Исследованы частотные зависимости ёмкости распределённых структур. Обнаружено явление постоянного угла сдвига фаз, проявляющееся в степенной зависимости ёмкости от частоты. Показано, что ёмкость гетерогенной структуры C/0,7Ag4RbJ5+ +0,38002/0 линейно возрастает с увеличением

толщины на частоте 5 Гц, благодаря развитию внутренней поверхности контакта. На частоте 100 кГц ёмкость гетероструктуры линейно убывает с ростом толщины образцов, так как на высоких частотах вклад межкристаллитной гетерофазной границы ионного и электронного проводников в ёмкость образца ничтожно мал, и ёмкость образца определяется его геометрической ёмкостью. Исследовано поведение границ AgCI-Sn02/AgCI в присутствии хлора.

Обнаружено, что релаксация потенциала границы определяется составом распределённой структуры. Найден состав распределённой структуры, который может быть использован в качестве рабочего электрода электрохимического сенсора на хлор. ЛИТЕРАТУРА 1.Укше Е.А Укше А.Е Букун Н.Г. Импеданс распределённых структур с твёрдыми электролитами. Исследования в области химии ионных расплавов и твёрдых электролитов. /

Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1985. С.3-17. 2.Bruggeman D. A. G. Berechnung verschiedener physikalischer Konstanten von heterogenen Substanzen.I. Dielektrizitatskonstanten und Leitfahigkeiten der Mischkorper aus isotropen Substanzen. // Ann. Physik. Leipzig. 1935. Bd.24. S.636-650. 3.Webman I JortnerJ

Cohen M. H. Numerical Simulation of Electrical Conductivity in Microscopically Inhomogeneous Materials. // Phys. Rev. 1975. V. B11. P.2885. 4.Укше A. E. Импеданс распределённых структур на базе твёрдых электролитов. // Электрохимия. 1997.Т. ЗЗ. Вып.8. С.938. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 5.Карпов И.А Михайлова А.М. Свойства распределённых структур в системе

AgCI-Sn02 // Сборник материалов Четвёртого семинара «Ионика твёрдого тела». Черноголовка, 21-22 апреля 1997 г. Деп. в ВИНИТИ 05.11.97, №3264-В97 С.64-69. 6.Карпов И.А Михайлова А.М Добровольский Ю.А. Проводимость распределённых структур Sn02-Ag4RbJ5 // Тезисы докладов Международной конференции «Композит-98».

Саратов, 24-26 июня 1998 г. -С.137-138. 7.Карпов И.А Смирнова О.А Симаков В.В Архипова Т.В Михайлова А.М. Исследование поведения гетероструктур на основе d-металла и ионного проводника // Сборник материалов Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионпроводящих плёнках на электродах «ЭХМ - 99». Энгельс, 23 - 26 июня 1999 г

С.160 - 162. 8.Синник П.И Третьяченко Е. В:, Карпов И.А. Исследование составляющих проводимости пластифицированных поливинилхлоридных мембран для сенсорных устройств // Тезисы докладов Девятой Международной конференции молодых учёных. Казань, 19-21 мая 1998 г С.186. 9.Карпов И.А Никитина Л.В Смирнова О.А Симаков В.В Ефанова В.В Михайлова

А.М. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту // Сборник материалов Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 14 - 16 сентября 1999 г С.72. 10.Госрфман В.Г Карпов И.А Симаков В.В Топоров Д.В Леонтьева Л.Д Михайлова А.М. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределённых структур //

Сборник материалов Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке». Саратов, 14 - 16 сентября 1999 г С.58.