ВВЕДЕНИЕ
Проблемаликвидации и переработки отходов производства — одна из важных задачсовременной промышленности. Значительная часть отходов приходится на долюхимической промышленности, в том числе и ее хлоридной подотрасли. Отходыхлорорганических производств — винилхлорида, эпихлоргидрида, дихлорэтана идругих продуктов — представляют собой трудноразделимую, а иногда и неразделимуюсмесь токсичных коррозионно-активных веществ.
В настоящеевремя известны следующие основные направления утилизации хлорорганическихотходов: сжигание с получением хлористого водорода или соляной кислоты, пиролизи исчерпывающее деструктивное хлорирование с получением трихлорэтилена,перхлорэтилена и четыреххлористого углерода 1 .
В последнеевремя все большее внимание уделяется исследованию пиролиза хлорорганическихотходов, позволяющего получать безводный хлористый водород, хлорорганические инекоторые другие продукты 2 .
Глава 1. ПЕРЕРАБОТКАПРОМЫШЛЕННЫХ ХЛООРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГОГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ
Основнымипроблемами производства хлорорганических продуктов являются обезвреживание ипереработка хлорорганических отходов, которые в настоящее время подлежатсжиганию [1, 2]. Часть таких отходов подвергается высокотемпературнойокислительной деструкции в среде хлора (хлоринолизу) с получением хлорорганическогорастворителя-1,1,2,2-тетрахлорэтилена [3, 4].
Методпереработки хлорорганических отходов, основанный на термическом сжигании,приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов, как хлор, оксиды азота,фосген и диоксины. Кроме того, он требует большого расхода топлива,характеризуется необратимой потерей углеводородного сырья, выделением вокружающую среду диоксида углерода и быстрым изнашиванием оборудования врезультате воздействия высокой температуры и коррозионно-агрессивных сред.Метод каталитического окисления значительно менее энергоемок, позволяет перерабатыватьлюбые хлорорганические отходы и отличается высокой производительностью. Прииспользовании метода каталитического окисления, как и в случае сжигания,безвозвратно теряется углеродная составляющая отходов. Ввиду нестабильногосостава отходов, а также возможных отклонений в режиме процесса образованиеопасных токсичных продуктов исключить нельзя [5].
Наиболееуниверсальным и перспективным способом переработки и обезвреживания хлорорганическихотходов с точки зрения предотвращения ущерба окружающей среде и здоровьюнаселения без угрозы получения побочных токсичных веществ является методкаталитического гидродехлорирования или гидрогенолиза с использованием молекулярноговодорода. Гидрогенолиз характеризуется мягкими условиями проведения процесса и свойственнымему ресурсосберегающим потенциалом.
Процессыгидрогенолиза можно представить как замещение атома хлора на водород вмолекулах хлорорганических соединений:
отходы хлорорганический переработка гидрогенолиз
RC1 + Н2-> RH + НО. (1)
Изуравнения видно, что при гидрогенолизе можно перерабатывать экологическиопасные хлорорганические соединения в ценные углеводороды или их хлорированныепроизводные. Продукты исчерпывающего гидрогенолиза могут быть использованы каккомпоненты топлива. Хлористый водород также представляет определеннуюкоммерческую ценность.
Трудность промышленноговнедрения метода каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходовсвязана с быстрой дезактивацией катализаторов [5, 6]. В процессекаталитического гидродехлорирования отходы могут быть использованы только восветленном виде. Использование реальных неосветленных отходов, содержащихнеорганические примеси и смолистые вещества, практически невозможно из-задезактивации катализаторов. В газофазных процессах гидрогенолиза дезактивацияможет быть вызвана ингибирующим действием хлористого водорода, являющегосяпобочным продуктом реакции, который, сорбируясь на поверхности катализатора,блокирует активные центры [4] образованием углеродных отложений вследствиеолигомеризации на поверхности катализаторов, спеканием активной фазы. С цельюнейтрализации отравляющего действия НС1 гидрогенолиз ведут в жидкой фазе,используя акцепторы хлористого водорода — щелочи, амины или соли карбоновыхкислот. Смыв активного компонента под действием реакционной среды и частичноеразрушение катализатора являются основными причинами дезактивации катализаторовв жидкой фазе [7].
Ранеебыла показана возможность переработки хлорорганических отходов методом каталитическогожидкофазного гидродехлорирования в присутствии гетерогенных катализаторов,содержащих палладий, при 250 — 330 «С в среде трансформаторного маслаАМТ-300 (Пат. 2175313 РФ). В результате гидрогенолиза хлорорганических отходовполучают смесь углеводородов или их низкохлорированных производных и хлористоговодорода, утилизация которых не вызывает затруднений.
Рассмотримпроцесс переработки и обезвреживания реальных неосветленных промышленныххлорорганических отходов методом каталитического жидкофазногогидродехлорирования в присутствии водорода в качестве гидрирующего агента.
Приутилизации хлорорганических отходов каталитическим гидродехлорированиемиспользовались отходы ОАО „Каустик“ производств винилхлорида,эпихлоргидрина и перхлорэтилена. При производстве одной тонны винилхлорида образуетсяоколо 30 кг хлорорганических отходов, представляющих многокомпонентную смесьхлорпроизводных этана и этилена и смолистых веществ (состава А). Основныекомпоненты состава А, % по массе: 40 — 43 1,2-дихлорэ-тана; 30 — 351,1,2-трихлорэ-тана; 23—15 перхлорэтилена, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлорэта-нови 7 смолистых. В процессе получения одной тонны эпихлоргидрина образуется до 450 кг отходов (состав Б), включающих хлорпроизводные пропана и пропилена и смолистые соединения.Основными компонентами состава Б являются, % по массе: 2,32 монохлорпропеноваяфракция; 61,58 дихлорпропан-дихлор-пропеновая фракция; 30,51,2,3-трихлорпропан; 5,6 высококипя-щие (смолы). Отходы производства1,1,2,2-тетрахлорэтилена (состав В) представляют собой смесь полихлоридов, % помассе: 36,07 гексахлорэтан; 0,54 перхло-рэтилен; 24,47 гексахлорбутадиен; 0,16трихлорбензол; 0,34 тет-рахлорбензол; 3,9 пентахлорбензол; 34,52гексахлорбензол.
Жидкофазноекаталитическое гидродехлорирование хлорорганических отходов проводили в проточномкварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора. В качествевысокотемпературного инертного растворителя применяли дешевый и легко доступныйвакуумный газойль (7U = 350 500 °С) или так называемый тяжелыйгазойль (Гкш, = 360 500 °С), полученный при гидрокрекинге икаталитическом крекинге вакуумного газойля, а также при термическом крекингемазута.
Вкачестве катализаторов использовали каталитические системы на основе палладия,нанесенные на активированные угли и оксид алюминия с содержанием 0,5 — 2,0 %палладия. Были испытаны промышленные палладийсодержащие катализаторы: МА-15,ФПК-1, ИК-53-1- катализатор Pd/сибунит (содержание Pd — 2 % по массе) и никельсиликатные катализаторы,получаемые осаждением основного карбоната никеля на кизельгуре с последующейфильтрацией, отмывкой, сушкой, таблетированием и восстановительным разложением,содержащие 25 — 50 % по массе никеля, выпускаемые ОАО »СинтезКаучук" (г. Стерлитамак). С целью подготовки катализаторов к работе вусловиях реакции гидродехлорирования хлоруглеводородов проводилась активациякатализаторов. Катализатор помещался в реактор, затем включался обогревреактора с одновременной подачей азота. В течение 6 ч температурареактора постепенно повышалась до 250 °С. В течение следующих 6 чтемпература реактора повышалась до 400 «С. Продувка азотом веласьдо полного прекращения выделения воды. Затем подача азота отключалась, и вреактор вводили водород, подача которого велась до прекращения выделения воды ихлористого водорода.
Водороди раствор или водород и тонкодисперсная суспензия твердого хлорорганическогоотхода в 5 — 10-кратном избытке высококипящего растворителя по отношениюк массе хлорорганического отхода и при соотношении водород: хлорорганическийотход 20^-40:1 параллельными потоками подаются в нижнюю часть реактора.Температура проведения процесса 250 — 350 °С, время контакта составляет15 — 20 с. Продукты реакции представляют собой смесь углеводородов инизкохлорированных хлоруглеводородов. Непрореагировавший водород и выделившийсяхлористый водород выводят из верхней части реактора и подвергают разделениюизвестными методами. Высоко-кипящий углеводородный растворитель снепрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Гидрогенолиз отходовпроизводства винилхлорида (состав А), включающих хлоруглеводороды С2при 350 °С с конверсией 98 %, приводит к получению этана и этилена — 89 %,хлористого этила и хлористого винила — 11 %. Гидрогенолиз отходов производстваэпихлоргидрина (состав Б) с конверсией 90 % ведет к получению пропана ипропилена (88 %), хлорпропенов (2 %), дихлорпропенов (10 %). Особое местозанимает проблема утилизации отходов производства перхлорэтилена, получаемогометодом высокотемпературного хлорирования. Эти отходы представляют собой смесьнегорючих и легко кристаллизующихся перхлоруглеродов. Для достижения высокойконверсии перхлоруглеродов гидрогенолиз ведется при большом избытке водорода поотношению к хлорорганическому отходу 40:1. В результате гидрогенолиза твердыхотходов производства 1,1,2,2 -тетрахлорэтилена (состав В) с конверсией 95 %получены этан, этилен, бутан, бутилены, моно — и дихлорпроизводные бутиленов,смесь бензола и хлорбензолов с различным содержанием хлора.
Используяпалладиевые катализаторы проводят вышеописанные реакции гидродехлорирования спреимущественным образованием этана и пропана.
Срокстабильной работы палладиевых катализаторов не более 80 ч.
Негативноедействие хлористого водорода на активность катализаторов нейтрализуется впроцессе жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических отходов прииспользовании сплавного Ni-Al-Ti катализатора, обладающего повышенной прочностью и высокойактивностью в интервале температур 100 — 400 °С. Традиционно используемыеникелевые катализаторы обладают низкой механической прочностью. Оксид алюминияили активированный уголь, пропитанный солями палладия (Pd/ALOj и Pd/C) являются достаточно дорогими катализаторами и относительнобыстро теряют свою активность за счет блокирования активных центров поверхностикатализатора смолистыми и коксообразными побочными продуктами, присутствующимив реальных отходах.
Процессгидродехлорирования хлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатораосуществляется в две стадии. На первой стадии проводят выщелачивание сплавногокатализатора, на второй выполняют гидродехлорирование хлорорганических отходов.
Активнымэлементом в катализаторе является никель, алюминий исполняет роль защитногослоя. Свежий катализатор подвергают активации выщелачиванием части алюминия пореакции
2Н20+ 2А1 + 2NaOH -> -> 2NaA102 + ЗН2 (2)
Приэтом открываются активные слои никеля.
Гидродехлорированиехлорорганических отходов в присутствии сплавного Ni-Al-Ti катализатора протекает по реакции
С„Н2„С12+ Н2 -> СЛН2„ + + 2НС1, (3)
СЛН2„-2С12+ 2Н2 -» СЛН2„ + + 2НС1. (4)
Конверсияисходного хлоруглеводородного сырья составляет 96 — 99%.
Нарисунке представлена принципиальная схема установки по переработке реальных неосветленныхпромышленных отходов методом каталитического гидродехлорирования. Процессжидкофазного каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходовосуществляется в реакторе со стационарным слоем катализатора и циркуляционнымконтуром.
Впроцессе гидрогенолиза активация отработанного катализатора осуществляется за счетчастичного хлорирования алюминия хлороводородом, образующимся в качествепобочного продукта в ходе гидродехлорирования хлорорганических отходов:
2А1 + 6НС1 -» 2А1С13+ ЗН2. (5
/>
Температура проведенияпроцесса 250 — 350 „С при времени контакта 25 — 30 с и мольном соотношенииводород борорганический отход равном (20*40): 1. Продукты реакции,представляющие собой смесь непредельных и предельных углеводородов (этилен,этан, пропилен, пропан, бензол), хлоруглеводородов, непрореагировавший водороди выделившийся хлористый водород, выводят из верхней части реактора иподвергают разделению известными методами. Циркуляция высоко-кипящегоуглеводородного растворителя с не прореагировавшими отходами и хлоридомалюминия осуществляется по следующей схеме: буферная ёмкость — циркуляционныйнасос — реактор — буферная ёмкость. Вследствие этого катализатор будетнепрерывно регенерироваться за счет смывания с поверхности смолообразных икоксообразных побочных продуктов, отравляющих катализатор. По мере накопленияхлорид алюминия выводят из реакционной массы фильтрацией, растворитель снепрореагировавшими отходами возвращают в процесс. Растворением хлоридаалюминия в воде и его частичной нейтрализацией получают низкоосновный оксихлоридалюминия марки ОХА-Н, который может быть использован при очисткехозяйственно-бытовых и сточных вод, а также при обезвоживании осадков сточныхвод.
Гидродехлорированиеотходов производства винилхлорида (состав А) проходит при 280 — 310 °С свысокой конверсией (98 %). Продуктами каталитического гидрирования отходовявляются этан и этилен (92 %) с преимущественным получением этилена, хлористыйэтил и хлористый винил (8 %). Гидрогенолиз отходов производства эпихлоргидрина(состав Б) с конверсией 94 % ведет к получению пропилена и пропана (93,4 %) спреимущественным получением пропилена, монохлорпропенов (4 %), дихлорпропенов(2,6 %). В результате гидрогенолиза твердых отходов производства перхлоруглеводородов(состав В) при 300—- 330 °С и конверсии 95 % получены этан, этилен, бутан,бутилены, моно- и дихлорпроизводные бутиленов, смесь бензола и монохлорбензола.
АктивностьNi-Al-Ti катализаторапри эксплуатации на лабораторной установке в течение 250 ч оставалась высокой.Продукты каталитического гидродехлорирования отходов после абсорбции хлористоговодорода водой могут быть использованы как ценные углеводороды или каккомпоненты топлива.
Такимобразом, гидрогенолиз в среде инертного высококипящего углеводородногорастворителя может быть организован в промышленном масштабе для реальныххлорорганических отходов в широком диапазоне как по составу, так и пофизическому состоянию (от жидких до твердых). Очевидным достоинствомпредлагаемого метода переработки хлорорганических отходов является вариантпревращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений.
Врезультате осуществления жидкофазного процесса гидродехлорирования хлорорганическиеотходы производств винилхлорида, эпихлоргидрина и перхлоруглерода с высокимвыходом конвертируют в углеводороды и хлористый водород. Благодаря внедрениюпроцесса переработки отходов методом гидродехлорирования производствовинилхлорида и эпихлоргидрина становится практически безотходным. Кроме того,внедрение технологии гидродехлорирования в производстве перхлорэтилена позволитизбежать получения полихлорированных углеродов.
Глава2. ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОМ ПИРОЛИЗЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Проблемаликвидации и переработки отходов производства — одна из важных задачсовременной промышленности. Значительная часть отходов приходится на долюхимической промышленности, в том числе и ее хлоридной подотрасли. Отходыхлорорганических производств — винилхлорида, эпихлоргидрида, дихлорэтана идругих продуктов — представляют собой трудноразделимую, а иногда и неразделимуюсмесь токсичных коррозионно-активных веществ.
В настоящеевремя известны следующие основные направления утилизации хлорорганическихотходов: сжигание с получением хлористого водорода или соляной кислоты, пиролизи исчерпывающее деструктивное хлорирование с получением трихлорэтилена,перхлорэтилена и четыреххлористого углерода 1 .
В последнеевремя все большее внимание уделяется исследованию пиролиза хлорорганическихотходов, позволяющего получать безводный хлористый водород, хлорорганические инекоторые другие продукты 2 .
Восстановительныйпиролиз также используется для уничтожения накопленных галогеносодержащихсоединений, таких как озоноразрушающие хладоны. Известно, что хладоны нерекомендуется сжигать в воздухе, так как в этом случае образуются опасныекислородсодержащие вещества — диоксины и фосгены 3. Припереработке веществ, не содержащих кислород, желательно использоватьбескислородные методы, к которым и относится восстановительный пиролиз 4 .
Многие изхлорорганических соединений термодинамически нестабильны и при их пиролизевыделяется энергия, т.е. наблюдается экзотермический эффект. Этот эффектизвестен и применяется на практике, при этом процесс идет автотермично 2,5, способствуя инициированию пиролиза, начинающегося при 400-600оС[2,6].
Проведенытеоретические исследования термических характеристик равновесияхлорорганических соединений при восстановительном пиролизе. Для анализа быливзяты все вещества, для которых в [7,8] приведена энтальпия образования, ихкомбинационные смеси с водородом, углеводородом и друг с другом. В таблице 1приведены смеси, соединения и чистые вещества, конечными продуктами которых приполном разложении в стандартных условиях (Т=298К, р=0,1 МПа)являются конденсированный углерод (C*) и хлористый водород (HCl).Для оценки экзотермического эффекта использовалась адиабатическая температура Тад,которая получается при протекании пиролиза в закрытой системе. Эта температурарассчитывалась по программе ASTRA-4/pc 9, которая позволяетнайти температуру равновесия данной реакции по заданным теплоте образованиявещества и давлению. Расчеты проводились без учета образования ионов придавлении 0,1 МПа и энтальпии образования газообразных веществ, взятой притемпературе 298 К по литературным данным 7,8. При анализеиспользовались не только вещества, существующие при стандартных условиях (Т=298К), но и радикалы, которые образуются в экстремальных условиях. Рис.1. Зависимостьадиабатической температуры от теплоты реакции на один моль исходного вещества.
/>
Рис.2.Адиабатическая температура как функция теплоты реакции к одному молю HCl
Для выбранныххимических реакций рассчитан тепловой эффект реакции Q, который согласноследствию закона Гесса равен сумме теплот образования получившихся продуктов завычетом суммы теплот образования исходных веществ. Значения Тад дляразличныхQ на один моль исходного вещества приведены втабл.1 и на рис.1. Из рисунка видно, что точки расположены хаотично и не могутбыть описаны определенной функциональной зависимостью.
Так какосновное выделение тепла в рассматриваемых реакциях происходит при образованиихлористого водорода, то тепловой эффект был отнесен к одному молю HCl. Каквидно из рис.2, в этом случае точки удовлетворительно укладывается на однукривую. Полученный график может быть использован на практике для расчетаадиабатической температуры по известным значениям теплового эффекта реакции.
Из анализаследует, что благодаря достаточно высокой адиабатической температуре можноожидать автотермичности процесса переработки хлорорганических веществ привосстановительном пиролизе. При этом для инициирования начала процессаиспользуется плазма (водородная или аргоновая) при малых энергетическихзатратах на ее генерацию.
Глава 3.СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ГИДРОГЕНОЛИЗА
Наиболееуниверсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходовсчитается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяеттребованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:
— возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценностьобразующихся продуктов;
— экономичность переработки;
— высокая степень превращения; универсальность способа;
— отсутствие среди продуктов, образующихся в результате переработки отходов,высокотоксичных веществ.
Приосуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражаетсяв возможности:
— организации переработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;
— переработки широкого спектра хлорорганических продуктов;
— получения целевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологическийцикл.
Указанныйвыше технический результат достигается особенностью способа переработкихлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют всреде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратномего избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольномсоотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшимотделением газообразных продуктов реакции известными методами и рецикломнепрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящегоуглеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических,ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350oC(трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).
Переработка хлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертноговысококипящего углеводородного растворителя обеспечивает возможностьорганизации этого процесса в промышленном масштабе, т.к. растворительрегенерирует катализатор за счет смывания с поверхности носителя катализаторасмолообразных и коксообразных побочных продуктов.
Способ гидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производстваэпихлоргидрина, перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазеосуществляется в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора,проактивированного по известной методике. В качестве катализатора используютокись алюминия и активированный уголь, пропитанный солями палладия и ссодержанием палладия 0,4-1,8 мас.% соответственно.
Водороди раствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массехлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганическийотход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора.Температура проведения процесса 250-350oC.
Продуктыреакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе,непрореагировавший водород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижнейчасти реактора и подвергают разделению известными методами.
Высококипящийуглеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают впроцесс.
Ввидуполучения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытнойпроверки была использована каталитическая система на основе палладия и окисиалюминия или активированного угля.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бернардинер М.Н.,Шургин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.:Химия, 1990.
2. Абрамова В.И.,Крашенинникова А.А. Переработка, использование и уничтожение отходов впроизводстве хлорорганических продуктов: Обзор. М.: НИИТЭХИМ, 1977.
3. Карташов Л.М.,Занавескин Л.Н., Трегер Ю.А. и др. Научные труды НИИ “Синтез». М.,1996.
4. Занавескин Л.Н.,Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработкигалогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолизагалогенсодержащих соединений // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 7.
5. Занавескин Л.Н.,Конорев О.А., Аверьянов В.Н. Окислительные методы переработки и детоксикациихлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическуюбезопасность. // Химическая промышленность. 2002. №2.
6. Мишаков И.В., БуяновР.А., Чесноков В.В. Способ утилизации хлоруглеводородов на никель- икобальтсодержащих катализаторах. // Катализ в промышленности. 2002. № 4.
7. Генцлер А.Г., Симапша В.И.,Нецкина О.В., Комова О.В., Цыбуля СВ., Абросимов О.Г. Исследованиезакономерностей каталитического гидродехлорирования на палладийсодержащихкатализаторах // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 1.
Литература
1. Дубовой Л.И., Адитайс Э.Р., БерлинЭ.Р., Трегер Ю.А. // Химическая промышленность. 1982. №11. С.18-19.
2. Мазанко А.Ф., Антонов В.Н., РожковВ.И., Заликин А.А. // Химическая промышленность. 1986. №5. С.272-275.
3. Федоров Л.А. Диоксины какэкологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука.1993.- 266с.
4. Мальцева А.С., Фролов Ю.Е., ЖароваН.Н., Розловский А.И. // Химическая промышленность. 1984. №1. С.19-22.
5. Антонов В.Н., Рожков В.И., ЗаликинА.А. // Журнал прикладной химии. 1987. №6. С.1347-1352.
6. Шмыков Ю.И., Шорин С.Н., СурисА.Л. // Химия высоких энергий. 1977. Т.11. №4. С.371-375.
7. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г.Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.- 807с.
8. Гурвич Л.В., Вейтс И.В., МедведевВ.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1979.Т.2, кн.2.- 344с.
9. Трусов Б.Г. Моделированиехимических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА-4/рс). М.: МГТУим. Н.Э. Баумана, 1994.- 50с.
Задачейзаявляемого изобретения является разработка промышленного способа переработкихлорорганических отходов методом каталитического гидрогенолиза.
Одной изнаиболее острых проблем создания и организации малоотходных, экологическибезопасных производств галогеноорганических продуктов является переработка иобезвреживание отходов таких производств.
Неприятнаяособенность хлорорганических отходов заключается в том, что все они являютсяксенобиотиками и у природы нет естественных средств борьбы с ними. В то жевремя не всякий способ превращения галогенорганических соединений может бытьиспользован для их утилизации, что было рассмотрено выше.
Наиболееуниверсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходовсчитается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяеттребованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:
— возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценностьобразующихся продуктов;
— экономичность переработки;
— высокаястепень превращения; универсальность способа;
— отсутствиесреди продуктов, образующихся в результате переработки отходов, высокотоксичныхвеществ.
Приосуществлении изобретения может быть получен технический результат, которыйвыражается в возможности:
— организациипереработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;
— переработкиширокого спектра хлорорганических продуктов;
— полученияцелевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологический цикл.
Указанныйвыше технический результат достигается особенностью способа переработкихлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют всреде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратномего избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольномсоотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшимотделением газообразных продуктов реакции известными методами и рецикломнепрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящегоуглеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических,ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350oC(трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).
Переработкахлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертного высококипящегоуглеводородного растворителя обеспечивает возможность организации этогопроцесса в промышленном масштабе, т.к. растворитель регенерирует катализатор засчет смывания с поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразныхпобочных продуктов.
Способгидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина,перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазе осуществляется в реакторепроточного типа со стационарным слоем катализатора, проактивированного поизвестной методике. В качестве катализатора используют окись алюминия иактивированный уголь, пропитанный солями палладия и с содержанием палладия0,4-1,8 мас.% соответственно.
Водород ираствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массехлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганическийотход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора.Температура проведения процесса 250-350oC.
Продуктыреакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе, непрореагировавшийводород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижней части реактора иподвергают разделению известными методами.
Высококипящийуглеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают впроцесс.
Ввидуполучения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытнойпроверки была использована каталитическая система на основе палладия и окисиалюминия или активированного угля.
Способподтверждается примерами.
Пример 1. Вреактор проточного типа со стационарным слоем катализатора, содержащего 0,4%палладия на оксиде алюминия подают хлорорганический отход в количестве 2,5 г/ч(0,0187 мол/ч) в инертном высококипящем растворителе в соотношениихлорорганический отход: растворитель, равном 1:10.
В качествехлорорганического отхода используют отходы производства винилхлорида следующегосостава: 1,2-дихлорэтан — 12,2%; высококипящие — 72,9%, в том числе1,1,2-трихлорэтан — 42,4%, перхлорэтилен — 14,4%, 1,1,2,2- и1,1,1,2-трихлорэтан-14,9% (Состав А).
В качествеинертного высококипящего растворителя используют трансформаторное маслоАМТ-300.
Водородподают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу,равном 1: 40. Гидрогенолиз осуществляют при температуре 295-300oС.
Конверсияисходных хлоруглеводородов составляет 88,7%.
Составполученных продуктов: этан и этилен — 0,35 г/ч (0,012 мол/ч); хлористый этил ихлористый винил — 0,28 г/ч (0,0045 мол/ч); хлористый водород — 1,67 г/ч (0,045мол/ч); непрореагировавшие отходы — 0,20 (0,0015 мол/ч).
Пример 2.Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 250oC.
Пример 3.Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 330oC.
Пример 4.Аналогично примеру 1, в процессе используют в качестве катализатораактивированный уголь с содержанием 1,8% палладия.
Пример 5.Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при 20-кратном избыткеводорода.
Пример 6.Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают хлорорганические отходыпроизводства эпихлоргидрина следующего состава (Состав Б): дихлорпропан — 36,4%, дихлорпропены — 13,5%, монохлорпропены — 18,5%, трихлорпропан — 26,0%,высококипящие (осмолы) — 5,6%.
Пример 7.Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают отходы производстваперхлоруглеводородов следующего состава (Состав В): гексахлорбензол — 35,5%,гексахлорбутадиен — 36,3%, гексахлорэтан — 24,1%, осмолы — 4,1%.
Результатыпримеров даны в таблице.
Использованиепредлагаемого способа переработки хлорорганических отходов методомгидрогенолиза дает возможность организации ее в промышленном масштабе.
В отличии отметода обезвреживания отходов хлорорганических производств (по прототипу), гдев процессе использовались отходы предварительно осветленные, рекомендуемыйспособ предполагает переработку реальных отходов в широком диапазоне как по составу,так и по физическому состоянию (от жидких до твердых).
Очевиднымдостоинством предлагаемого метода переработки хлорорганических отходов являетсявариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызываетзатруднений.