Введение. 8
Глава 1. Литературный обзор. 10
1.1. Методы удаления растворимых примесей сточных вод. 10
1.3. Ионообменная сорбция, механизм ионного обмена. 20
1.5. Регенерация ионитов. 33
Глава 2. Методика эксперимента. 39
2.1. Подготовка ионитов и модельной хромсодержащей сточнойводы… 39
2.1.2. Подготовка модельного раствора хромсодержащейсточной воды 39
2.2. Определение содержания хрома (VI) фотоколориметрическим методом 40
2.3. Очистка сточной воды на анионите. 42
2.4. Регенерация СrО2-4 42
2.5. Нейтрализация стоков, содержащих цианиды… 42
2.6. Определение содержания цианидов в сточных водах. 43
Глава 3. Результаты и ихобсуждение. 45
3.1. Очистка сточных вод от хромат–ионов. 45
3.1.2. Определение концентраций хромат — ионов в промывныхрастворах. 50
3.1.3. Определение величины адсорбции. 50
3.2. Очистка сточных вод от цианид — ионов. 55
Глава 4. Экономическая часть. 56
Выводы… 62
Библиографический список. 63Введение
Рост городов, развитие промышленности и сельского хозяйствапривели к тому, что располагая гигантскими водными ресурсами, Россия ужеиспытывает в ряде регионов дефицит воды, а там где его еще нет, качество водыкрайне низкое.
Гальванотехника — одно из производств, серьезно влияющих назагрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов, наиболееопасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике (в то жевремя и основным потребителем воды и главным источником сточных вод) являютсяпромывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенного способапромывки деталей, который требует большого расхода воды (до 2 м3 иболее на 1 м2 поверхности деталей).
Сточные воды многих гальванических цехов содержат в своемсоставе токсические вещества такие, как циан, хром, медь, свинец, кислоту,щелочи и др.
Превышение ПДК может вызвать прямое или косвенное вредноевлияние на человека, животных, рыб. Действие хрома (VI),например, выражается в токсическом и канцерогенном проявлении.
Поэтому необходимо максимально уменьшить концентрациютоксикантов в промывных водах.
На машиностроительном предприятии обезвреживание сточных водв том числе и от хромат-и цианид-ионов производят реагентным методом. Так, Сr (VI) восстанавливают до Cr(III), который менее токсичен,затем производят осаждение. Однако у этого метода есть недостатки. Основнымнедостатком этого метода является большое количество шламов, содержащихтоксичные соединения тяжелых металлов. Утилизация и переработка образующихсяшламов — очень сложное и дорогостоящее производство, а в некоторых случаяхшламы не поддаются переработке. Основным методом обезвреживания таких отходовявляется захоронение их на специальных площадках, если таковыепредусматриваются. Таким образом, возврат химреактивов и металлов в циклпроизводства практически исключен.
С учетом этого целью данной работы явилась оценкавозможности обезвреживания цианидов реагентным способом и хром содержащихсточных вод методом ионообменной сорбции с последующей регенерацией хромат — ионов.Глава 1. Литературный обзор1.1. Методы удаления растворимых примесей сточныхвод
Удаление растворимых примесей осуществляется экстракцией,сорбцией, нейтрализацией, электорокоагуляцией, эвапорацией, ионным обменом,озонированием и т.п.
Экстракция — процесс перераспределение примесейсточных вод в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей(сточной воды иэкстрагента) в соответствии с коэффициентом экстракции. На машиностроительныхпредприятиях экстракцию применяют для очистки сточных вод от фенола. Дляинтенсификации процесса экстракции перемешивание смеси сточных вод сэкстрагентом осуществляют в экстракционных колоннах, заполненных насадками типаколец Рашига.
Сорбция наряду с использованием в процессах очисткигаза широко применяется для очистки сточных вод от растворимых примесей. Вкачестве сорбента используют практически любые мелкодисперсные вещества (зола,торф, опилки, шлаки, глина), наиболее эффективным сорбентом являетсяактивированный уголь.
Электрокоагуляцию применяют для очистки сточных водгальванических и травильных отделений от хрома и других тяжелых металлов, атакже от цианов.
Ионообменные методы очистки сточных вод находятприменение практически в любых отраслях промышленности для очистки от многихпримесей, в том числе и шестивалентного хрома. Эти методы позволяют обеспечитьвысокую эффективность очистки, а также получить выделенные из сточной водыметаллы в виде относительно чистых и концентрированных солей. Вредность хрома всточной воде уничтожается переводом хрома шестивалентного в трехвалентныйсолями сульфатом железа (II) в кислой среде:[19]
Сr+6+3Fе+2—2Сr+3+3Fе+3
Например для хромового ангидрида и хромпика:
2СrО3+6FеSО4+6Н2SО4Сr2(SО4)3+3Fе2(SО4)3+6Н2О
К2Cr2О7+6FеSО4+7Н2SО4→ К2SО4+Сr2(SО4)3+3Fе2(SО4)3+7Н2О
Образовавшиеся трехвалентные соединения хрома переводятся восадок (оснований).
Сr+3+3ОН → Сr(ОН)3
Сr2(SО4)3+3Са(ОН)2→2Сr(ОН)3+3СаSО4
Рекомендуется брать избыток железного купороса в 1,5 раза иизвести в 2,5 раза больше.
Для спуска в канализацию хромовые растворы разбавитьводопроводной водой до концентрации хрома около 60 мг/л и добавить известковоемолоко 0,3-0,4 г/л и железный купорос 1 г/л.
3. Количествокислоты, необходимой для образования осадка, определяется в зависимости отначальной кислотности раствора (рН=4,2-6,3). Время отстаивания осадка 1 час.Основными реагентами являются 10% растворы извести и сернокислого железа.
4. Присмене растворов в травильных и обезжиривающих ваннах необходимо перед спуском вканализацию нейтрализовать соответственно щелочью или кислотой непосредственнов самих ваннах.
5. Присмене электролитов в гальванических ваннах обезвреживание должно проводиться всамих ваннах или запасных емкостях.
6. Растворыпромывных ванн один раз в неделю направлять в Ц.З.Л. для определения рН; ПрирН, выходящих из нормы (6,5-8,5), необходимо принять меры к доведению рН донормы путем увеличения количества промывных ванн для данного (определенного)количества промываемых деталей [9].
7. Вканализацию разрешается спускать только воды с рН=6,5-8,5.
8. Производитьспуск в канализацию не обезвреженных травильных, обезжиривающих растворов ирастворов гальванических ванн цехам завода категорически запрещается.
9. Спускв канализацию нейтрализованных растворов гальванических ванн цехам разрешаетсяпроизводить только при получении свидетельства ЦЗЛ о содержании ядовитыхвеществ в нейтрализованном растворе не выше предельно-допустимых норм.
10. Цехам, применяющим в работемасла, растворители, нефтепродукты и смазывающе-охлаждающие жидкости,категорически запрещается сбрасывать в канализацию, их следует собирать вотдельные емкости и сдавать для утилизации.
11. Для организации этих работна предприятии существует отдел охраны окружающей среды, который занимаетсяконтролем качества стоков. Проведение вышеуказанных мероприятий осуществляетсяна заводских очистных сооружениях.[9]
В состав реагентной установки обезвреживания хромосодержащихи нейтрализации кисло-щелочных сточных вод входит оборудование [10]
Таблица 1
№
п/п Наименование оборудования Кол-во Технические данные 1. Приемный резервуар
1
У=190м3
У=70м3
У=300м3 2. Хром-реактор 3 У=60м3 3. Емкость хранения извести 1 У=60м3 4. Расходная емкость восстановителя 1 У=700л 5. Емкость приготовления раствора восстановителя 1 У=6м3 6. Емкость приготовления раствора коагулянта 1 У=6м3 7. Расходная емкость коагулянта 1 У=600л 8. Мерник раствора коагулянта 1 У=6л 9. Ц/Б насос подачи стоков в реакторы 2
АХ 160/29
Q=160м3/час
Н=29м
N=37кВт 10. Ц/Б насос подачи раствора известкового молока в мешалки 2
ГРК-50
Q=50м3/час
Н=16м
N=10 кВт 11. Ц/Б насос перемешивания и подачи раствора восстановителя в емкости 2
АХ 20/31
Q=20м3/час
Н=31м
N=7,5кВт
Продолжение таблицы 112. Ц/Б насос для откачки дренажных вод 2
АХ 20/31
Q=20м3/час
Н=31м
N=7,5кВт 13. Ц/Б насос для циркуляции нейтрализующего раствора насадочной ловушки вытяжной системы реакторов 2
К 20/31
Q=20м3/час
Н=31м
N=4кВт 14. Ц/Б насос подачи сточной воды из реакторов на хим. Анализ 3
ХМ 8/40
Q=8м3/час
Н=40м
N=2,7кВт 15. Ц/Б насос для перемешивания стоков в реакторе и подачи сточной воды на хим. анализ 3
АХ 30/18
Q=20м3/час
Н=18м
N=4кВт 16. Ц/Б насосы подачи полиакриламида в расходную емкость 1 17. Эл. вентили дозировки в реакторы полиакриламида 4 d 50 18. Эл. задвижка наполнения реакторов 3 d 200 19. Эл. вентили подачи раствора восстановителя в реакторы 3 d 50 20. Эл. вентили подачи раствора известкового молока в реакторы 3 d 50
Цианистые соединения.
Обезвреживание синильной кислоты и её солей (цианидов)основано на реакции перевода циан-солей сернокислым железом в ферроцианид(желтая кровяная соль).
6NаСN+FеSО4→Nа2SО4+Nа4Fе(СN)6
Образовавшиеся ферроцианиды не ядовиты.
Для нейтрализации цианистых растворов необходимо в ваннудобавить смесь, состоящую из 6 весовых частей железного купороса и 3-х весовыхчастей гашеной извести на 1 весовую часть цианистых соединений. Из данной смесиприготовить 10% раствор, тщательно перемешать и добавить его в ванну.
Смесь приготовить непосредственно перед нейтрализацией. Содержимоеванны после добавления смеси тщательно перемешать в течение 30 мин., датьотстояться для полноты обезвреживания 24 часа, после чего раствор сдать влабораторию промсанитарии для анализа. В случае содержания циана в раствореболее 1 г/л вышеуказанную смесь вновь добавить в ванну, перемешать, датьотстояться и сдать раствор на анализ. При содержании в растворе циана не более1 г/л довести рН до 11 10-20% раствором щелочи, добавить 10% раствор хлорнойизвести из расчета на 1 литр раствора 1 литр 10% раствора хлорной извести. Вовремя нейтрализации в течение 3-4-х часов раствор должен тщательноперемешиваться. Затем раствор сдать на анализ. В случае отсутствия циана врастворе или содержания его до 0,1 мг/л довести рН до 6,5-8,5 фосфорнойкислотой, после чего жидкую фазу раствора слить в канализацию, атвердую-вывезти.
Температура в помещении при нейтрализации цианистыхрастворов не должна превышать 20оС. В случае, если температура выше20оС раствор охладить добавлением в ванну льда или холодной воды[11].
В состав установки обезвреживания циансодержащего сточныхвод входит оборудование. Таблица 2
№
п/п Наименование оборудования
Кол-во
шт. Техническая характеристика 1. Приемная емкость 1
V=16м3 2. Ц/б насос Х 20/18 2
Q=20м3/час Н=18м 3. Реактор с механической мешалкой 2
V=4м3 4. Насос 1х2Р дренажный 1
Q=20м3/час Н=5атм.
Циансодержащие сточные воды содержат растворимые солищелочных металлов NаСN, КСN, соли тяжелых металлов СuСN, Zn(CN)2и комплексные соединения Сu(СN)3, Сd(СN)4.Предельнодопустимая концентрация цианидов (СN) для водоемов 0,1м2/л.
Циансодержащие сточные воды должны всегда иметь щелочнуюсреду. С уменьшением значения рН уменьшается устойчивость соединения циана ивозрастает ядовитость сточных вод. Изменение рН от 7,8 до 7,5 ядовитостьсточных вод увеличивается в 10 раз.
Реагентный хлорный метод обезвреживания сточных водзаключается в окислении токсичных цианидов (СN-)до (СNО-) (токсичность при этом уменьшаетсяв несколько тысяч раз) или до азота N2 иуглекислого газа СО2.
В качестве реагентов могут быть применены:
- хлорная известь СаОСL2ГОСТ 1692-58
- гипохлорит кальция Са(ОСL)2ГОСТ 13392-73
- гипохлорит натрия NаОСL ГОСТ 11086-64
- железный купорос FеSО2*7Н2О ГОСТ 6981-75
При взаимодействии реагентов с водой (кроме железногокупороса) образуется сильный окислитель-гипохлорит-иона (СNL-)
2CаОСL2+2Н2О=СаСL2+Са(ОН)2+2НСLОСаОСL2→Са2++ОСL-+СL-
При взаимодействии гипохлорит-ионов с цианидами взависимости от рН сточной воды реакции могут идти по двум направлениям:
а) с образованием цианата
СN-+ОСL-→СNО-+СL-
б) с образованием сильно-токсичного газа летучего газахлорциана
СN-+ОСL-+Н2О→СLСN+2ОН-
Комплексные соединения (кроме комплекса железа) приобработки хлорным методом реагируют согласно уравнению:
[Сu(CN)3]2-+7ОСL-+2ОН-+Н2О→6СNО-+7СL-+2Сu(ОН)2
При снижении рН до нейтральной происходит гидролиз ционатов[11]
СNО-+2Н2О→СО2-+NН4
При снижении рН и небольшом избытке активного хлора цианатыокисляются до азота и углекислого газа:
2СNО-+2ОСL-→2CО2+N2+2CL-
Хлорциан при рН=10-11 быстро и полностью переходит вцианаты:
2СNСL+2ОН-→СNО-+СL-+Н2О
Расход активного хлора составляет 3 весовые части на 1весовую часть СN — для окисления до цианатаи 7-8 вес. Частей до N2 и СО2
При обработке циансодержащих сточных вод железным купоросомтоксичные цианиды переводятся в нетоксичные комплексные соединения, такие как
К4[Fе(СN)6]-желтаякровяная соль,
Fе4[Fе(СN6)]3-берлинская лазурь
Реакции протекают медленно и не полностью. Остаточныецианиды находятся в пределах 0,2-0,5м2/л
Обработка железным купоросом применяется для обезвреживанияотработанных растворов, когда концентрация цианидов более 1,0г/л, при аварийныхвыбросах, нейтрализации стоков, попавших на пол [11].
Купорос применять в смеси с известью 2:1 из 10% процентногораствора железного купороса и 10% процентного раствора гашеной извести.
1.2. Токсические свойства хромат — и цианид — ионов
Хром. Большинство соединений хрома имеет яркуюокраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.
Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. Ворганизме взрослого человека содержится примерно 6г Сr(0,1%). В отличие от большинства микроэлементов уровень хрома в тканях свозрастом снижается. Легкие — единственный орган, в котором содержание хрома помере старения возрастает. В различных географических местностях отмечалисьсущественные колебания, что связано с региональными различиями поступленияхрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых продуктах существенноколеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в рисе [3].
Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr(VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражениекожи, что приводит к дерматитам.
Соединения хрома широко используются в различных отрасляхнародного хозяйства. Они применяются в кожевенной и текстильнойпромышленностях, используются для хромирования металлических изделий, дляпроизводства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленностисоединения хрома применяются как окислители. Ряд соединений хрома применяется вхимических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности соединенийхрома они не применяются в медицине [4].
Из соединений хрома, применяемых в различных отрасляхнародного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы и дихроматы. Причемдихроматы более ядовиты, чем хроматы. Хроматы и дихроматы оказываютраздражающее и прожигающее действие на кожу и слизистые оболочки, вызываяизъявления. При отравлении соединениями хрома могут наступить понос и кроваваярвота. Иногда рвотные массы имеют желтую или зеленую окраску. При поступлении ворганизм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развиваетсяпневмония.
При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаютсяв печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организмав основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениямипоражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.
При поражении слизистой носа — промывание водой с мылом исмазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле — кодеин с содой,дионин. Для купирования приступов астмы — атропин, платифиллин, адреналин,эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы)или внутрь (0,1-0,15г).
При попадании хрома на поврежденную кожу — немедленноепромывание водой (15мин) и наложение повязки с нейтральной мазью; в глаза — промытьводой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях — 0,5%раствор дикаина [5].
Цианиды
Циан и его влияние на здоровье
Циановодород вызывает быстрое удушение из-за блокированиядыхательных ферментов и расстройства тканевого дыхания. Так же действу-ют всецианистые соединения, способные отщеплять НСN и образовывать нон СN-. Приостром отравлении НСN в первую очередь страдают дыхательный исосудодвигательный центры (сначала углубление дыхания и повышение кровяногодавления, затем паралич дыхания и резкое падение кровяного дав-ления). Цианидыингибируют окислительное фосфорилирование и энергетические процессы в нервныхклетках, а также угнетают ферменты, катализирующие биотрансформацию рядааминокислот— гистидина, триптофана, тирозина. О резком понижении способноститканей потреблять кислород свидетельствует алая окраска крови в венах. В первыймомент отравления решающим является кислородное голодание тканей, в дальней-шемже могут происходить дегенеративные изменения, развивающиеся в ЦНС. Прихроническом воздействии НСN в картине отравления важную роль играет угнетениепродукции гормона щитовидной железы, вызываемое не НСN, а образующимися из неготиоцианатами. Чувствительность организма к острому действию цианидов связана суровнем потребления кис-лорода: при низком его уровне (например, при зимнейспячке) резко повышается устойчивость к интоксикации, что связано с понижениемтемпературы тела и повышением резистентности к гипоксии вообще.
При высоких концентрациях почти мгновенная потеря сознания;наступает паралич дыхания, а вскоре и паралич сердца. При меньших концентрацияхможно различить несколько стадий [4].
Начальная стадия: ощущение царапанья в горле, жгуче-горькийвкус во рту, слюнотечение, онемение рта и зева, покраснение конъюнктивы,мышечная слабость, пошатывание, затруднение речи, головокружение, остраяголовная боль, тошнота, рвота, позывы к дефекации; дыхание несколько учащено,затем делается более глубоким. Прилив крови к голове, сердцебиение. При выходена свежий воздух в этой стадии все симптомы быстро исчезают. Стадия одышки:постепенно усиливающаяся общая слабость, боли и чувство стеснения в областисердца, редкое и глубокое дыхание, замедление пульса; сильная отдышка, иногдаотдельные короткие вдохи, сопровождающиеся длительными выдохами, тошнота,рвота, расширение зрачков, экзофтальм. Стадия судорог: чувство тоски,усиливающаяся одышка, потеря сознания, сильные судороги (чаще титанические).Судорожное сведение жевательной мускулатуры с прикусом языка. Стадия параличаили асфиксии: полная потеря чувствительности и рефлексов, непроизвольныемочеиспускание и дефекация, дыхание уряжается, делается поверхностным,наступает смерть Гигиенические требования:
В воздухе рабочей зоны ПДКр.з. =0,3 мг/м3
В атмосферном воздухе ПДКс.с =0,01 мг/м3
В воде водоисточников ПДКв =0,1 мг/м3
Содержание свободных цианидов в сточных водах не более 0,1мг/м3; содержание общих цианидов при поступлении на полную биологическуюочистку — не более 1,0 мг/м3; при сбросе в водоемы — 0,5 мг/л. Допустимоесодержание в сточных водах, используемых для орошения сельскохозяйственныхземель, не нарушающее почвенных процессов и не оказывающее токсическогодействия на растения, выросшие на орошаемых землях, при потреблении этихрастений — на животных и человека, рекомендуется на уровне 10 мг/л.
Способы обезвреживания
Обезвреживание тары
Тара, отходы или предметы, загрязненные цианистыми солямипогружают с обезвреживающим составом (смесь из 100 % — ных растворов железногокупороса и гашенной извести, раствор железного купороса берется в двойномколичестве сравнительно с раствором извести ) и тщательно перемешивают втечении 30 минут, затем оставляют стоять еще 3 — 4 часа для полногообезвреживания тары. Обезвреживающий раствор, после получения анализа наотсутствие циана, влить в циановые стоки.
Обезвреживание одежды
Спецодежду необходимо стирать в механической прачечной схлорной известью или хлорамином, или в малом растворе с марганцовкой. При этомобезвреживается циан. Воду вылить в хозяйственно — бытовую канализацию.
Цианиды (калия, меди, натрия).
Основные симптомы отравления. Раздражение в носу, горле итрахее. Затрудненное дыхание, стеснения в груди. Общая слабость. Сладкий вкусво рту, особенно замечаемый при курении.
Первая помощь при отравлениях. В случае отравленияпострадавшему в первой же минуте дать вдыхать 8 капель анилнитрита на ватке,вдыхание повторить через каждые 2 — 3 минуты в течение 15 — 30 секунд. Срочновынести на свежий воздух. При ослабленном дыхании необходимо сделатьискусственное дыхание с одновременным вдыханием кислорода [4].1.3. Ионообменная сорбция, механизм ионного обмена
Ионообменная очистка. При ионообменной обработкесточных вод, содержащих органические примеси, наряду с ионным обменом протекаютпроцессы хемосорбции и физической адсорбции органических веществ ионитами.Диффузионные затруднения при обмене крупных органических ионов обусловливаютцелесообразность применения «малосшитых» ионообменных смол.Значительное увеличение в объеме при набухании «малосшитых» смол даетвозможность диффундировать в них крупным органическим ионам.
При ионообменном поглощении органических ионов скоростьдостижения равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганическихионов.
Присутствие многовалентных катионов при поглощенииорганических оснований или многовалентных анионов при поглощении органическихкислот приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому снижениюемкости ионитов.[6]
На сорбционную емкость ионитов по органическим соединениямотрицательное влияние могут оказывать другие примеси, растворенные в сточнойводе и способные блокировать ионогенные группы смол.
Регенерация ионитов от органических соединений болеезатруднительна, чем от минеральных солей. Регенерирующий агент выбирается сучетом свойств выделяемого органического вещества и возможности дальнейшегоиспользования регенерационных растворов. Например, для извлечения фенолов ианилина из ионитов используют водные растворы щелочей и кислот, в то время какПАВ не вытесняются из смол даже концентрированными растворами неорганическихщелочей, кислот или солей. Для удаления ПАВ предложено использоватьорганические растворители или их смеси с небольшими количествами водныхрастворов электролитов.[6]
Примеры применения метода ионного обмена.
Метод ионного обмена может использоваться для очисткисточных вод многих химических производств: электрохимических (от ионов тяжелыхметаллов, цианидов и др.), синтетических волокон (от ионов цинка и др.),азотных удобрений (от аммиака, меди и др.), коксохимических (от тиосульфатов,роданидов и др.), искусственных и естественных изотопов (от радиоактивных веществ)и т.д.
Очистка сточных вод, содержащих соли хромовой кислоты,возможна на сильноосновном анионите. Анионит не изменяет своих свойств (неокисляется) в течение длительного времени при концентрации СrО3до 1200мг/л. Для анионита, содержащего 6% дивинилбензола, при рН=1,8-6динамическая обменная емкость составляет 11,5-12% от массы сухой смолы.
Регенерируют анионит 10-15% растворами NаОН.Однако десорбция хроматов протекает эффективнее, если анионит предварительнопереводится в хлоридную форму. При регенерации анионита раствором, содержащим2% NаОН и 6% NаСI, десорбируется 89-99% хроматов (от количествасорбированных). При двухкратном использовании регенерирующих растворовконцентрация Сr6+ в элюате составляет48-54г/л, при трехкратном использовании — 73-79г/л [8].
Полученный при регенерации раствор, содержащий Nа2СrО4, NаОН и NaCI, пригоден для полученияпассивирующих растворов. Методом Н — катионирования хромат натрия может бытьпереведен в хромовую кислоту.
Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяетрекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен — этопроцесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствамиобменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе.Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионногообмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих изобрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессефильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами,извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способностиматериалов и необходимости их регенерации [8].
Наибольшее практическое значение для очистки сточных водприобрели синтетические ионообменные смолы — высокомолекулярные соединения,углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку сфиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственнаяуглеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы — противоионами.Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемымианкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:
RSO3H+ NaCL = RSO3Na + HCL,
при контакте с катионитом, где R — матрица,Н — противоион, SO3 — анкерный ион;
ROH + NaCL =RCL + NaOH,
при контакте с анионитом.
Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионовтрехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32 — и бихромат-ионы Cr2O72 — извлекают на анионитахАВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п. Емкость анионитов по хрому не зависит от величинырН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6. Приконцентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменнаяемкость анионита АВ-17 составляет 270 — 376 моль*экв/м3.
Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 — 10 %-нымраствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 — 50 г/л шестивалентного хрома,могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода — использоватьсяповторно.
Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH& Co KGразработана блочно-модульная установка системы REMA,предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов.Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикальнодруг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные водыпоследовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх. Степеньзагрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов .
На заводе «Почвомаш» (Киров) внедрен процессочистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистымиматериалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий всвоем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 — 1.2 мг*экв/г.Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрациясоставляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако приконцентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 — 0.01мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрациираствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионнымрадиусом Cr2O72-, вызывающимстерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высокомсодержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционнуюколонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщениясорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимическойпереработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата.Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3. При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой[20].
Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов,применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистыесорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточнуюводу от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработкикислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора,полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать ихповторно.
Синтезированы ионообменные материалы на основе отходовшвейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное,полиакрилонитрильное волокно. Установлено, что синтезированные ионообменныеволокна проявляют селективные ионообменные свойства .
В лабораторных условиях исследовано выделение хрома изпромывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол (ионообменныесмолы в ОН-форме типа «Wolfatit» (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)иуглеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать дляочистки сточных вод в промышленном масштабе [20]
Достоинства метода
1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
4) Возможность очистки в присутствии эффективных лигандов.
Недостатки метода
1) Необходимость предварительной очистки сточных вод отмасел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.
2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов иобработки смол.
3) Необходимость предварительного разделения промывных водот концентратов.
4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих дополнительнойпереработки
Ионный обмен — физико-химический процесс распределенияионогенного вещества между жидкой фазой (раствором электролита) и твердой фазой(ионитом). Этот процесс подобен адсорбции, при которой распределение веществапроисходит под действием поверхностных сил на границе раздела фаз, только вслучае ионного обмена такими силами являются силы кулоновского взаимодействия.Не случайно твердые фазы обоих процессов имеют общее название — сорбенты. Споявлением полимерных ионитов (они также называются ионообменными смолами),зерна которых представляют собой поперечно сшитые клубки полимерных нитей снанизанными на них ионогенными функциональными группами, «макро — граница»ионитов перестала быть единственным носителем сорбционных центров, и процессперешел в глубь полимера, стал объемным. В связи с этим важнейшаяхарактеристика ионита — обменная емкость — выражается количествомфункциональных групп в единице объема смолы.
Согласно закону Кулона, вблизи функциональных групп в ионитеконцентрируются ионы противоположного заряда, т.е. функциональными группамианионообменника (или анионита) служат положительно заряженные ионы (катионы),ковалентно связанные с полимером (обычно аммониевые основания); и наоборот, вкатионите функциональными группами являются ковалентно связанные с полимером анионы(карбоксильные, фосфорнокислые, сульфогруппы и др.). В зависимости от заряда,размеров, конфигурации ионы с разной силой притягиваются к соответствующимфункциональным группам. На количество занятых ионами функциональных групп прямовлияет также их концентрация в растворе [20].
Под сорбентами понимают твердые зернистые или волокнистыемеханически прочные, нерастворимые и химически устойчивые вещества,используемые для разделения или накопления входящих в систему компонентов.Ионообменные сорбенты (иониты) должны обладать способностью к гетерогеннымионообменным реакциям, т.е. во — первых, иметь ионообменную емкость, во — вторых,их кинетические свойства должны обеспечивать сравнительно полное использованиеих обменной емкости. Важным свойством ионитов является селективность, зависящаяот природы обмениваемых ионов [20].
Обменная емкость. Способность к ионному обменуобеспечивается наличием в сорбентах химически активных групп с подвижнымиобмениваемыми ионами. Их концентрацию в мэкв/г (или мэкв/мл) сорбента называютполной обменной емкостью (ПОЕ) ионита. В соответствии со знаками зарядовматрицы различают сорбенты, способные к обмену катионов (катиониты), исорбенты, способные к обмену анионов (аниониты). В химическом аспекте поприроде функциональных ионогенных групп катиониты соответствуют кислотам(подвижный ион водорода) или их производным (солям); аниониты соответствуютоснованиям (подвижный ион гидроксили) или их производным (солевые формыанионитов).
Катиониты и аниониты подразделяют на две группы по степениионизации функциональных групп, обусловленной их химической природой, чтоаналогично обычным понятиям сильные и слабые электролиты. Высокоионизованныесильнокислотные катиониты, так называемые универсальные (КУ), напримерсульфокатиониты, обладают способностью к обмену ионов водорода в растворах сшироким интервалом изменения рН; слабоионизованные катиониты КБ (буферные),например карбоксильные, фосфорнокислые, способны к обмену ионов водорода наметалл только в щелочных и лишь отчасти в нейтральных растворах.
Аналогично различают высокоионизованные, высокоосновные(например, с четвертичными аммониевыми основаниями) аниониты АВ универсальногодействия и аниониты низкоосновные АН, способные к обмену ионов гидроксила лишьв кислых и отчасти в нейтральных растворах.
В условиях эксперимента иониты легко различить поосновности, проводя определение обменной емкости в растворах различного рН: длякатионитов — в щелочных и нейтральных солевых растворах, для анионитов — вкислых и нейтральных солевых растворах.
Эксперименты проводят в стеклянных колонках строго заданныхразмеров: 25х600 и 16х850мм при полной или частичной регенерациисоответственно. В случае полной регенерации используют 0,1М растворы кислоты(щелочи), а для сильноионизованных ионитов — дополнительно 0,01М растворыхлоридов кальция (натрия). В опытах с заданным расходом регенерирующеговещества через колонки катионита в Н+ и Nа+ — формах пропускают 1,75мМ раствор СаCI2,для Н+ — формы определяют дополнительно ДОЕ по 3,5мМ раствору NаНСО3. Через низкоосновный анионит в ОН—формепропускает 3,5мМ раствор НCI (Н2SО4), через высокоосновный анионит — 0,01М растворNaCI. Во всех случаях строго выдерживают удельныенагрузки (объемные скорости потока). В случае слобоионизованных ионитоврастворы в колонку подают снизу вверх. Динамическую обменную емкость выражают вмэкв/л ионита.
Пористость. Обменная емкость ионитов любой структурыне зависит от размера их зерен, так как весь объем зерна более или менеедоступен для ионообменной реакции. Однако во многих случаях пористые ионитыимеют существенные преимущества перед массивными, гелевыми. Пористость ионитовявляется важным фактором, который способствует ускорению процесса ионногообмена во внутридиффузионной области и снижает отравление анионитов органическимипримесями [7].
Структура пористых сополимеров обусловлена природойпорообразователя и в случае применения спиртов имеет глобулярный характер, чтоприводит к образованию межглобулярных пор большого размера. Так, прииспользовании в качестве порообразователя изооктилового спирта средний радиусглобул равен 30-60нм, однако присутствуют поры и существенно меньших размеров.При увеличении числа атомов в изомерном спирте сополимеры получаются с болееоднородными по размерам порами, а суммарный объем пор уменьшается. Наилучшимипорообразователями считаются первичные одноатомные алифатические спирты.
Селективность. В связи с проблемами прямогоизбирательного определения элементов в сложной смеси и извлечения металлов прикомплексной переработке руд и из технологических растворов в гидрометаллургиивозник интерес к селективным сорбентам.
Селективность ионообменных сорбентов определяется двумяфакторами. С одной стороны, при обычном типе обмена (например, катионы накатионите) селективность может быть обусловлена точным соответствием размеровпор сорбента размеру гидратированного радиуса иона элемента: ионы с большимирадиусами не входят в объем зерна ионита (ситовой эффект), а ионы слишком малыхразмеров характеризуются меньшей энергией сорбции. Такой эффект проявляется темболее четко, чем меньше набухаемость сорбента [7].
С другой стороны, селективность ионообменных сорбентов можетбыть обусловлена и химическим взаимодействием компонентов с функциональнымигруппами ионита, например комплексообразованием металлов, появлением помимоионной дополнительной координационной связи с атомами функциональных групп. Дляметаллов типа железа, урана, редкоземельных элементов характерно образованиекомплексных соединений с кислородом в качестве адденда; неслучайно селективнымипо железу являются иониты с большим числом фенольных групп, а по урану иредкоземельным металлам — карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Кобальт,никель, медь, цинк, образующие в растворах устойчивые аммиакаты, селективносорбируются анионитами, особенно содержащими первичные аминогруппы.
При синтезе катионитов в качестве кислотных функциональныхгрупп, определяющих катионообменные свойства, в матрицы ионитов обычно вводятсульфогруппы, карбоксильные, фосфорнокислые, мышьяковокислые, сульфогидрильныеи другие группы. В качестве сульфирующих агентов для сополимера стирола и ДВБобычно используют серную кислоту, олеум, хлорсульфоновую кислоту, в последнемслучае ионит омыляют горячей (500С) водой. Во избежаниерастрескивания зерна сополимера в процессе сульфирования оставляют набухать врастворителях (толуол, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, дихлорэтан).
При синтезе анионитов в качестве основных групп,определяющих анионообменные свойства, в матрицы ионитов обычно вводятпервичные, вторичные, третичные аминогруппы, четвертичные аммониевые основания,гетероциклические азотсодержащие соединения. Это во многом определяет силуанионитов как оснований и их селективность. Многообразие конденсационныханионитов, в том числе и по их основности, определяется составом исходныхмономеров и конденсирующих агентов [7].
1.4. Характеристики ионитов, требования к ним
Практическое применение для очистки сточных вод получилисинтетические ионообменные смолы. Соединения эти состоят из пространственносшитых нерастворимых в воде углеводородных цепей (матрицы) с фиксированными наних активными ионогенными группами, имеющими заряд, который нейтрализуетсярасположенными внутри полимера ионами противоположного знака — противоионами,способными вступать в реакции обмена с ионами того же знака, находящимися врастворе. При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катионы(катионит), при положительном — анионы (анионит).
Различают следующие виды ионитов:
1. Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы — SО3Н или фосфорнокислые группы — РО(ОН)2,и сильноосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые основания — N+(R)3. Кданному виду ионитов относятся, например, катионит и анионит.
Равновесная (статическая) обменная емкость этих ионитов поотношению к различным ионам остается постоянной (максимальной) в широкоминтервале рН.
2. Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные — СООНи фенольные ОН группы, диссоциирующие при рН>7, а также слабоосновныеаниониты, содержащие первичные — NН2 ивторичные — NН — аминогруппы (например аниониты),диссоциирующие при рН
3. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смесисильной и слабой кислот или оснований. Так, катионит содержит сульфогруппу ифенольную группу.
4. Иониты, обменная емкость которых постепенно изменяется вшироком интервале рН. Они ведут себя подобно смеси кислот и оснований различнойсилы [6].
Особую группу представляют окислительно-восстановительныеполимеры или редокситы, обладающие способностью кокислительно-восстановительным реакциям.
При соприкосновении ионитов с водой происходит их набухание.Обычно применяемые промышленные образцы ионитов увеличивают свой объем принабухании в 1,5-2 раза.
Одной из основных характеристик ионитов является обменнаяемкость, предельная величина которой определяется числом ионогенных групп.Полная емкость ионита — количество грамм — эквивалентов ионов, находящихся вводе, которое может поглотить 1м3 ионита до полного насыщения.Рабочая емкость ионита — количество грамм — эквивалентов ионов, которое можетпоглотить 1м3 ионита в фильтре при обработке воды до начала проскокав фильтрат поглощаемых ионов.
Характерной особенностью ионитов, важной для практическогоиспользования, является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций вобратном направлении. Это дает возможность производить регенерацию ионитов [6].
Катиониты" включает сильнокислотные катиониты КУ-2-8,КУ-2-8чС, КУ-2-20, КУ-1, КУ-23 (в модификациях 10/60, 12/18, 15/100, 30/100) ислабокислотные катиониты КБ-2, КБ-2-4, КБ-4, КБ-4П-2, КБ-4-10П, КБ-2-7П,КБ-2-10П. ГОСТ 20301-74 «Смолы ионообменные. Аниониты» включаетвысокоосновные аниониты АВ-17-8, АВ-17-8чС, АВ-17П (в модификациях 10П/0,6;10П/0,8; 12П/1,0), АВ-29-12П, АВ-16ГС и низкоосновные АН-21 (в модификациях 6 и14), АН-18-8, АН-22-8, АН-221, АН-18П (в модификациях 10П и 12П), АН-31, АН-1,АН-2ФН, ЭДЭ-10П. В обоих ГОСТах содержатся требования и нормы погранулометрическому составу ионитов (размер зерен, содержание рабочей фракции,эффективный размер зерен, коэффициент однородности), содержанию влаги,удельному объему катионитов в Н+ и Nа+ — формах и анионитов в ОН—форме, удельной поверхности, полной иравновесной статической обменной емкости (для низкоосновных анионитов толькоПСОЕ), динамической обменной емкости (для катионитов — при полной и частичнойрегенерации), перманганатной окисляемости и рН фильтрата, осмотическойстабильности, содержанию железа и хлора; для анионитов дополнительнонормируются содержанию щелочи, карбонатов и обесцвечивающая их способность.
Сильнокислотный катионит КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) имеетструктуру геля, содержит только один вид ионообменных групп — сульфогруппу.Катионит получают сульфированием гранульного сополимера стирола с 8%дивинилбензола. Насыпная плотность товарного катионита 0,8т/м3.Обменная емкость в динамических условиях при полной регенерации 1360 экв/м3.В Н+ — форме катионит может работать в водных растворах при 110-1200С.При температуре до 1700С относительные потери обменной емкостивследствие десульфирования заметно возрастают и через 24ч достигают 19,5%.Катионит отличается высокой химической стойкостью в разбавленных растворахщелочей и кислот, органических растворителях и некоторых окислителях. Кипячениекатионита в 5М растворе Н2SO4 илиNаОН, в 1М НNO3 и10% — ном растворе Н2О2 не снижает полную обменнуюемкость в статических условиях [6].
Сильнокислотный катионит КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74)представляет собой модификацию катионита КУ-2-8 и отличается от него особойчистотой. Применяется для глубокого обессоливания воды и разделения смесейразличных элементов.
Сильнокислотный катионит КУ-2-20 (ГОСТ 20298-74) имеетгелевую структуру и отличается от КУ-2-8 высоким (20%) содержаниемдивинилбензола. Выпускается в Н+ — форме, применяется для очисткирастворов гальванических производств.
Сильнокислотный катионит КУ-23 (ГОСТ 20298-74) (химическийаналог катионита КУ-2-8) имеет макропористую структуру, содержит толькосульфогруппу. Его получают сульфированием гранульного макропористого сополимерастирола с дивинилбензолом. Отличается от катионита КУ-2-8 несколько меньшейобменной емкостью. Макропористая структура катионита обеспечивает егоулучшенные кинетические свойства и повышенную осмотическую стабильность.
Высокоосновный анионит АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74) имеет гелевуюструктуру, содержит только один вид ионогенных групп четвертичные аммониевыеоснования. Получают хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола споследующим взаимодействием с триметиламином. При комнатной температуре анионитсравнительно устойчив к действию разбавленных кислот, щелочей и окислителей.При кипячении в течение 30мин. в 5М растворах щелочей и серной кислоты обменнаяемкость в статических условиях снижается соответственно на 14 и 7%, привзаимодействии с 10% — ным раствором Н2О2 при комнатнойтемпературе в течение 48ч — на 16,4%. Температурные пределы его использованиязависят от требований, предъявляемых к обессоленной воде, и составляют 40-450Спри обескремнивании воды (содержание кремниевой кислоты в фильтрате10-15мкг/кг) и 85-900С при сорбции анионов минеральных кислот.
Анионит АВ-17-8чС (ГОСТ 20301-74) является модификациейанионита АВ-17-8 и отличается особой чистотой.
Высокоосновный анионит АВ-29-12П (ГОСТ 20301-74) имеетмакропористую структуру. Получают суспензионной сополимеризацией стирола и ДВБв присутствии порообразователя с последующим хлорметилированием, а затемаминированием сополимера диметилэтаноламином. По химической и термическойстабильности несколько уступает аниониту АВ-17-8, но обладает более легкойрегенерируемостью. Предназначается для процессов водоподготовки при невысокихтребованиях к остаточному содержанию анионов кремниевой и угольной кислот и дляочистки сточных вод [7].1.5. Регенерация ионитов
В 1978г. компания Degremontзапантентовала и предложила потребителям противоточную технологию регенерацииионитов под названием UFD. По этой технологии рабочийцикл осуществляется сверху вниз, а регенерация — снизу вверх. Весь внутреннийобъем фильтра заполняется активной смолой. Наличие инертного материала неявляется обязательным, и если он применяется, то исключительно для защитыверхнего распределительного устройства от ионитной мелочи (аналогичнотехнологии SCHWEBEBETT). Благодаря такой загрузкефильтра слой ионита всегда находится в зажатом состоянии (как при проведениирабочего цикла, так и при регенерации); обеспечиваются варьирование рабочихскоростей потоков в очень широком диапазоне и возможность чередованиятехнологических остановов с возобновлением рабочего цикла. Конструкция фильтраотличается простотой. Имеются верхнее и нижнее распределительные устройства, ав верхней части фильтра установлен штуцер для гидроперегрузки ионита, которыйобеспечивает возможность удаления 30…50% ионита во внешнюю емкость для промывкивзрыхлением. Оставшийся в фильтре ионит также подтвергается взрыхлению.
Технология UFD позволяет эффективноудалять накопившиеся за время проведения рабочего цикла взвешенные вещества иионитную мелочь и предотвращать тем самым появление одной из проблем,свойственных противоточным технологиям. Однако возникает другой, болеесущественный, недостаток (необходимость проведения двойной регенерации послекаждого взрыхления), который сводит к нулю преимущества противотока, основанныена экономии реагентов.
Технология UPCORE являетсязарегистрированной торговой маркой компании Dow Chemical [13].
На первый взгляд, UPCORE идентична SCHWEBEBETT: также практически весь объем фильтра заполненактивной смолой, над которой находится слой плавающего инертного материала. Ноза кажущимся внешним сходством скрываются принципиальные отличия. Во — первых,рабочий цикл проводится сверху вниз, а регенерация — снизу вверх. Во — вторых,применяемый для UPCORE инертный материал кореннымобразом отличается по своим характеристикам от используемого для SCHWEBEBETT. В UPCORE он должензадерживать в фильтре только целые, неразрушенные зерна смолы, обеспечиваявозможность свободного перемещения высокодисперсных взвесей и фрагментов зерен,а в SCHWEBEBETT — воспрепятствовать попаданию втехнологический тракт любых дисперсий. Простота и удобство эксплуатации,свойственные прямоточной технологии (относительно невысокая стоимостьконструкции фильтра, возможность изменения рабочей нагрузки в широкомдиапазоне, неограниченная степень свободы в чередовании технологическихостановов с возобновлением рабочего цикла), также являются неоспоримымипреимуществами и для UPCORE, благодаря абсолютнойидентичности рабочего цикла в обеих технологиях.
Взвешенные вещества, поступающие в фильтр с обрабатываемойводой, аккумулируются главным образом на поверхности слоя загрузки (и частичнов верхних слоях), откуда они эффективно удаляются при проведении операции «зажатия»слоя на стадии регенерации. Важным достоинством рассматриваемой технологииявляется возможность удаления из слоя смолы накопленных взвесей непосредственнов рабочем фильтре (т.е. без гидроперегрузки ионита).
Эффективность очистки слоя ионита от взвесей может бытьсущественно повышена барботажем воздуха [13].
Необходимо отметить, что концентрационная характеристика,используемая в России для оценки количества взвешенных веществ, не являетсяобъективной, если требуется определить степень применимости той или инойтехнологии противоточного ионирования в конкретных условиях эксплуатации. Всамом деле, при длительном фильтроцикле количество взвесей, поступающих вионитный фильтр с обрабатываемой водой (даже если их концентрация инезначительна), может оказаться существенно большим в абсолютном выражении, чемв условиях короткого фильтроцикла (пусть даже и при более высокой исходнойконцентрации дисперсий).
По UPCORE в настоящее время в миреработает около 700 установок деминерализации и умягчения. При этом исходнаявода, поступающая на ионирование имеет рабочие параметры чрезвычайно широкогодиапазона:
Солесодержание, мг-экв/л 1..15
Содержание, мг/л:
Органических примесей
(по перманганатной окисляемости) до 120
кремниевые кислоты
(по диоксиду кремния) до 130
взвесей 0,1…15
Эксплуатируемые противоточные фильтры, оснащенныераспределительными устройствами в виде как лучевых систем, так и ложных днищ(диаметры 0,5..4м, высота слоя загрузки 1…4м) обеспечивают производительностьединичного фильтра в рабочем режиме 5…600м3/ч. Для регенерацииионитов по UPCORE в зависимости от конкретной областиприменения с успехом используются растворы соли, щелочи, серной, соляной иазотной кислот.
Данная технология свободна от недостатков, присущихбольшинству других противоточных технологий, исключительно проста и надежна вэксплуатации. Ее применение позволяет минимизировать объем капитальных затратпри создании (а особенно при реконструкции действующих) ВПУ и эксплуатационныерасходы. Технология UPCORE в последнюю четвертьпрошлого века стала наиболее широко применяемой противоточной регенерацией вмире [13].
Методы противоточного ионирования обычно применяются на ВПУдля умягчения и деминерализации. Выбор технологии SCHWEBEBETTдля умягчения воды может оказаться предпочтительным по сравнению с UPCORE в тех случаях, когда:
· вода, подаваемая на умягчение, практически свободна от взвешенныхвеществ;
· производительность установки постоянна;
· отсутствует необходимость в технологических остановах.
Благодаря тому что регенерация по SCHWEBEBETTпроводится сверху вниз и нет необходимости в зажатии слоя, уплотненного подсобственным весом, можно снизить линейную скорость подачи концентрированного(8-12%) солевого раствора (например, до 5 м/ч). Это, в свою очередь, позволяетминимизировать потребление соли (доводя его до уровня 120% отстехиометрического соотношения), обеспечивая при этом необходимую длительностьконтакта реагента с катионитом, одновременно сокращая потребление воды наотмывку и уменьшая объем образующихся солевых стоков. При проведениирегенерации по UPCORE (снизу вверх) возможность дляподобного снижения расхода потока реагента отсутствует, так как при низкой линейнойскорости несущего потока слой ионита разуплотнится и будет перемешиваться.Поэтому, если требуется минимизировать удельный расход соли на регенерацию приреконструкции существующей прямоточной схемы используя UPCOREдля умягчения, часто приходится наращивать цилиндрическую часть обечайкифильтра и увеличивать высоту слоя загрузки катионита (а это приводит кдополнительным затратам и возрастанию потребления воды на отмывку).
Необходимо также отметить случаи, когда применять SCHWEBEBETT оказывается целесообразно и для деминерализацииводы. Прежде всего это установки малой производительности (до 10…15 м3/ч)с постоянной рабочей нагрузкой по обессоленной воде [13].
В современных комплексных технологиях водоподготовкисочетают мембранные методы очистки с ионным обменом и (или)электродеионизацией. Использование мембранных технологий (ультра-,нанофильтрации и обратного осмоса) перед ионным обменом гарантирует практическиполное отсутствие взвесей в воде, поступающей на ионитные фильтры. Поэтомукогда не требуется получать обессоленную воду с остаточной электропроводностьюменее 0,1 мкСм/см, применение раздельного Н — ОН — ионирования по SCHWEBEBETT (если производительность установки постоянна иотсутствует необходимость в технологических остановах) является технологическии экономически оправданным даже по сравнению с фильтрами смешанного действия.
Рассматривая проблемы применения противотока, нелязя необсуждать вопросы выбора используемых технологических схем, оборудования иионитов, так как именно это определяет возможность достижения максимальногоположительного эффекта от внедрения противотока. Конструкции фильтров должныбыть оптимизированы или, по крайней мере, адаптированы к особенностямконкретной противоточной технологии. Если работоспособность противоточнойтехнологии напрямую не зависит от выбора ионита, то показатели ее эффективности(качество достигаемых результатов, капитальные затраты и издержки приэксплуатации) — зависят непосредственно.
В заключение необходимо отметить, что добиться максимальнойэффективности при использовании любой противоточной технологии можно толькопутем комплексного подхода, в котором оптимальность выбора технологии должнаобязательно сочетаться с оптимальными режимными параметрами работы установки, сконструктивными характеристиками основного и вспомогательного оборудования, сграмотным выбором типа и качественных показателей применяемых ионитов и,наконец, при скрупулезном соблюдении положений технологического регламента.Пренебрежение даже одним из перечисленных критериев может снизить эффективность(экономичность) эксплуатации ВПУ, что будет служить дополнительным фактором,подталкивающим потребителей к выбору электродеионизации в качестве альтернативыионному обмену в процессах деминерализации воды [13]. Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Подготовка ионитов и модельной хромсодержащейсточной воды
Колонка для проведения ионного обмена представляла собойстеклянную бюретку на 50мл, закрепленную в штативе. В узкую её часть поместилистекловолокна, а затем заполняли бюретку суспензией анионита АВ-17-8, в ОН — форме,который предварительно замачивали в небольшом количестве дистиллированной водыдля набухания. Легким постукиванием уплотняли анионит в колонке.2.1.2. Подготовка модельного растворахромсодержащей сточной воды
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 100 мг/л и рН=2 (кислая среда)
Приготовление: 58 мл 0,1н раствора К2Cr2О7 и 100 мл 0,1н раствора Н2SO4 разбавили в мерной колбе до 1 литрадистиллированной водой (исходный 0,1н раствор К2Сr2О7готовили из фиксанала).
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 200 мг/л и рН=2 (кислая среда)
Приготовление: 116 мл 0,1н раствора К2Сr2О7 и 200 мл 0,1н раствора Н2SO4 разбавили в мерной колбе до 1 литрадистиллированной водой.
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 300 мг/л и рН=2 (кислая среда)
Приготовление: 174 мл 0,1н раствора К2Сr2О7 и 300 мл 0,1н раствора Н2SO4 разбавили в мерной колбе до 1 литрадистиллированной водой.
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 100 мг/л и рН=7 (нейтральная среда)
Приготовление: 58 мл 0,1н раствора К2Сr2О7 разбавили до 1 литрадистиллированной водой в мерной колбе.
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 200 мг/л и рН=7 (нейтральная среда)
Приготовление: 116 мг/л 0,1н раствора К2Сr2О7 разбавили до 1 литрадистиллированной водой в мерной колбе [15].
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 300мг/л и рН=7 (нейтральная среда)
Приготовление: 174 мг/л 0,1н раствора К2Сr2О7 разбавили до 1 литрадистиллированной водой в мерной колбе.
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 300 мг/л и рН=9 (щелочная среда)
Приготовление: 174 мл 0,1н раствора К2Сr2О7 разбавили в мерной колбе до 1литра дистиллированной водой. По каплям добавляли NaOHдо достижения рН=9 (рН измеряли на рН — метре «Seven Easy»).
Модельный раствор промстока с содержанием Сr(VI) 300мг/л и хлорид — ионы
Приготовление: 174 мл раствора К2Сr2О7 разбавили до 1 литрадистиллированной водой и добавляли около 10 мл NaСI [15].2.2. Определение содержания хрома (VI) фотоколориметрическим методом
Фотоколориметрический метод основан на законесветопоглощения Бугера — Ламберта — Бера.
I=I0-10-ελС L
Где: I — слой вещества
I0 — интенсивностьпадающего светового потока
ελ — величина молярного коэффициентапоглощения
С — концентрация поглощающего вещества
L — толщина слоя раствора
Величина молярного коэффициента поглощения />/> зависит от длины волныпроходящего света, температуры раствора и природы растворенного вещества.
Молярный коэффициент поглощения отражает индивидуальныесвойства окрашенных соединений и является их определяющей характеристикой [16].
Определение хромат — ионов основано на реакции сдифенилкарбазидом, в результате которой образуется соединение ярко-розового цвета.Измерение оптической плотности проводили на фотоэлектроколориметре КФК-2-УХЛ4.2 при длине волны 540НМ, толщина кювет 30мм, используя метод калибровочногографика [15].
Построение калибровочного графика. Для построениякалибровочного графика готовили растворы К2Сr2О7следующих концентраций: 0,00004; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0006;0,0008; 0,001 мг/мл.
В мерные колбы емкостью 100 мл отмерили с помощью бюретки 0(холостая проба), 2,5,10,15,20,30,40,50 мл стандартного раствора (1 млстандартного раствора содержит 0,002 мг Сr(VI)). В каждую колбу добавляли дистиллированную воду до 50мл, затем с помощью мерных цилиндров приливали 1 мл Н2SO4 (1:1), 3 мл Н3РО4 (1:1)перемешивали и добавляли пипеткой 2 мл дифенилкарбазида. Доводили объемдистиллированной водой до 100 мл, перемешивали и через 5-10 минут измерялиоптическую плотность (Д). По результатам измерения оптической плотностипостроили калибровочный график в координатах Диссл, С(концентрация)Сr(VI) [15].
2.3. Очистка сточной воды на анионите
Очистку проводили на анионите АВ-17-8, пропуская по 300 млмодельных стоков (п.2.1.2) через колонку с анионитом со скоростью 13 мл/с.Масса сухого анионита составляла 10г; объем набухшего анионита в колонке=38,5мл. В очищенной воде определили концентрацию СrO42- по измерению оптической плотности нашли по калибровочному графику, чемуравна концентрация.2.4. Регенерация СrО2-4
После пропускания через анионитную колонку модельных стоков,ее промывали несколько раз дистиллированной водой и 5% NaOH,до значения рН=10-11. Затем собирали промывной раствор для определения(оптической плотности и концентрации СrО42- в нем.
Для контроля за содержанием регенерированного СrО2-4 отбирали с помощью пипетки 1 млпромывного раствора и добавляли в него 1мл Н2SO4(1:1), 3мл Н3РО4 (1:1) перемешивали и добавлялипипеткой 2мл дифенилкарбазида. Доводили объем дистиллированной водой до 100 мли через 10-15 минут определяли оптическую плотность (Д).2.5. Нейтрализация стоков, содержащих цианиды
Нейтрализация заключается в окислении цианидов до цианатовгазообразным хлором:
СN — + 2 ОН — +Cl2 → СNО — + 2Cl — + Н2О.
После подачи 10%-го раствора щелочи NaOH(доводят рН до 13¸14)в резервуар подают газообразный хлор. После перемешивания для завершенияреакции стоки сохраняются в спокойном состоянии 40-45 минут. В обезвреженныхпромстоках производится анализ на цианиды и остаточный хлор в химлаборатории.Содержание остаточного хлора должно быть не больше 20 мг/л.
В случае обнаружения остатков циана к стокам в реактор вновьдобавляется хлор, производится перемешивание и отстаивание. После повторногоанализа, при условии отсутствия цианидов, стоки перекачиваются насосами в смесительтеми же насосами, что перекачивают нейтрализованные хромовые стоки.
В процессе подачи хлора особо следует следить за рН стоков,так как при снижении рН при хлорировании возможно образование чрезвычайноядовитого хлорциана:
СN+Сl= СNСl.
Такая реакция возникает при наличии побочных продуктов,например гипосульфита натрия. Для гарантии от образования опасного хлорцианарекомендуется процесс нейтрализации производить при рН=13¸14 [11].2.6. Определение содержания цианидов в сточныхводах
Фотометрический метод определения массовой концентрациицианидов основан на превращении цианида в хлорциан и взаимодействии последнегос пиридином и барбитуровой кислотой [12].
Методика определение цианидов
Нужно взять 5 мл испытуемой воды и параллельно сделатьхолостую пробу при рН=5¸8.Добавить 0,2 мл хлорамина Т 0,1 % и 0,6 мл смешанного реактива (15см3пиридин и 3г барбитуровой кислоты, 3см3 HClкв колбе емкостью 50 см3 ). Пробу выдержать 10 мин и затем измеритьоптическую плотность на фотоколориметре.
Построение калибровочного графика
Измерение проводят приl=540 нм, толщина кюветы 10 мм, холостая проба — вода.
Для построения калибровочного графика готовят стандартныйраствор. 1мл стандартного раствора содержит 0,5 мкг/дм3 цианидов. Глава 3. Результаты и их обсуждение3.1. Очистка сточных вод от хромат–ионов
Расчет полной обменной емкости.
На доведение рН р-ра до 10-11было израсходовано раствора NaCI 10 мл
а) Затрачено на титрование 6мл 0,1 н р-ра НСl
б) Затрачено на титрование 6,5 мл НСl
Средний объем равен 6,25 мл
СNaOH =CHCl· VHCl/ VNaCI= 0,1 ·6,25/10 = 0,0625 моль/л
ПОЕ = Vобщ · СNaOH / m анионита
где: Vобщ — суммарный объемраствора, содержащий вытесненную из смолы щелочь, л
С — концентрация щелочи, моль/л
ПОЕ = 88 · 0,0625/10 = 0,55 ммоль/г
Построение калибровочного графика
Таблица 3
№ пробы
(мл) Оптическая плотность, D Концентрация, С мг/л 2 0,07 0,04 5 0,16 0,1 10 0,31 0,2 15 0,485 0,3 20 0,64 0,4 30 0,95 0,6 40 1,3 0,8 50 1,5 1,0
/>Рис.1. Калибровочный график.Зависимость оптической плотности от концентрации СrО2-4.
1.1. Определение концентрации Сr(VI) в модельном стоке после очистки.
По данным измерительной оптической плотности строимкалибровочный график по нему определяем концентрацию после очистки.
Концентрацию рассчитывали по формуле:
С(Сr(VI)) =С · 1000 / V
где: С — содержание Сr(VI), найденное по калибровочному графику, мг/л
V — объем пробы, взятыйдля анализа, мл.
Определение концентрации модельного раствора с начальным содержаниемСr(VI) 100 мг/л и рH = 2 (кислая среда)
С(Сr(VI)) =0,04 · 1000 / 40 = 1,0 мг/л
С(Сr(VI)) =0,05 · 1000 / 50 = 1,0 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (1,0 + 1,0) / 2 =1,0 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальным содержаниемСr(VI) 200 мг/л и рН = 2(кислая среда)
С(Сr(VI)) =0,1 · 1000 / 40 = 2,5 мг/л
С(Сr(VI)) =0,13 · 1000 / 50 = 2,6 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (2,5 + 2,6) / 2 = 2,55 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальнымсодержанием Сr(VI) 300 мг/л ирН = 2 (кислая среда)
С(Сr(VI)) =0,14 · 1000 / 40 = 3,5 мг/л
С(Сr(VI)) =0,18 · 1000 / 50 = 3,6 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))=(3,5 + 3,6) / 2 = 3,55 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальнымсодержанием Сr(VI) 100 мг/л ирН = 7 (нейтральная среда)
С(Сr(VI)) =0,03 · 1000 / 40 = 0,75 мг/л
С(Сr(VI)) =0,04 · 1000 / 50 = 0,8 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (0,75 + 0,8) / 2 = 0,775 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальнымсодержанием Сr(VI) 200 мг/л ирН = 7 (нейтральная среда)
С(Сr(VI)) =0,07 · 1000 / 40 = 1,75 мг/л
С(Сr(VI)) =0,08 · 1000 / 50 = 1,6 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (1,75 + 1,6) / 2 = 1,675 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальным содержаниемСr(VI) 300 мг/л и рН = 7(нейтральная среда)
С(Сr(VI)) =0,37 · 1000 / 40 = 9,25 мг/л
С(Сr(VI)) =0,47 · 1000 / 50 = 9,4 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (9,25 + 9,4) / 2 = 9,325 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальнымсодержанием Сr(VI) 300 мг/л ирН = 9 (щелочная среда)
С(Сr(VI)) =0,02 · 1000 / 40 = 0,5 мг/л
С(Сr(VI)) =0,15 · 1000 / 50 = 3 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (0,5 + 3) / 2 = 1,75 мг/л
Определение концентрации модельного раствора с начальнымсодержанием Сr(VI) 300 мг/л вприсутствии хлорид ионов
С(Сr(VI)) =0,15 · 1000 / 40 = 3,75 мг/л
С(Сr(VI)) =0,17 · 1000 / 50 = 3,4 мг/л
Определение средней концентрации
Сср(Сr(VI))= (3,75 + 3,4) / 2 = 3,575 мг/л
Степени очистки рассчитывали по формуле:
Ст.оч. = ((С0 — СК) / С0) ·100%
где: С0 — начальная концентрация СrО42–
СК — конечная концентрация СrО42–
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 100 мг/л, рН= 2
Ст.оч. = ((100 — 1) / 100) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 200 мг/л, рН= 2
Ст.оч. = ((200 — 2,55) / 200) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 300 мг/л, рН= 2
Ст.оч. = ((300 — 3,55) / 300) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 100 мг/л, рН= 7
Ст.оч. = ((100 — 0,775) / 100) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 200 мг/л, рН= 7
Ст.оч. = ((200 — 1,675) / 200) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 300 мг/л, рН= 7
Ст.оч. = ((300 — 9,325) / 300) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 300 мг/л, рН= 9
Ст.оч. = ((300 — 1,75) / 300) · 100 % = 99 %
Определение степени очистки для модельного раствора ссодержанием Сr(VI) 300 мг/л ихлорид ионы
Ст.оч. = ((300 — 3,575) / 300) · 100 % = 99 %
Влияние рН среды на степень очистки
рН среды не влияет на степень очистки. Анионит полностьюсправился с очисткой при всех значениях рН в изученном интервале (табл. 4, 5,6)3.1.2. Определение концентраций хромат — ионов впромывных растворах.
Промывной раствор 100 мг/л (кислая среда)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,03 · 1000/1 мл = 30мг/л
Промывной раствор 200 мг/л (кислая среда)
С(Сr(VI)) = С· 1000/V
С(Сr(VI)) =0,022 · 1000/1 мл = 22мг/л
Промывной раствор 300 мг/л (кислая среда)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,04 · 1000/1 мл = 40мг/л
Промывной раствор 100 мг/л (нейтральная среда )
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,08 · 1000/1 мл = 80 мг/л
Промывной раствор 200 мг/л (нейтральная среда)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,085 · 1000/1 мл = 85 мг/л
Промывной раствор 300 мг/л (нейтральная среда)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,02 · 1000/1 мл = 20 мг/л
Промывной раствор 300 мг/л (щелочная среда)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,02 · 1000/1 мл = 20 мг/л
Промывной раствор 300 мг/л (хлорид ионы)
С(Сr(VI)) =С · 1000/V
С(Сr(VI)) =0,035 · 1000/1 мл = 35 мг/л 3.1.3. Определение величины адсорбции
a = ((C0-Ck)/m )·V[ммоль/г]
где: С0 — начальная концентрация СrО42– [моль/л]
СК — конечная концентрация СrО42–[моль/л]
m — масса сухого анионита [г]
V — объем раствора пропущенногочерез анионитную колонку [л]
1. Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 100 мг/л, рН=2»
а = ((1,92*10-3 — 0,019*10-3)/10)·0,3=0,0570 ммоль/г
Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 200 мг/л, рН=2»
а = ((3,85*10-3 — 0,049*10-3)/10)·0,3=0,114 ммоль/г
Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 300 мг/л, рН=2»
а = ((5,77*10-3 — 0,068*10-3)/10)·0,3=0,172 ммоль/г
2. Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 100 мг/л, рН=7»
а = ((1,92*10-3 — 0,014*10-3)/10)·0,3=0,0570 ммоль/г
Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 200 мг/л, рН=7»
а = ((3,85*10-3 — 0,032*10-3)/10)·0,3=0,114 ммоль/г
Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 300 мг/л, рН=7»
а = ((5,77*10-3 — 0,179*10-3)/10)·0,3=0,172 ммоль/г
3. Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 300 мг/л, рН=9»
а = ((5,77*10-3 — 0,033*10-3)/10)·0,3=0,172 ммоль/г
4. Величина адсорбции модельного раствора «Сr(VI) 300 мг/л и хлорид ионы»
а = ((5,77*10-3 — 0,068*10-3)/10)·0,3=0,172 ммоль/г
Таблица 4
Величины степеней очистки на анионите при начальнойконцентрации CrO2-4
100мг/лНачальная концентрация Cr 100 мг/л Степень очистки %
Концентрация после очистки мг/л
С=1,0
С= 0,775
Ст.оч=99
Ст.оч=99
Таблица 5 Величиныстепеней очистки на анионите при начальной концентрации СrО2-4 200 мг/лНачальная концентрация Cr 200 мг/л Степень очистки %
Концентрация после очистки мг/л
С=2,55
С=1,675
Ст.оч=99
Ст.оч=99
Таблица 6
Величиныстепеней очистки на анионите при начальной концентрации СrО2-4 300 мг/л Начальная концентрация Cr 300 мг/л Степень очистки %
Концентрация после очистки мг/л
С=3,55
С=9,325
С=1,75
С=3,575
Ст.оч=99
Ст.оч=99
Ст.оч=99
Ст.оч=99
Таблица 7 Величиныадсорбции хромат — ионов в зависимости от разности концентрацииКонцентрация доочистки Сr (VI) моль/л (для 100 мг/л)
Концентрация после очистки СrO2-4 моль/л Величина адсорбции Сr (VI) ммоль/г
С=1,92*10-3
С=0,016*10-3 а=0,0570 Концентрация доочистки Сr (VI) моль/л (для 200 мг/л)
Концентрация после очистки СrО2-4 моль/л Величина адсорбции Сr (VI) _оль/г
С=3,85*10-3
С=0,040*10-3 а=0,114 Концентрация доочисткм Сr (VI) моль/л (для 300 мг/л)
Концентрация после очистки СrО2-4 моль/л Величина адсорбции Сr (VI) ммоль/г
С=5,77*10-3
С=0,348*10-3 а=0,172
/>
Рис. 2 Зависимость величины адсорбции от концентрации СrО2-4
/>
Рис. 3 Зависимость величины адсорбции от конечной
концентрации СrО2-4
В таблицах 4-6 приведены данные по очистке модельных сточныхвод, содержащих хромат — ионы, путем ионообменной сорбции на анионите АВ-17-8.Содержание хрома (VI) после пропускания через анионитпри всех изученных начальных концентрациях не превышает ПДК (0,05 мг/л потоксикологическому показателю). Степень очистки во всех случаях составляет 99%.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости величины адсорбции СrО2-4 на анионите от начальной иравновесной (конечной) концентрации, из которых видно, что величина адсорбцииувеличивается с увеличением концентрации в изученном интервале практическилинейно.
Проведение, ионного обмена при различных значениях рН(2,7,9) показало независимость степени очистки от кислотности или щелочностисреды, хотя не исключено, что в сильно кислой или сильно щелочной среде такоевлияние может иметь место.
Введение ионов хлора также не повлияло на степень очисткипо хромат — ионам, что можно объяснить разницей в размерах этих ионов, степеняхих гидратации или селективностью ионита по отношению к хромат — ионам. Такимобразом хлорид — ионы не мешают удалению хромат — ионов из стоков с помощьюанионита.
Регенерация анионита 5%-ным раствором гидроксида натрия втечение часа и, соответственно, извлечение хромат — ионов не дала положительныхрезультатов. Степень регенерации оказалась недостаточной. По — видимому,необходимо увеличить концентрацию гидроксида натрия или время регенерации.
Таким образом, можно признать удовлетворительной очисткухром содержащих сточных вод на анионите АВ-17-8, если подобрать подходящиеусловия регенерации с целью возврата хромат — ионов для повторногоиспользования. 3.2. Очистка сточных вод от цианид — ионов
Зависимость концентрации от оптической плотности полученногораствора приведена в табл. 8
Таблица 8 Зависимость концентрации цианид-ионов отоптической плотности раствора№
Содерж. Мкг в 5 см3 р-ра D1 D2 D3 D4 D5 D6 D ср. 1 0.050 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0,015 2 0,075 0,020 0,020 0,020 0,025 0,025 0,025 0,025 3 0,125 0,035 0,035 0,035 0,045 0,045 0,045 0,040 4 0,250 0,075 0,075 0,075 0,075 0,080 0,080 0,075 5 0,500 0,15 0,15 0,15 0,17 0,17 0,17 0,160 6 1,000 0,31 0,31 0,31 0,33 0,33 0,33 0,320 7 1,250 0,39 0,39 0,39 0,41 0,41 0,41 0,400 S=3,25 S D=1,0355
L=/>,
где L — определение средней оптическойплотности.
/>
Рис. 4 Калибровочный график
Зависимость концентрации цианид — ионов от оптическойплотности раствора При проведении реагентной очистки содержание цианид — ионовуменьшилось с 8,3 до 0,03 мг/л, что ниже ПДК, степень очистки 99,6 % поэтомувозможно использовать реагентную очистку в этом случае.Глава 4. Экономическая часть
В данной работе проводилась очистка сточной водымашиностроительного предприятия, в процессе которой было использованооборудование, химическая посуда, химические реактивы. В данной главе просчитаныобщие затраты за год на очистку сточных вод адсорбционным методом и реагентнымметодом.
Материальные затраты
/>
Таблица 9Название реактива
Ед.
Изм. Цена, руб./ кг, руб./ л Затраты на хим. показатели Кол-во (мл; шт) Сумма затрат за год Анионит АВ-17-8 гр 387,4 120 46,44 NaOH гр 55,76 1200 66,96 NaCI гр 79,56 1080 85,92
К 2Сr 2О7 (из фиксанала) шт 128,23 24 3077,52
Н2 SO4 (конц.) мл 32,13 720 23,04
Н2 SO4 (из фиксанала) шт 70 12 840
Н3РО4 мл 112,59 360 40,56 Дифенилкарбазид гр 11,70 60 34,56 Спирт этиловый мл 98,20 1200 117,6 НCI мл 36,60 360 5,76 Дистиллированная вода л 20 240 4,8 Итого: 4338,36
Для расчетазатрат на химическую посуду сроком использования до 6 месяцев, до 1 года иболее:
/>
Таблица 10Наименование Срок использ. м-ев Цена материала Затраты на хим. посуду за год Кол-во сумма Штатив 60 554,28 1 110,86 Мерная колба на 1 литр 36 120 1 40,00 Стаканы 6 34,50 2 69,00 Колбы конические 12 305,76 1 305,76 Бюретка 12 93,69 1 93,69 Пипетка 6 83,83 4 335,32 Цилиндр мерный 12 394,50 2 789,00 Мерные колбы 12 26,63 8 213,04 Кюветы с толщиной слоя до 3 см 12 59,16 2 118,32 Делительные воронки 6 114,66 2 229,32 Итого затрат на хим. посуду 2304,31
Затраты наоборудование
Опред.затрат на оборуд= Стоимость оборуд * % годов. норм. амортизации
Таблица 11Наименование амортиз. имущества Сред. срок экспл. лет Первоначальн. Стоимость руб. Годов. норма амортиз. % Кол-во Сумма амортиз. в год руб. КФК 10 19090,00 10 1 1909 рН-метр 5 7000 20 1 1400 Весы аналитические 10 10000 10 1 1000 Итого затрат на оборудование 4309
Затраты наз/плату
За месяцлаборант получает 3000 рублей. Имея 8-ми часовой рабочий день и 5-ти дневнуюрабочую неделю.
З/пл.лаб=З/пл. м*n, где
З/пл. м — заработнаяплата лаборанта в месяц
N — количество отработанных месяцев
Отраб. 22дня Оклад 3000 рублей
15% р/к — 3000*15%=450рублей
Заработнаяплата лаборанта за месяц
3000+450=3450рублей
Заработнаяплата лаборанта за год
3450*12=41400рублей
ЕСН=41400*26%=10764рублей
Всегоотчислено в фонд 26% на сумму 10764 рублей
Прочиезатраты (накладные расходы):
ПР=З/пл.лаб*20%
ПР=41400*20%=8280рублей
Затраты наэлектроэнергию за год
Эксплуатацияэлектроприборов при химических опытах использовалась 240 часов в течении всегогода, потребление электроэнергии за 240 часов — 120 кВт (стоимость 1кВт — 1руб.40коп.).
Потреблениеэлектроэнергии КФК в час 0,5кВт, использование его 192 часа. Потреблениеэлектроэнергии рН — метр в час 0,5 кВт использование его 48 часов. Затраты наэлектроэнергию = кол-во кВт*цена кВт
Таблица 12Наименование Время использ. час Цена кВ Затраты на электроэнергию Количество кВ Сумма КФК 192 1,40 96 134,40 рН-метр 48 1,40 24 33,60 Итого затрат на электроэнергию за год 168
Затраты загод на исследование очистки сточных вод, состоят из следующих статей затрат:
Материальныезатраты — 6647,47 рублей
Затраты наоборудование (амортизация) — 4309 рублей
Затраты наз/плату (за год) — 60444 рублей
Затраты наэлектроэнергию — 168 рублей
Итого:71568,47 рублей
Затраты наочистку сточных вод реагентным методом
Материальныезатраты
Таблица13Название реактива Ед. изм. Цена (руб) Затраты на хим. показатели Кол-во Сумма затрат за год Кислота фосфорная кг 24,80 10 248 Кислота уксусная кг 57 20 1140 Кислота серная кг 9,40 20 188 Гипохлорид кальция кг 10,20 3000 30600 Железный купорос кг 9,80 22000 215600 Полиакриламид т 9800 8 78400 Дифенилкарбазил кг 506 0,4 202,40 Гидрат окиси кальция т 2796,61 20 55932,2 Итого: 382310
Затраты наоборудование Опред. затрат на оборуд= стоимость оборудования* %годов. норм.амортиз.
Таблица 14 Наименование амортизационного имущества Первоначальная стоимость руб. Годов. норма амортиз. % Кол-во Сумма амортиз. в год руб. Приемный резервуар 12325 20 1 2465 Хром-реактор 9236,90 20 3 1847,38 Емкости 44124 25 5 11031 Центробежные насосы 15559,36 20 20 3111,88 Электрические задвижки 24096 12,5 3 3012 Электрическая задвижка наполнения реакторов 7749,80 12,5 3 968,72 Реактор с механической мешалкой 8618,67 20 2 1723,73 Итого затрат на оборудование: 24159,71
Текущиезатраты и затраты на капитальный ремонт сооружений и установок для очисткисточных вод и рационального использования водных ресурсов составляют за год1562,2 тыс. руб.
Затраты назаработную плату
Аппаратчица,которая обслуживает очистные сооружения работает по 4 разряду, тарифная ставка9 рублей, 4% вредности, 50% премии + 15% районный коэффициент.
Зарплатааппаратчицы за год считается:
9*180ч*1,04(4%вредности)*1,5(50%премии)*1,15*12месяцев=34875,36 рублей.
ЕСН=34875,36*26%=9067,59рублей
Всегоотчислено в фонд 26% на сумму 9067,59 рублей
Прочиезатраты (накладные расходы):
Пр=З/пл.*20%
Пр=34875,36*20%=6,975рублей
Затраты наэлектроэнергию
Затраты наэлектроэнергию = кол-во кВ * кВ цена
Таблица 15Месяц Кол-во кВ (за месяц) Цена кВ Сумма затрат электроэнергии за год январь 14976 1,26 18869,7 февраль 17320 1,27 21996,4 март 15000 1,27 19050 апрель 10600 1,27 13462 май 17000 1,27 21590 июнь 1832 1,37 2509,84 июль 1000 1,37 1370 август 1508 1,39 2096,12 сентябрь 3608 1,39 5015,12 октябрь 15080 1,39 20961,2 ноябрь 16944 1,39 23552,16 декабрь 16600 1,39 23074 Итого: 173546,54
Затраты загод на очистные сооружения, которые состоят из следующих статей затрат:
- материальныезатраты — 382310 руб.;
- затратына оборудование (амортизация) — 24159,71 руб.;
- затратына капитальный ремонт сооружений и установок — 1562,2 руб.;
- затратына заработную плату — 43949,93 руб.;
- затратына электроэнергию — 625528,38 руб.;
Итого:625528,38 руб.
Сравнениеметодов очистки сточных вод
Таблица 16Метод очистки сточных вод Затраты за год Матери-альные затраты, руб. Затраты на оборудова-ние, руб. Затраты на заработную плату, руб.
Затраты на
Электроэ-нергию, руб. Общие затраты, руб. Реагентный метод 382310 25722 43949,93 173546,54 625528,47 Адсорбционный метод 6647,47 4309 60444 168 71568,47
Реагентныйметод/ адсорбционный метод = 625528,47 / 71568,47 = 8,7 раз.
Послепроведенного экономического расчета можно сделать вывод, что адсорбционныйметод очистки сточных вод, а именно ионообменная адсорбция, в 8,7 раз дешевлереагентного метода.Выводы
1. С целью оценки возможности обезвреживания цианид — и хромат — содержащихсточных вод гальванических цехов исследована их реагентная и сорбционнаяочистка.
2. Установлено, что реагентный метод позволяет достигать ПДК по цианид — ионам,а метод ионообменной сорбции на анионите АВ-17-8 по хромат — ионам.
3. Рассчитаны величины удельной адсорбции хромат — ионов на анионите.Изотермы адсорбции имеют восходящий характер.
4. Обнаружено, что введение ионов хлора в модельный хромат содержащий сток,а также изменение его рН не влияет на степень очистки на анионите.
5. Проведена регенерация хромат — ионов и (анионита), показавшаянеобходимость увеличения ее продолжительности.
6. Определены затраты на очистку реагентным и ионообменным методом.Показано, что ионообменная сорбция в 8,7 раз дешевле реагентного метода, чтодает возможность рекомендовать ионный обмен для очистки от хромат — ионов.Библиографический список
1. Белов С.В., Барбинов Ф.А., Козьяков А.Ф. и др. «Охрана окружающейсреды», — М.: Высш. шк., 1991г.-339с (56-70с).
2. Богословская Т.М. «Фотоколориметрия», Методические указания,Омск-1977г-31с (4-5)
3. Виноградова Л.Д., Крюкова Л.Н., «Контроль качества воды».Методические Указания, Омск-1997г-38с (26-28).
4. Громов С.Л. Журнал «Теплоэнергетика» № 11 2006г., раздел:Водоподготовка — Регенерация ионитов.
5. Долгоносов А.М. «Ионный обмен и ионная хроматография» М.:Химия, 1993г.-360с (78-80).
6. Ершов Ю.А., Попков В.А. и др. «Общая химия». «Биофизическаяхимия». «Химия биогенных элементов». Учеб. Для вузов — 2-е изд.,М.: Высш. шк., 2000-560с (264-266).
7. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. «Методы очисткипроизводственных сточных вод», — М.: Химия, 1996-345с (201-210с).
8. Кировская И.А., «Коллоидная химия». Поверхностные явления".Учебное пособие, Омск-1998г-176с (122-124).
9. Крамаренко В.Ф. «Токсикологическая химия», М.: Высш. шк.,1996г-350с (362-364).
10. Методикавыполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и сточных водахфотометрическим методом с пиридином и барбитуровой кислотой.
11. Производственнаяинструкция. Для работников очистных сооружений по обезвреживанию хромсодержащихи кислотно-щелочных сточных вод.
12. Производственнаяинструкция. Для работников очистных сооружений по приему циансодержащих сточныхвод и их обезвреживанию.
13. ПроскуряковВ.А., Шмидт Л.И., «Очистка сточных вод в химической промышленности»Л.: Химия, 1977-463с (310-312).
14. СкороходоваВ.А. «Очистка сточных вод» Омск-1982г-360с (194-198).
15. Технологическаяинструкция по нейтрализации растворов ванн перед спуском в канализацию.
16. ФиловВ.А. «Вредные химические вещества». «Неорганические соединенияэлементов V-VIII групп» — М.:Химия, 1998г-600с (308-311).
17. ЧикинГ.А., Мягков О.Н., «Ионообменные методы очистки веществ». Учебноепособие Воронеж: изд-во ВГУ, 1984г-372с (300-312).