--PAGE_BREAK--3 Кислотность почв
Обменные катионы участвуют также в формировании потенциальной кислотности почв. Такая кислотность встречается в кислых дерново-подзолистых, серых лесных, красноземных почвах. Проявляется она только при воздействии на почву солевого раствора, так же как и при обычной реакции катионного обмена. Отличие состоит в том, что потенциальная кислотность обусловлена только катионами Н+ и А13+:
ПН+ + КС1 — ПН+HClили ПА13+ + ЗКС1--- ПК3+ + А1С13
ПК3+ + А1С13 — ПК3+ + А1(ОН)3 + ЗНС1.
Где П – почвенно-поглощающий комплекс
И в том и в другом случае в растворе появляется некоторое количество НС1, что и создает кислую реакцию среды.
Устраняют потенциальную кислотность довольно простыми приемами. Обычно к почве добавляют карбонат кальция (известь), который нейтрализует различные формы кислотности:
ПН2 + СаСО3 — ПCa2++Н2СО3 — ПCa2+ +СО2+Н2О
Природная кислотность почв может быть вызвана органическими кислотами, попадающими в почву с растительными остатками или корневымивыделениями, диоксидом углерода в почвенном воздухе и поступлением азотной и серной кислот с кислыми дождями. Анализ химических равновесий показал, что роль СО2 в этом процессе более значительна, чем это представлялось раньше. Растворение СО2 приводит к образованию угольной кислоты Н2СО3. Сама по себе это довольно слабая кислота, но в почвенном воздухе доля СО2 много выше, чем в атмосферном; в последнем доля СО2 составляет около 0,03%, а в почвенном воздухе достигает целых процентов. Поэтому в некарбонатных почвах только за счет СО2 величина рН может опускаться до 4,5 и даже ниже [4].
Рисунок 7- Реакция взаимодействия между почвенным раствором и другими компонентами почвы [4]
4 Окислительно-востановительный потенциал почвы
Практически в каждой почве происходят реакции окисления или восстановления химических соединений или элементов. Эти реакции являются сопряженными, и если какой-либо компонент почвы окисляется, то другой неизбежно восстанавливается.Окислительные процессы идут за счет кислорода воздуха, при этом органические вещества почвы окисляются или частично, или полностью до конечных продуктов распада — Н2О и СО2. При высоких окислительно-восстановительных потенциалах порядка 0,5 — 0,7 В практически все элементы с переменной валентностью приобретают высшие степени окисления, многие из них становятся малоподвижными и малодоступными растениям. Таковы ионы железа, меди, кобальта, серы, азота. Исключение составляет марганец, для перевода которого изМп2+ в Мп7+ необходимы потенциалы около 1,4 — 1,5 В, тогда как даже в наиболее аэрированных и малоувлажненных почвах максимальные значения потенциалов редко превышают 0,6 — 0,7 В [19] .
В переувлажненных почвах, особенно в затопляемых рисовых почвах, развиваются восстановительные процессы, потенциалы снижаются до +0,2 -0,2 В, что обусловлено деятельностью микроорганизмов, способных развиваться без доступа свободного О2 и выделяющих в почву органические восстановленные соединения и свободный водород. В таких почвах элементы с переменной валентностью переходят в состояние низших степеней окисления, становятся подвижными, выделяется метан СН4, другие углеводороды. Когда длительно развиваются восстановительные процессы, в почвах появляется сизоватая окраска, железо и марганец восстанавливаются до Fe2+ и Мп2+. Такие почвы называют оглеенными или глеевыми. Кстати, переувлажненные или орошаемые и затопляемые почвы служат одним из важнейших природных источников выделения в атмосферу метана и других углеводородов, вызывающих проявления «парникового» эффекта [4].
5 Механизмы катионного обмена, особенности адсорбции
Содержание тяжелых металлов в почвенном растворе и доступность их для растений, в значительной мере, зависит от адсорбционных свойств почвы, Высокая адсорбционная активность почв способствует большему закреплению металлов и снижению их подвижности.
Адсорбция (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю) — преимущественное концентрирование молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости, или твердого тела (адсорбента), а также растворенного в жидкости вещества на границе ее раздела с газовой фазой.
Если молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение с адсорбентом, то говорят о хемосорбции. Адсорбция увеличивается с ростом давления газа или концентрации раствора. При снижении парциального давления адсорбируемого компонента газовой смеси или бесконечном разбавлении раствора адсорбция уменьшается вплоть до полного освобождения поверхности адсорбента от молекул адсорбата. Адсорбцию вызывают молекулярные силы поверхности адсорбента. Неполярные молекулы удерживаются за счет дисперсионных сил. Полярные молекулы (диполи, мультиполи) взаимодействуют с электростатическим полем поверхности адсорбента, что усиливает адсорбцию. Считается, что адсорбционно-десорбционное равновесие в системе почвенно-паглащающий комплекс (ППК) – почвенный раствор осуществляется, как правило, посредствам ионообменного механизма [7].
Под (ППК) по мнению К.К.Гедройц [7] понимают совокупность соединений, проявляющих способность к обменным реакциям в почве. Совокупность обменных реакций обеспечивается в основном наличием в почве обменных катионов, представленных главным образом элементами первой и второй группами периодической системы. В кислых почвах значительную роль играют Н+ и Al3+
В обменной форме в почве находятся ионы: Zn2+ Cu2+ Mn2+ Pb2+
Основные учения об ионном обмене и его исследования в теоретическом и практическом почвоведенье создал К.К.Гедройца. Он рассматривал ионный обмен как одну из форм поглотительной способности почв и предложил разделить следующие виды поглотительной способности:
1. Механическую — свойство почвы задерживать частицы, взмученные в фильтрующей через нее воде.
2. Физическую – концентрирование или разжижение растворенных в почвенном растворе веществ у поверхности соприкосновения твердых частичек почвы с поглощенной влагой, обусловленную поверхностной энергией почвенных частиц.
3. Физико-химическую, или обменную- свойство почвы обменивать некоторую часть содержащихся в твердых фазах катионов на эквивалентное количество катионов, находящихся в соприкосаемом с нею растворе
4. Химическую – образование в почвенном растворе нерастворимых или малорастворимых солей, которые выпадают в осадок и примешиваются к твердым фазам почвы.
5. Биологическую – обязана населяющим почвы растениям и микроорганизмам и заключается в поглощении живыми организмами различных веществ из почвенного раствора [13].
Катионообменная способность — относится к числу фундаментальных свойств почвы. Ее роль можно охарактеризовать следующими положениями:
1) От состава обменных катионов зависит пептизируемость почв, их агрегатность.
2) От состава обменных катионов зависит поглощение органических веществ твердыми фазами, образование органо-минеральных соединений. Способствуют органо-мениральным взаимодействиям катионы железа, алюминия, кальция и магния.
3) Реакции между обменными катионами и катионами почвенного раствора влияют на рН почвенного раствора и его солевой состав. Эти реакции один из основных способов формирования кислотно-основной и других видов буферной способности почв.
4) От состава обменных катионов зависит классификация почв.
5) Законы катионного обмена являются теоретической основой для некоторых видов химической мелиорации почв и известкования кислых почв и гипсования солонцов [7].
Катионный обмен – частный случай ионного обмена, под которым в химии понимают обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами.
Реакцию обмена катионов Mn+ и Мm+ формально можно записать:
П (Мn+)м + nМм+ = П (Мм+)n+ м Мn+
Где П – почвенный поглощающий комплекс.
Почвенный поглощающий комплекс — это совокупность минеральных, органических и органо-минеральных компонентов твердой части почвы, обладающих ионообменной способностью. Согласно определению, в ППК входят и способные к обменным реакциям катионы; в противном случае этот комплекс не смог бы выделить в ходе реакции эквивалентное количество катионов в обмен на катионы почвенного pacтвopa. Heвсе твердые фазы почв способны проявлять катионообменную способность.
Важнейшей характеристикой почвенного поглощающего комплекса и почвы в целом является емкость катионного обмена (ЕКО). Которая равна сумме всех обменных катионов, которые можно вытеснить из данной почвы. Величина ЕКО существенно зависит от рН, взаимодействующего с почвой раствора, и несколько варьирует при замене одного вида насыщающего катиона на другой [7].
Емкость катионного обмена зависит от механического состава почвы и строения веществ, входящих в состав почвенного поглощающего комплекса. Увеличение ЕКО в тяжелых по механическому составу почвах обусловлено не только нарастанием удельной поверхности, но и изменением природы слагающих различные фракции веществ. Пред-илистые и илистые фракции содержат слоистые алюмосиликаты, в них повышено содержание гумусовых веществ.
Основываясь на общих законах ионообменной сорбции, М. Б. Минкин [7] выделяет пять последовательных стадий осуществления реакции обмена катионов раствора на катионы ППК:
1. перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК;
2. перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена;
3. химическая реакция обмена катионов;
4. перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;
5. перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор
6. В почвенной среде поток диффундирующего вещества складывается двумя составляющими: диффузией в поровом растворе и перемещением в адсорбированном состоянии за счет поверхностной диффузии [9].
При количественном описании катионного обмена нередко употребляют уравнения изотерм адсорбции, например уравнения Фрейндлиха, Ленгмюра и др. Иногда и само явление обмена рассматривают как один из видов адсорбции. Между тем различия между адсорбционными явлениями и ионным обменом настолько велики, что на этом следует остановиться подробнее. Реакциям катионного обмена свойственны иные признаки. По Гельфериху [7], для истинного катионного обмена характерны:
1. обратимость реакции.
2. скорость реакции контролируется диффузионными процессами.
3. реакции обмена стехиометричны.
4. как правило, выражена селективность по отношению к различным ионам.
Одно из главных различий между адсорбцией и ионным обменом заключается в том, что обменные катионы являются обязательным компонентом ППК и могут быть только заменены на катионы другого рода, но не удалены вовсе. Попытка пространственного расчленения ППК на анионную часть и катионы привела бы к нарушению принципа электронейтральности. В противоположность этому поверхность адсорбента может быть полностью лишена молекул адсорбата. Общее содержание обменных катионов остается сравнительно постоянным (в пределах постоянства величины ЕКО), тогда как количество адсорбированного вещества является функцией активности адсорбата в объеме фазы. Иными словами, адсорбент и адсорбат могут существовать раздельно, тогда, как ППК составляет единое целое.
6 Пути поступления тяжелых металлов в почву
В последние десятилетия человек стал причиной быстрой деградации почв, хотя потери почв имели место на протяжении всей человеческой истории. Во всех странах мира сейчас распахивают около 1,5 млрд. га земель, а общие потери почв за историю человечества составили около 2 млрд. га, то есть потеряно больше, чем теперь распахивается, причем многие почвы перешли в разряд непригодных бросовых земель, восстановление которых или невозможно, или слишком дорого стоит. Насчитывают не менее 6 типов антропогенно-технических воздействий, которые могут вызвать разного уровня ухудшение почв. В их числе:
1) водная и ветровая эрозия,
2) засоление, подщелачивание, подкисление,
3) заболачивание,
4) физическая деградация, включая уплотнение и коркообразование,
5) разрушение и отчуждение почвы при строительстве, добыче полезных ископаемых,
6) химическое загрязнение почв [10].
Одним из типов антропогенно-технических воздействий является загрязнения почвы тяжелыми металлами (ТМ). Этот вид загрязняющих веществ начали изучать одним из первых. К тяжелым металлам обычно относят элементы, которые имеют атомную массу более 50. Из атмосферы в почву тяжелые металлы попадают чаще всего в форме оксидов, где постепенно растворяются, переходя в гидрооксиды, карбонаты или в форму обменных катионов.
Если почва прочно связывает тяжелые металлы (обычно в богатых гумусом тяжелосуглинистых и глинистых почвах), это предохраняет от загрязнения грунтовые и питьевые воды, растительную продукцию. Но тогда сама почва постепенно становится все более загрязненной и в какой-то момент может произойти разрушение органического вещества почвы с выбросом тяжелых металлов в почвенный раствор. В итоге такая почва окажется непригодной для сельскохозяйственного использования. Общее количество свинца, которое может задержать метровый слой почвы на одном гектаре, достигает 500 — 600 т; такого количества свинца даже при очень сильном загрязнении в обычной обстановке не бывает. Почвы песчаные, малогумусные, устойчивы против загрязнения; это значит, что они слабо связывают тяжелые металлы, легко отдают их растениям или пропускают их через себя с фильтрующимися водами. На таких почвах возрастает опасность загрязнения растений и подземных вод [10].
В этом заключается одно из трудноразрешимых противоречий: легко загрязняющиеся почвы предохраняют окружающую среду, но почвы, устойчивые к загрязнению, не обладают защитными свойствами в отношении живых организмов и природных вод.
Источники эмиссии тяжелых металлов и пути их проникновения в окружающую среду весьма разнообразны, они могут носить как природный, так и онтропогенный характер. Большинство тяжелых металлов поступает в окружающую среду в результате деятельности человека. По данным O.J.Nriaga [14], источником природной эмиссии тяжелых металлов в окружающую среду является извержение вулканов, лесные пожары, морская вода и д.р. Главные антропогенные источники поступления тяжелых металлов в биосферу — топливные электростанции, предприятия по добычи и переработке цветных металлов, транспорт, машиностроительство, химическая промышленность, сельскохозяйственное производство. При этом общая масса металлов, поступающих от природных источников значительно ниже, чем от антропогенных: свинца- в 17,2 раза, кадмия-8,8.цинка -7,2, меди -3, никеля-1.9 [14]. Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде пыли газов и аэрозолей (возгонка металлов промышленных предприятий и автотранспорта), в составе сточных вод бытовых отходов.
Рисунок 8 — Трансформация и миграция тяжелых металлов в почве [9]
Загрязнение тяжелыми металлами может происходить и за счет сельского хозяйства, основными источниками которого является: использование в качестве удобрений сточных вод и их осадков, примеси тяжелых металлов в удобрениях (например, кадмий и уран в фосфорных удобрениях), использование пестицидов, отходы интенсивного птицеводства и животноводства [21].
Так из всех используемых в сельском хозяйстве удобрений самыми загрязненными являются фосфорные. Основным загрязнителем в них является кадмий. Исследования показали, что ТМ в удобрениях находятся в виде примесей, максимальное их количество находится в фосфорных удобрениях и доломитовой муке. Данные по содержанию тяжелых металлов в удобрениях представлены в таблице 1.
Таким образом, уровни содержания тяжелых металлов в почвах агроэкосистем формируется под воздействием антропогенных и природных факторов. ТМ, прежде всего, накапливаются в почвенном покрове, где они распределяются между твердой и жидкой фазой почвы. В одной и тоже почве металлы могут находиться в разной по растворимости и подвижности формах.
От того, как сильно ТМ поглощаются и удерживаются почвой и в, какой форме находятся, зависит их фототаксичность и аккумуляция в растениях. Если основной формой загрязнителя в почве является малоподвижная или неподвижная (в поглощенном состоянии, в виде нерастворимых или труднорастворимых соединений), угроза проявления токсических свойств металлов будет минимальна и наоборот. В свою очередь, свойства почвы определяют прочность фиксации соединений элементов и ее буферную способностьпо отношению к ТМ, влияют на токсичность для растений [14].
Чем больше и прочнее почва удерживает ТМ, тем активнее они удаляются из почвенного раствора в состав соединений твердой фазы, Поэтому изучение закономерностей поведения ТМ в почве и выявление факторов, влияющих на эти процессы, имеет важное агроэкологическое значение.
Поэтому в изучении путей поступления ТМ в почву имеет важное научно- практическое значение. Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую зеленую массу; такие культуры извлекают из почвы токсичные элементы, а затем собранный урожай подлежит уничтожению. Но это довольно длительная и дорогостоящая процедура. Можно снизить подвижность токсичных соединений и поступление их в растения, если повысить рН почв известкованием или добавлять большие дозы органических веществ, например торфа. Неплохой эффект может дать глубокая вспашка, когда верхний загрязненный слой почвы при вспашке опускают на глубину 50 — 70 см, а глубокие слои почвы поднимают на поверхность. Для этого можно воспользоваться специальными многоярусными плугами, но при этом глубокие слои все равно остаются загрязненными. Наконец, на загрязненных тяжелыми металлами (но не радионуклидами) почвах можно выращивать культуры, не используемые в качестве продовольствия или кормов, например цветы [19].
Таблица 1 — Содержание тяжелых металлов основных удобрениях мелиорантах, применяемых в земледелии Беларуси, мг/кг натуральной влажности [21]
продолжение
--PAGE_BREAK--7 Сорбция тяжелых металлов почвами
В то же время количественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть описаны сходными по форме уравнениями. Для описания изотерм адсорбции ТМ пользуются уравнением Фрейндлиха или уравнением Ленгмюра.
Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид
Lgx/m=lgKф +1/nlgCC
= 1 + C
x/mKlbb
где х/mи С – концентрация ТМ в адсорбированном состоянии и в равновесном растворе соответственно. Кф и 1/n– константная и максимальная адсорбция ТМ в уравнении Ленгмюра [14].
Рисунок 10 — Изотерма адсорбции [14]
Процессы адсорбции элементов почвами и их компонентами в большинстве случаев удовлетворительно описывают уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, позволяющее представить криволинейную экспериментальную зависимость между равновесной концентрацией и количеством сортированного элемента в линейной форме. Так, по мнению В.С.Горбатова [15] показатели сорбции ТМ определялись статистическим методом, который заключался в следующем: к серии навесок почвы приливали соли ТМ переменных концентраций (Pbот 0.02 – 9.65, Cdот 0.01 – 4.9,Znот 0.02 – 15.25 ммоль/л) на фоне 0.0025 М раствора хлорида кальция. Отношение почва: раствор- 1:10, время взбалтывания на ротаторе – 2 часа при 250 градусах, время установления равновесия 24 ч. Суспензии центрифугировали при 10 тыс. об/мин, фильтровали и определяли концентрацию ТМ в равновесных растворах методом атомно-сорбционной спектрофотомерии. Количество металла, адсорбированного повой рассчитывали по разнице между добавленным количеством и содержащимся в растворе.
В исследованиях многих авторов [15]: Т.Е.Bastaи S. Kuoотмечается, что с увеличением почвенной кислотности способность почв адсорбировать ТМ снижается. Влияние кислотности на величину адсорбции обусловлено несколькими процессами, протекание которых зависит от реакции среды: гидролизом ТМ, изменением ЕКО, специфической адсорбцией ТМ на илистых частицах.
На адсорбцию сильно влияет органическое вещество почвы. Так адсорбции ТМ гумусом происходит с участием карбоксильных (-СООН) и фенольных (-ОН) групп, путем замещение водорода на ионы металла. При этом образуются хелаты, в которых металл входит в анионную часть молекул органического вещества. В этом случае металл соединен координационными (гомеополярными) связями и не проявляет себя как катион:
Комплекс также может металл в обмен на катион водорода во вне функциональных группах.
Следовательно металлы могут входить как в катионную так и в анионную частимолекул гумусовых кислот.
Использование логарифмической формулы Фрейндлиха для описания процессов адсорбции ТМ почвами также позволяет обнаружить на изотермах наличие двух и более контрастно адсорбции [15].
Рисунок 11- Изотермы адсорбции свинца дерново-подзолистой
почвы [15]
По мнению В.С.Горбатова [15] разделение изотерм адсорбции на два участка с энергетической гетерогенностью адсорбционных мест и указывает на наличие в почве двух и более групп обменных центров. Наличие нескольких групп обменных центров, обладающих не одинаковым сродством к тяжелым металлам, свидетельствует о, что часть катионов адсорбируется почвой специфически, а часть неспецефически. На эти процессы влияет кислотность почвы. Данные представлены в таблице 2. При низких концентрациях заполняются места с более высокой энергией связи, т. е имеет место специфическая адсорбция. С увеличением концентрации ТМ происходит неспецифическая адсорбция, заполняются места с более низкой энергией связи.
Таблица 2 — Влияние кислотности на специфическую адсорбцию ТМ дерново-подзолистой почвы (гумус 2.2%) [15]
Содержание гумуса в большей степени влияет на специфическую адсорбцию, чем кислотность. Так с увеличением содержания в почве гумуса с 1.5- 3.3% наблюдается увеличение специфической адсорбции кадмия и цинка на 7-9%, а свинца на 12%. При этом доля максимального количества специфически поглощенных ТМ от ЕКО снижается. Данные представлены в таблице 3. Установлено, что специфическая адсорбция металлов в большей степени зависит от генетических особенностей почвы (гранулометрического и минерального состава, содержания полуторных гидроксидов Feи AlMn, чем от их агрохимических свойств. Было доказано, что максимальное количество элементов, адсорбируемых специфически, изменяется в ряду Pb2+, Zn2+, Cd2+ [14].
Свинец по сравнению с другими металлами в больших количествах поглощается и удерживается почвой. Отношение максимальной сорбции свинца к ЕКО находится в пределах 31-58%, в то время как для цинка и кадмия такой показатель равен 25-46 и 17-32% соответственно. Этим и объясняется малая подвижность в почве свинца. При этом с уменьшением кислотности и увеличением содержании гумуса максимальное количество поглощенных металлов, отнесенное к общему количеству ионов в ППК, способных к обмену, снижается, что может быть связано с возрастанием конкуренции за адсорбционные места в ППК [14].
Показано что поглощение свинца черноземом, серой-лесной и дерново-подзолистой почвой при рН 4.5 и 6 сопровождается вытеснением в раствор не только иона кальция, но и иона водорода, и представляет собой не бинарный, а трехкатионный ионный обмен. Этот обмен является обратимым процессом. При рН 6 и выше вступает в действие и начинает превалировать другой механизм поглощения Pb2+ — осаждение карбоната свинца. Поведение Pb2+ в почвах и его доступность растениям зависит от того, насколько прочно он связан и насколько легко может быть высвобожден в раствор под влиянием тех или иных воздействий.
Таблица 3 — Влияние кислотности и содержания гумуса на величину максимальной сорбции ТМ дерново-подзолистой почвы [14]
Поглощение Pb2+ существенно зависит от типа почв и возрастает с увеличением рН. При одинаковых условиях чернозем связывает больше Pb2+, чем серая, лесная и дерново-подзолистая почвы. Известно, что количество поглощенного Pb2+ может превышать величину емкости катионного обмена. Было установлено, что связывание Pb2+ сопровождалось выделением из почв в раствор не только иона кальция, но и иона водорода, а также выделением или поглощения небольшого количества иона калия,
Общий баланс катионов при поглощении Pb2+ при рН 5, при концентрации раствора примерно до 0.6ммоль/л (содержание Pb2+ до 50ммоль/кг) [20].
SCa+SH+SK=0.83SPb
Где SCaSHSK— количество ионов ,SPbколичество поглощенного свинца
При большей концентрации Pb2+ в растворе количество вытесняемых ионов кальция и Н+ в расчете на 1моль Pb2+ оказывается меньшим. При других значениях рН и для других почв поглощение свинца почвой также сопровождалось выделением в раствор как Ca2+так и Н+. Поскольку поглощение Рb2+ всеми рассмотренными почвами сопровождается выделением в раствор, как ионов кальция, так и Н+, можно утверждать, что процессе взаимодействия, происходит ионный обмен, но не бинарный, а трехкатионный [18].
Суммарное количество вытесненных катионов кальция Н+ и К+ при низких концентрациях Рb2+ при рН 4 и 5 близко к количеству поглощенного Рb2+ это свидетельствует в пользу механизма эквивалентного ионного обмена. С ростом рН количество вытесняемых ионов Н+ для всех почв уменьшается это, очевидно вызвано возрастанием заполнением ППК катионами Са2+, При высоких концентрациях рН суммарное количества ионов кальция водорода и калия ниже, чем количество поглощенного свинца [20].
Как правило, поглощение ТМ почвами сопровождается подкислением раствора. Хотя уменьшение рН имеет место и в водных растворах ТМ, при равновесии почвы с растворами ТМ наблюдается более значительное уменьшение рН раствора, т.е. дополнительный источник кислотности связан с адсорбцией ТМ почвой.
Подкисление равновесных растворов происходит счет:
1) выделение Н+ при гидролизе солей ТМ
2) вытеснение катионами ТМ обменного водорода (алюминия) из ППК
3) выделение протонов при специфической адсорбции ТМ глинистыми минералами, оксидами и гидрооксидами железа, алюминия, гумусовыми кислотами
Так гидролиз катионов ТМ в растворе можно записать:
Ме2+ + nН20 = Ме(ОН)м(Н2О)n-m+ mH2O(m
Обмен с участием гидролизованных форм ТМ
2Ме(ОН)+ + СаП2 =2Ме(ОН)П + Са2+
Обмен с участием свободных катионов.
Ме2+ + СаП2 = МеП2 + Са2+
Обмен с участием образовавшихся в результате гидролиза протонов
2Н+ + СаП2 = Са2+ + 2НП [17]
При этом протоны, которые образуются в ходе гидролиза также вступают в ионный обмен и частично выводятся из реакционной сферы. В результате поглощения почвой части выделавшейся в процессе гидролиза протонов реальное подкисление равновесных растворов в присутствии почв должно быть меньше, чем в их отсутствие (эффект чистого гидролиза селей ТМ в растворе в аналогичных условиях). В действительности контакт раствора содержащего ТМ, с почвой всегда усиливает подкисление ионообменной системы в целом. Из этого следует, что подкисление почвенных ионообменных систем не может быть связано только с гидролизом катионов и при малых концентрациях тяжелые металлы практически полностью поглощаются почвой. Специфическая адсорбция этих элементов почвами в большей степени зависит от гранулометрического состава почв, чем от их агрохимических свойств. Снижение кислотности и повышение содержания гумуса в почве способствует увеличению неспецефической и общей максимальной адсорбции ТМ и их закреплению в почвенное поглощающем комплексе [17].
8 Фракционный состав тяжелых металлов в почвах
Для прогнозирования поведения ТМ в агроэкосистемах важно располагать сведеньями об их подвижности в почве. Степень подвижности ТМ в почвах зависит от форм нахождения их в почве. При этом необходимы исследования, дающие информацию об основных физико-химических свойств почвы, влияющие на формы накопления ТМ, их способности к аккумуляции и рассеиванию, направленности миграционных процессов. Фракционный состав тяжелых металлов представлен в таблице 4. Считается, что в водорастворимую фракцию переходят свободные ионы металлов и их растворимые комплексы с неорганическими анионами или органическими лигандами различной прочности. Обменная фракция представлена обменосорбируемими соединениями ТМ, связанными с различными составляющими почвы: глинистыми минералами, гидроксидами Fe, Al, Mn, Sn, Органическим веществом. В фракцию, связанную с Fe, Mn, входят металлы, образующие прочные поверхностные комплексы. К фракциям, связанных с органическим веществом, относятся металлы, образующие сними, прочные метало органические соединения. Остаточная фракция представлена прочносвязанными ТМ, входящими в кристаллическую решетку первичных и вторичных минералов почвы и неспособными переходить в раствор в природных условиях.
Первые две вытяжки характеризуют подвижную часть элементов и являются, как часто считается, контрольным показателем почвенного микроэлементарного питания растений и всех автотрофов. Ко второй группе относится часть микроэлементов в составе корбонатов, органических и аморфных веществ в виде гидроксидов Feи Mn. Третья группа объеденяет изоморфные примеси микроэлементов в минералах
Из всех ТМ по мнению Головатого и других авторов наибольше подвижностью обладаетCd. В незагрязненной дерново-подзолистой почве, на долю обменной фракции приходиться 39%, фракций связанных с оксидами и гидроксидами Feи Mn-31.7.% А наименее подвижным тяжелым металлом(ТМ) является свинец. Как правило, в почве происходит его трансформация в относительно малоподвижные формы. Так, в фоновой почве около 50% свинца связанно с остаточной фракцией, так как этот элемент входит в состав труднорастворимых соединений и кристаллическую структуру минералов. На долю фракции связанной с гидроксидами Feи Mn, приходится 37.6%от общего содержания. По мере роста уровня загрязнения почв свинцом наблюдается его перераспределение по фракциям. Накопление происходит главным образом во фракции связанной с гидроксидами Feи Mn( до 82-88% от общего содержания). Значительную роль в связывании свинца играет содержание органического вещества. Содержание обменного свинца даже при высоких уровнях загрязнения не превышает 4.7% его общего содержания в почве.
Таблица 4 — Условия фракционирования ТМ из почвы [14]
Относительная доля остаточной фракции при загрязнении почвы резко снижается [14]. На накопление ТМ в почвах и распределение их по фракциям также влияют кислотно-щелочные условия. Так на незагрязненной почве преувеличении ее кислотности с 6.5 до 4.5 наблюдается увеличение обменной фракции свинца с 4.9 до 9.4%. оксидами При этом, происходит некоторое снижение количества элемента связанного с Feи Mnи наиболее значительные изменения в фракционном составе, органическим веществом. При загрязнении почв Pbнаблюдается резкое снижение относительной доли остаточной фракции при всех уровнях кислотности соответственно с 45.0-49.6% до 2.9-3.0%
Таким образом, индивидуальные особенности фракции Pbсвязанны со спецификой их взаимодействия с компонентами почвы. В незагрязненной почве преобладающей фракцией является остаточная связанная с Feи Mnи их оксидами и гидроаксидами. с ростом уровня загрязнения почвы ТМ основная часть их связывается с оксидами и гидрооксидами Feи Mn, в результате чего доля этой фракции увеличивается. Подкисление почвы приводит к увеличению обменной фракции. Все это говорит о том, что уровни загрязнения почв и почвенно-агрохимические факторы в значительной степени влияют на поведение ТМ в почве, и доступность для растений [14].
продолжение
--PAGE_BREAK--