Введение
Одна из важнейших проблем современности — охрана биосферы отбиогенных органических загрязнителей. Один из наиболее токсичных компонентовприродных и сточных вод — фенол. Многообразие систем, содержащих фенолы,затрудняет подбор оптимальных способов их обезвреживания и утилизации. Этосвязано с тем, что, во-первых, технология полной очистки воды, как правило,диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике.Во-вторых, многие эффективные способы глубокой очистки фенолсодержащих водсопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованиемдефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией илизахоронением отходов. Поиск новых эффективных способов очистки промышленныхсточных вод — актуальная задача.
Глава 1. Фенол: свойства и получение
Фенолы являются одним из наиболеераспространенных загрязнений, поступающих в поверхностные воды со стокамипредприятий. Сброс фенольных вод в водоемы и водотоки резко ухудшает их общеесанитарное состояние, оказывая влияние на живые организмы не только своейтоксичностью, но и значительным изменением режима биогенных элементов ирастворенных газов (кислорода, углекислого газа).
Процесс самоочищения водоемов от фенола протекает относительно медленно иего следы могут уноситься течением реки на большие расстояния, поэтому досброса фенолсодержащие стоки подвергают достаточной очистке.
Фенольным соединениемназывается вещество, имеющее в своей молекуле ароматическое (бензольное) ядро,содержащую одну, две или более гидроксильных групп. Простейшим представителемфенольных соединений является сам фенол:
/>
Фенол
В зависимости от числа ОН-групп различают одноатомные фенолы (например,вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных феноловнаиболее распространены двухатомные. Двухатомных фенолов (доиксибензолов)существует три соединения:
/>
Пирокатехин Резорцин Гидрохинон
Как видно из приведенныхпримеров, фенолам свойственна структурная изомерия (изомерия положениягидроксигруппы).
Число известных фенольных соединений весьма велико. К настоящему времени ихизвестно несколько тысяч, причем с каждым годом их число растет. Фенольныесоединения принято делить на две группы:
- летучие с паром фенолы (фенол,крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол);
- нелетучие фенолы (резорцин,пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы).
Летучие более токсичны и обладают сильным запахом.
Обычно фенолы в естественных условиях образуются в процессах метаболизма водныхорганизмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ,протекающих как в водной толще, так и в донных отложениях. Фенольные соединения живых растительных тканей можносчитать потенциально токсичными веществами, способными ингибировать ростпатогенных грибов или уменьшать скорость размножения вирусов.
Фенолы являются слабымикислотами (рКа самого фенола 9,98). Высокая реакционная способностьфенолов в реакциях окисления находит техническое применение при использованиифенольных соединений в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел ижиров и имеет большое значение в биосинтезе природных фенольных соединений.Наиболее важным свойством фенолов с точки зрения выделения и идентификацииявляется способность к образованию солей с металлами.
За небольшимиисключениями, все фенольные соединения твердые, а их цвет меняется от светло-желтогодо красного, коричневого или пурпурного.
Фенолы являются одним из наиболее распространенных загрязнений,поступающих в поверхностные воды со стоками предприятий нефтеперерабатывающей,сланцеперерабатывающей, лесохимической, коксохимической, анилинокрасочнойпромышленности, в результате лесосплава, а также со стоками гидролизнойпромышленности (переработка непищевого растительного сырья целлюлозно-бумажнойи отчасти текстильной промышленности).
В сточных водах промышленных предприятий содержание фенолов можетпревосходить 5-10 г/л при весьма разнообразных сочетаниях, при том что предельно допустимая концентрация фенолов в питьевой воде иводе рыбохозяйственных водоемов составляет 1 мкг/л.
Особенно велики концентрации фенола в стоках коксохимичесих заводов — до20 г/л, а современный коксохимический завод сбрасывает в сутки в водоемы до4-10 т фенола.
Превышение естественного фона по фенолу может служить указанием назагрязнение водоемов. В загрязненных фенолами природных водах содержание ихможет достигать десятков и даже сотен микрограммов в 1 литре.
Вода водоема приобретает окраску, специфический запах карболки,покрывается флуоресцирующей пленкой, мешающей естественному течениюбиологических процессов в водоеме.
При концентрациях 75 мг/л фенол тормозит процесс биологический очистки вводоеме, при концентрации 0,01-0,1 мг/л в мясе рыб появляется неприятныйпривкус; неприятный вкус и запах воды исчезают только при разбавлении фенола доконцентрации 0,11 мг/л.
В поверхностных водах фенолы могут находиться в растворенном состоянии ввиде фенолятов, фенолят-ионов и свободных фенолов.
Фенолы в водах могут вступать в реакции конденсации и полимеризации,образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Вусловиях природных водоемов процессы адсорбции фенолов донными отложениями ивзвесями играют незначительную роль.
Сброс фенольных вод в водоемы иводотоки резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая влияние наживые организмы не только своей токсичностью, но и значительным изменениемрежима биогенных элементов и растворенных газов (кислорода, углекислого газа).
В результате хлорирования воды,содержащей фенолы, образуются устойчивые соединения хлорфенолов, малейшие следыкоторых (0,1 мкг/дм3) придают воде характерный привкус и запах.
В токсикологическом и органолептическомотношении фенолы неравноценны. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладаютболее интенсивным запахом при хлорировании. Наиболее резкие запахи дают простойфенол и крезолы.
Фенол и фенольные соединения широкоиспользуются на различных производствах. Если на предприятии работать с чистымисоединениями фенола в больших количествах и вне специально предназначенных дляэтого помещениях, то, согласно ГОСТу, они могут вызывать аллергию, астму,экзему. Проявляется же заболевание не сразу, а через недели и месяцыежедневного контакта с чистыми соединениями в неприспособленных условиях.
Присутствие фенолов в атмосферномвоздухе, по исследованиям специалистов, ведет, кроме того, к заболеваниямсистемы кровообращения.
Очень токсичным являются нитрофенольныесоединения — нитроцен (продукт каменноугольных фенолов), динитрофенол и др.
Эти соединения используют какинсектициды, фунгициды и гербициды. Влияя на окислительные процессы в тканях,они вызывают диссоциацию окислительной форсоризации, что, в свою очередь, усиливаетпроцессы клеточного окисления, увеличивает потребность тканей у кислороде инарушает теплопродукцию и терморегуляцию.
В водоемах ПДК для фенолаустановлена 0,001 мг/л. Так, содержание фенолов вводе на мелководных участках Каспийского моря — одного из самых загрязненныхфенолом водоема — достигало 8 мкг/л. Среднее содержание фенолов в водеСеверного Каспия достигает 6 мкг/л, а характерное для вод этого района среднеезначение составляет 3 мкг/л.
Согласно даннымспециалистов, средняя концентрация фенолов в воде Северного Каспия увеличиласьза последнее время до 6 ПДК (0.006 мг/л). Среднее значение содержания фенолов,отмеченное в период с 1995 по 2000 г.г., менялось от 3.0 мкг/л до 9.0 мкг/л.Максимальные концентрации 30.0 мкг/л были отмечены в морской части устья рекиУрал и в Уральской бороздине.
Глава 2. Очисткафенолсодержащих сточных вод
Предприятиянефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности являются, как правило,достаточно крупными потребителями воды, которая имеет многоцелевое назначение,в том числе используется для технологических операций, приготовления различныхрастворов, необходимых для выработки продукции, нагревания и охлажденияпродуктов, мойки технологического оборудования и т. д. Общей характернойособенностью сточных вод (СВ) предприятий указанного профиля является наличие встоках широкого ассортимента растворенных в воде органических веществ, в томчисле нефтепродуктов и фенолсодержащих соединений. При отсутствии напредприятии надлежащей очистки сточных вод возрастают антропогенные нагрузки наокружающую среду, связанные с характером промышленной деятельности предприятий.
Традиционноиспользуемые технологические схемы и очистное оборудование большинства заводовк настоящему времени морально и физически устарели и не обеспечивают возросшихтребований к качеству очищенной воды, поэтому усовершенствование технологий поочистке СВ от фенола с использованием эффективных комплексных решений, позволяющихдостичь нормативных требований к качеству очищаемой воды при всей совокупностисопутствующих фенолу загрязнений, является актуальной задачей.
Приобследовании существующего производства были отобраны пробы фенолсодержащихсточных вод, которые сливаются в химически загрязненную канализацию послеобследуемого цеха и пробы сточных вод на выходе с локальных заводских очистныхсооружений, поступающих на дальнейшую очистку.
Результатыанализов реальных проб, выполненных в аналитической лаборатории ЗАО «БМТ»,представлены в табл. 1. Как видно из табл. 1, в сточных водах существуютзначительные превышения норм ПДК на слив в канализацию по фенолам, азотуаммонийному, нефтепродуктам. Это обстоятельство определяет высокие штрафныесанкции за превышение концентраций фенола в сточных водах предприятия.
Таблица 1:Результаты анализов производственных стоков
№
п/п Наименование показателей Ед. изм. Исходный состав СВ
Состав
после ОС Требования на слив в канализацию от 8.08.07 от 19.08.07 1. Водородный показатель ед.рН 7,45 6,56 7,55 6,5 6,5 — 8,5 2. Щелочность мг-экв./л 1,9 1,7 6,0 - 3.
Сульфаты(SO4 2-) мг/л 9,0 9,3 85 175 4. Железо общее мг/л 0,52 0,3 0,88 0,3 5. Фенол мг/л 34,0 24,0 8,0 0,5 6. Натрий мг/л 49,0 40,2 - - 7. ХПК
мгО2 /л 1460 803 1065 - 8. Азот аммонийный мг/л 70,0 48,0 5 17 9. Нефтепродукты мг/л 1,1 21 56,0 2,0 10. Мутность мг/л 8,0 4,2 55,0 - 11. Сухой остаток мг/л 250 210 850 -
Таблица 2:Результаты экспериментов очистки СВ от фенола различными методами№ п/п Наименование метода очистки Степень очистки, % 1.
Окислительные, в т. ч:
— пероксидом водорода на катализаторе сидерит FeCO3
— озоном
— гипохлоритом натрия
35-50
12-46
до 65 2
Сорбционные методы
— полимерный сорбент Уремикс-913 (модифицированный ППУ)
— уголь активированный HydroffinCC12*40
16-25
97,7-98 3. Метод обратного осмоса (при рН ≥ 10) 85-90 4
Электрохимические методы
— электрокоагуляция
— электрофлотодеструкция (с добавлением раствора поваренной соли)
70-75
99-100
В ходеэкспериментальных работ изучено влияние различных факторов на эффективностьочистки реальных СВ по всем отмеченным выше направлениям. Исследованияпроводилось на лабораторных установках в широком диапазоне изменения основныхпараметров типовых процессов. Сравнительные данные по степени очистки воптимальных режимах при концентрации фенолсодержащих соединений в исходныхстоках 24-65 мг/л представлены в табл. 2.
Учитывая, чтосточные воды НХЗ содержат большой спектр загрязняющих веществ, кроме фенола,результаты постадийной обработки позволили предложить комплекснуютехнологическую схему для очистки по всему спектру примесей. Ниже представленырезультаты лабораторных исследований по основным стадиям комплексной очистки.
Обратноосмотическоеобессоливание. Для очистки сточных вод непосредственно от фенола методобратного осмоса широко не применяется, так как обратноосмотические мембраныимеют низкую селективность по фенолу (до 65%). Но в сточных водах цеха НХЗфенол находится в основном в форме фенолята натрия, который относительно хорошозадерживается мембраной. Экспериментальные работы по мембранной очистке СВпроводились на лабораторной установке, схема которой представлена на рис.1.
Е — емкостьисходной сточной воды
Н — насос
Р1, Р2- манометры
ММ — модульмембранный
/>
Рис.1:Принципиальная схема лабораторной установки
Описаниеработы установки
Исходнаясточная вода из емкости Е насосом Н подавалась на модуль мембранный ММ, где поддействием рабочего давления происходило разделение на фильтрат, которыйсобирался в отдельную емкость и концентрат, который возвращался в исходнуюемкость для концентрирования. Давление регистрировалось манометрами Р1 и Р2.
Условияпроведения эксперимента. Тип мембранного элемента – обратноосмотический АК 2540ТF (или аналог Hydronautics ESPA 1-2540), материал мембраны – полиамид,
Площадьфильтрации 3 м2
Давление навходе Р1 10 атм.
Рабочаятемпература разделяемого раствора, не более 300С
Скоростьпотока над мембраной 0,2 м/с
Удельнаяпроизводительность при температуре 250С 30 л/м2 в час;
Задерживающаяспособность по 0,15%-ному раствору хлорида натрия 99%.
Определяласьвеличина задерживающей способности мембраны от величины рН исходной воды.Корректировка рН проводилась 20%-ным раствором едкого натрия. Работапроводилась на двух типах растворов: а). модельный раствор – приготовлен надистиллированной воде с содержанием фенола 35 мг/л; б). сточная вода цеха НХЗ ссодержанием фенола 24 мг/л.
На рис.2представлены графики зависимости селективности (задерживающей способности) отвеличины рН раствора подаваемого на мембрану. Как видно из представленныхданных, задерживающая способность используемой мембраны по фенолу зависит отвеличины рН и изменяется от 70% (при рН — 4,5) до 86 % (при рН -10,5).Увеличение задерживающей способности мембраны при повышении рН объясняется тем,что при добавлении раствора щелочи фенол переходит в фенолят натрия. Намодельном растворе получена аналогичная зависимость селективности от значениярН. Более высокая селективность мембраны на образце сточных вод, по-видимому,объясняется присутствием в ней различных форм фенола, имеющих более высокуюмолекулярную массу (крезол, пирогаллол, нафтолы ит.п.). Следует отметить, что даже при максимальном значении рН полученнаяселективность мембраны (86%) не обеспечивает требуемое качество очистки стоков.
/>
Рис. 2:Зависимость задерживающей способности (селективности) мембраны от величины рНисходных стоков
Электрохимическиеметоды (электрокоагуляция, электрофлотодеструкция)
Электрокоагуляция.Экспериментальные работы по очистке сточных вод цеха НХЗ и заводских очистныхсооружений от фенола методом электрокоагуляции проводились на лабораторнойустановке, включающей в себя электрокоагулятор ЭК (ЭФД), выпрямительпостоянного тока ВАК, емкости исходного и очищенного продуктов. Принципиальнаясхема лабораторной установки представлена на рис.3
Е1-емкость дляисходной сточной воды
ЭК — электрокоагулятор
ВАК — выпрямитель постоянного тока
Е2-емкость для очищенной воды
/>
Рис.3:Принципиальная схема лабораторной установки электрохимической обработки СВ
Электрокоагулятор– аппарат для электрохимической обработки СВ объемом — 0,5 л, внутри которого располагался электродный блок с пакетом растворимых алюминиевых электродов(катодов и анодов), соединенных медными проводами с выпрямителем постоянноготока марки ВЛА — 111. Расстояние между электродами — 10 мм.
В результатеэлектрокоагуляции в аппарате ЭК осуществлялся ряд процессов:
изменениедисперсного состояния примесей за счет их коагуляции при введениипотенциалобразующих ионов алюминия, образующихся при электрохимическомрастворении электродов и способных притягивать к себе фенолят-ион;
сорбцияпримесей на поверхности электролитически получаемого оксида и гидроксидаалюминия.
Исходнаясточная вода из емкости Е1 с определенным расходом подавалась вэлектрокоагулятор ЭК. После электрохимической обработки раствор направлялся вприемную емкость Е2, куда добавлялась определенная доза флокулянта маркиПРАЕСТОЛ 2640 для улучшения процесса хлопьеобразования. В опытах меняласьвеличина токовой нагрузки и, таким образом, изменялось количествоэлектролитически получаемого алюминийсодержащего коагулянта и, соответственно,степень очистки от фенола.
Электрофлотодеструкция
Экспериментыпо очистке сточных вод НХЗ проводились на лабораторной установке, принципиальнаясхема которой аналогична схеме на рис. 3. Совместный методэлектрофлотации-деструкции обеспечивает изменение физико-химических ифазово-дисперсных характеристик загрязнений при наложении на дисперсную системуэлектрического поля с целью извлечения из воды загрязняющих примесей, в томчисле углеводородов (нефтепродуктов), а также электрохимической деструкции иокисления органических соединений, в частности, фенолов.
Приэлектрофлотодеструкции на электродах происходит интенсивное газообразование: наанодах образуется кислород и, частично, активный хлор (в растворе), на катодах– водород, под действием которых происходит деструкция и окисление органическойсоставляющей загрязнений. Существенное влияние на эффективность электрофлотацииоказывает газонаполнение обрабатываемой жидкости и величина отрывного диаметрапузырьков водорода. Эти факторы определяются поверхностью электрода. Поэтомупри электрофлотации целесообразно применять катоды с развитой поверхностью ввиде металлических сеток. Флотошлам удаляется с зеркала воды и сливается вемкость для сбора флотошлама.
Таблица 3:Результаты экспериментальных работ по очистке СВ методом электрокоагуляции
№
п/п Наименование метода очистки Концентрация, мг/л Степень очистки, % Условия эксперимента фенол НП от фенола от НП Сточная вода после заводских ОС 8 56 - - . Электрокоагуляция № 1 5,9 7,9 26,25 85,9
Анодная плотность тока- 0,5А/дм2, время 15 мин. 2 Электрокоагуляция №2 (после сорбции на Уремикс-913) 2,5 1,61 68,8 97,1
Ан. плотность тока 1,0 А/дм2, время 15 мин. Сточная вода НХЗ 24 0,21 - - 3. Электрокоагуляция № 3 18 - 25 -
Анодная плотность тока 1,0А/дм2, время -15 мин., 30мин 4. Электрокоагуляция № 4 7,2 - 70 -
Анодная плотность тока 1,0А/дм2, время 30 мин.
Для процессаобразования окислителя – активного хлора необходимо присутствие в исходнойсточной воде достаточного количества хлорид-ионов. В схеме очисткидополнительно был предусмотрен узел приготовления раствора хлорида натрия идозирование его в исходную сточную воду. Концентрация раствора хлорида натрия –20%. Для его приготовления использовалась поваренная соль. Концентрацияхлорид-ионов в сточной воде после узла дозирования – 0,6 — 3 г/л. Техническиехарактеристики электрофлотодеструктора: объем электрофлотодеструктора – 0,5л;аноды – малоизнашивающиеся ОРТА (титан с анодноактивным покрытием из оксидарутения); катоды — сетчатые с шагом 3мм, материал — Ст. 3; материал корпуса –ПВХ. В ходе эксперимента варьировались значения основных параметров — аноднойплотности и времени проведения процесса. Результаты экспериментов приконцентрации фенола в сточной воде 68,5 мг/л отражают зависимости на рис. 4-5.
/>
Рис. 4:Зависимость степени очистки СВ от величины анодной плотности тока (iа)
/>
Рис.5:Зависимость концентрации фенола в сточных водах от времени обработки при 1. iа = 0,5 А/дм2; 2. iа = 0,75 А/дм2; iа = 0,75 А/дм2, 3. iа = 1,0 А/дм2
Характерзависимостей показывает, что наивысшая степень очистки достигалась приплотности тока 1А/дм2 и при времени протекания процесса 25 минут.Однако, для обеспечения конечной концентрации фенола в очищенной воде не более0,5 мг/л возможно проведение процесса в более энергосберегающих условиях: приплотности тока iа — 0,75 А/дм2 за время t — 25 мин. или при плотности тока iа — 1А/дм2 за время t — 15 минут. В результате введенияперед электрохимической обработкой узла дозирования раствора поваренной соли вочищенной от фенола сточной воде повышается солесодержание. С целью болееполной очистки СВ от сопутствующих примесей, содержащихся в стоках НХЗ, и дляобессоливания воды до нормативных показателей, в схему очистки необходимоввести узел мембранного обессоливания — обратного осмоса.
1. Модульпредочистки включает емкостное и насосное оборудование: приемная емкость Е1 дляисходной сточной воды, насос Н1 подачи стока на электрохимическую обработку вэлектрофлотодеструктор ЭК (расположен на второй тележке), емкости приготовленияраствора поваренной соли, коагулянта и флокулянта Е2- Е4, дозировочные насосыНД1, НД2, НД3. В трубопровод подачи СВ на входе в электрофлотодеструктор дляувеличения электропроводности раствора и улучшения процесса окисления фенола,происходящего при электрофлотодеструкции дозировался раствор поваренной соли,раствор коагулянта определенной концентрации. В емкости Е4 готовился растворфлокулянта, который дозировочным насосом НД3 дозировался в трубопровод навыходе из электрофлотодеструктора (модуль №2).
2. Модульэлектрохимической обработки включает электрофлотодеструктор ЭК, выпрямитель постоянного тока ВАК,емкости для приема очищенной воды Е5 и емкость с мешочным фильтром для приемафлотошлама ФМ.
Е1 — приемнаяемкость для исходной сточной воды
Е2-Е 4 — емкости для приготовления реагентов
Н1,,Н2 — насосы
НД1 — НД4 — насосы пропорционального дозирования
ЭК — электрофлотодеструктор
ВАК — выпрямитель постоянного тока
ФМ — мешочныйфильтр
Е5 — емкостьдля отстаивания
Ф2 — сетчатыйфильтр
Е6 — емкостьмодуля обратноосмотического обессоливания
Е7 — емкостьдля раствора пиросульфита (или сульфита) натрия
ООМ — обратноосмотический мембранный модуль
/>
Рис.6: Схемаопытно-промышленной установки очистки фенолсодержащих сточных вод
Электрофлотодеструктор– это аппарат с расположенным внутри электродным блоком с нерастворимымианодами. Сверху над поверхностью воды было смонтировано устройство для снятияфлотошлама. Через карман флотошлам стекает в мешочный фильтр ФМ. Осветленнаявода по мере накопления сливалась в емкость Е5. Для интенсификациихлопьеобразования и быстрейшего осветления очищенной воды в трубопровод подачииз емкости Е4 насосом НД3 дозировался раствор флокулянта. Очищенная вода покачественному составу отвечала требованиям предприятия на слив в ХЗК, но имелаповышенное солесодержание. Для организации замкнутого водооборота в составопытно-промышленной установки был введен модуль обратноосмотическогообессоливания №3.
3. Модульобратноосмотического обессоливания. Осветленная вода после отстаивания вемкости Е5 самотеком подавалась через фильтр сетчатый Ф2 в емкость Е6 узлаобратноосмотической очистки. В целях защиты мембраны от воздействия остаточногоактивного хлора, образующегося на узле электрофлотодеструкции, проводиласьоперация дехлорирования воды. С этой целью из емкости Е7 дозирующим насосом НД4в трубопровод подавался 2% раствор пиросульфита (или сульфита) натрия. Иземкости Е6 осветленные и очищенные от фенола сточные воды насосом.Н2 подавалисьна обратноосмотический мембранный модуль ООМ, укомплектованныйвысокоселективным обратноосмотическим мембранным элементом. Очищенная водавозвращалась в производство. Концентрат поступал в емкость Е6 и по окончанииконцентрирования (достижения заданной концентрации солей, контроль по ручномусолемеру типа DIST) он подлежал утилизации или выпариванию с получением твердыхкристаллов солей. На линии фильтрата и концентрата были установлены расходомерыF2, F3 соответственно. На линии выхода концентрата из мембранного модуля былустановлен манометр Р для контроля рабочего давления.
Условияиспытания опытно-промышленной установки
Передвижнаяопытно-промышленная установка была доставлена на предприятие, смонтирована ипрошла испытания в течение 32 часов при 2-х сменном режиме эксплуатации.Производительность установки -100 ± 2 л/час.
Эксплуатационныехарактеристики работы основных узлов опытно-промышленной установки приведеныниже.
Модульэлектрохимической обработки:
Аноднаяплотность тока 0,3 — 0,5 А /дм2;
Напряжение 4В;
Времяпребывания в аппарате 20 — 25 мин;
Модульобратноосмотического обессоливания:
Давление навходе 12,5 атм.,
Давление навыходе 10 атм.;
Степеньконцентрирования 4 — 6.
В ходеотработки режимов установлено, что концентрат узла обратного осмоса может бытьвозвращен в рецикл процесса — в емкость Е1, поскольку в нем содержатсясконцентрированные примеси хлорид-ионов в таком количестве, что отпадаетнеобходимость в постоянной дозировке раствора поваренной соли на входе вэлектрофлотодеструктор или требуется существенное сокращение расходных нормреагента.
Во времяработы опытно-промышленной установки осуществлялся аналитический контрольпроцесса очистки по содержанию фенола в отбираемых пробах. Анализы проводилисьспециалистами разных организаций: химиком-аналитиком из ЗАО «БМТ»,аналитиком из центральной заводской лаборатории НХЗ и независимым аналитиком изНИЦ по единой методике НХЗ «Вода сточная. Методика выполнения измерениймассовой концентрации фенола фотометрическим методом».
Концентрациюфенола в аналитической лаборатории ЗАО «БМТ» определяли помеждународному стандарту ИСО 6439. Полученные данные анализов по обеимметодикам показали хорошую сходимость. Как видно из табл.4, в процессеиспытания опытно-промышленной установки производительностью 100 л/ч былиподтверждены результаты лабораторных исследований по очистке сточныхфенолсодержащих вод, а также показаны работоспособность и надежностьпредлагаемой комплексной технологии.
Глава3. Очистка сточных вод от фенола электрохимическим окислением
поллютант фенол сток электрокоагуляция
Одна из важнейших проблем современности — охрана биосферы отбиогенных органических загрязнителей. Один из наиболее токсичных компонентовприродных и сточных вод — фенол. Многообразие систем, содержащих фенолы,затрудняет подбор оптимальных способов их обезвреживания и утилизации. Этосвязано с тем, что, во-первых, технология полной очистки воды, как правило,диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике.Во-вторых, многие эффективные способы глубокой очистки фенолсодержащих водсопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованиемдефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией илизахоронением отходов. Поиск новых эффективных способов очистки промышленныхсточных вод — актуальная задача.
В настоящее время для удаления фенола из сточных и природных водприменяют экстракцию, адсорбцию, электрохимические способы, химическое ирадиационное окисление, биологическую очистку.
Электрохимические способы — одни из наиболее перспективных дляочистки от органических примесей различного состава, так как при этом, какправило, не изменяется солевой состав очищенной воды, осадок не образуется илиобразуется в небольшом количестве. Установки характеризуются высокойпроизводительностью, достаточно компактны, процессы управленияавтоматизированы.
Ниже приведены результаты, полученные при изучении влиянияматериала анода и давления кислорода на очистку сточных вод от фенолаэлектрохимическим окислением (Пат. 2162822 РФ).
Исследования проводили в бездиафрагменном электролизере с анодамииз графита и платины, катодом из свинца. Концентрация фенола в модельномрастворе Сф = 100 мг/л, серной кислоты — 9,8 г/л. После электролизаотбиралась проба и анализировалась на содержание фенола фотоколориметрическимметодом, основанным на образовании окрашенного комплекса фенола с4-аминоантипирином. Электролиз проводился без подачи кислорода и при избыточномдавлении кислорода. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 1.
Степеньочистки на аноде из платины незначительно выше, чем на аноде из графита. Этообъясняется тем что, несмотря на высокую пористость графита и низкую истиннуюплотность тока на электроде, скорость восстановления кислорода и образованияактивных кислородсодержащих частиц гораздо ниже, чем при использованииэлектрода из платины.
С повышением давления кислорода степень очистки фенолсодержащихвод увеличивается при использовании и платинового, и графитового анодов. Поддавлением кислорода фенол окисляется в объеме раствора образующимся привосстановлении кислорода пероксидом водорода на катоде и на аноде.
Можнопредположить, что при окислении фенола протекают следующие реакции:
/>
По мере роста избыточного давления кислорода наблюдается снижениенапряжения на электролизере (рис. 1).
Из экспериментальных данных видно, что с увеличением давления до0,8 МПа напряжение заметно снижается, дальнейший его рост незначительно влияетна напряжение на электролизере.
Энергетические затраты на очистку фенолсодержащих вод приведены втабл. 2.
При проведении электролиза под давлением кислорода затратыэлектроэнергии снижаются за счет окисления фенола на обоих электродах ичастично в объеме электролизера.
Для проведения электролиза можно использовать установку,представленную на рис. 2.
Сточные водыпоступают в усреднитель, затем — в автоклав-электролизер, где происходитэлектрохимическое окисление. Начальное давление кислорода создается при подачеиз баллона высокого давления, затем давление поддерживается выделяющимися приэлектролизе газами. Процесс проводят при плотности тока 100 — 200А/м2с использованием анодов из графита или платины под давлением кислорода 0,8 —1,0 МПа. Расход электроэнергии составляет 0,015 — 0,018 кВтч/г.
/>
Литература
1. Гейтс Б.К. Химиякаталитических процессов. М., 1981
2. Боресков Г.К. Катализ.Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.
3. Ганкин В.Ю.,Ганкин Ю.В. Новая общая теория катализа. Л., 1991
4. Токабе К. Катализаторыи каталитические процессы. М., 1993.
5. Матрос Ю.Ш.,Носков А.С., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газовпромышленных производств. Новосибирск: Наука, 1991.
6. Исмагилов З.Р.,Хайрулин СР., Керженцев М.А. н др. Реактор с кипящим слоем катализатора дляпроцесса прямого окисления сероводорода в элементарную серу. Созданиеопытно-промыптленной установки на Бавли-нской УСО // Катализ в промышленности.2004, специальный выпуск.
7. Кленов О.П.,Гогин ЛЛ., Носков А.С. Каталитический метод производства тешюэнергии изнизкоконцентрированных газов. Теплоэнергетика. 2000. № 1.
8. Овчинникова Б.В.,Чумаченко В.А., Пирютко Л.В. и др. Двухстадийная каталитическая очистканитрозных газов в производстве адипиновой кислоты // Катализ в промышленности.2008 (в печати).
9. DobrynkinN.M., Batygina M.V., Noskov A.S. Solid Catalysts for Wet Oxidation of Nitrogen-ContainingOrganic Compounds // Catalysis Today. 1998. V. 45. №. 1 — 4.