ВВЕДЕНИЕ
На современном этапе взаимодействия человека сокружающей средой на первый план выдвигается вопрос устойчивого развитиярегионов и страны в целом, который можно решить путем резкого сокращенияпотребления природных ресурсов и энергиисвязи с постоянным увеличением водопотребления во многих странах мира всенастойчивее выдвигаются требования рассматривать потребляемую воду какобщенациональное благо, имеющее стоимостное выражение, и включать расходы наводопотребление непосредственно в производственные издержки, влияющие настоимость продукции. В то же время наблюдается тенденция к усилению контроля заочисткой сбрасываемых стоков путем разработки норм сброса и законодательныхактов.
Целлюлозно-бумажная промышленность является одним изглавных потребителей чистой воды. Например, расход воды на выработку однойтонны бумаги, включая производство полуфабрикатов, составляет 100 — 1500 м.Следует отметить, что при производстве целлюлозы ибумагив сточные воды попадает большое количество минеральных и органических веществ.Например, только в процессе получения волокнистого сырья в раствор переходит 37- 1708 кг органических веществ на 1 т волокна, которые при отсутствии системыочистки сточных вод попадают в водоемы. Сточные воды целлюлозных заводовсодержат также взвешенное волокно за счет промоев при промыве, сортированиицеллюлозы и многократных процессов разбавления и сгущения.
Особое место в стоках сульфатно-целлюлозногопроизводства занимают конденсаты выпарного и варочного цехов, в которых почтинет минеральных и взвешенных веществ. Однако в них содержится значительноеколичество фенолов и сернистых соединений, и поэтому они являются наиболеетоксичными стоками с высоким показателем биологического потребления кислорода.
Разнообразие видов загрязнений и их концентрацийпривело к необходимости создания сложных, многостадийных схем и разнообразныхсистем очистки воды.
Применениемембранной технологии в целлюлозно-бумажной промышленности
Внутрицеховые системы очистки с помощью ловушек,фильтров и т.д. позволяют очищать стоки в основном от взвешенных веществ.Остальная часть загрязнений поступает на общезаводские очистные сооружения,которые оснащены оборудованием для механической, биологической и химическойочистки.
Для механической очистки широко применяетсяотстаивание, фильтрация и флотация. Этими методами удаляют в основномвзвешенные вещества, причем на контактных осветлителях степень очисткисоставляет 98 — 99 %. Биологическая очистка, осуществляемая в аэротенках,позволяет снизить БПК5 на 88 -90%.
Применение химической очистки после биологическойуменьшает цветность воды с 2000 — 2500° по платиново-кобальтовой шкале до 50 — 100°, а БПК 5 — с 10 — 25 до 3 — 5 мгОз/л. Однако при химической очистке происходитобразование большого количества осадка, обезвоживание которого представляетопределенную трудность. Крометого, метод химической очистки стоков требует больших капитальных иэксплуатационных затрат, а применяемые реагенты дороги и дефицитны.
Как уже отмечалось, очистка сточных водцеллюлозно-бумажных заводов осуществляется в несколько стадий, однако качествоочищенной воды не всегда соответствует нормам на повторное использование ее впроизводстве.
В настоящее время в нашей стране все предприятияцеллюлозно-бумажной промышленности, в том числе и Байкальский целлюлозныйзавод, работают с забором свежей воды.
/>
Рис. 1
Для очистки сточных вод целлюлозно-бумажныхпредприятий применяют различные методы, в том числе мембранные. Мембранныеметоды позволяют решать вопросы очистки воды и одновременно осуществлятьконцентрирование и извлечение из сточных вод ценных растворенных веществ, атакже очищать воду от бактерий и взвешенных веществ, органических инеорганических компонентов.
Очищенную с помощью мембранных процессов воду можноиспользовать в замкнутых оборотных схемах производства (см. таблицу). Вкачестве мембран для проведения процессов обратного осмоса и ультрафильтрацииприменяют различные полимерные и неорганические пористые материалы, обладающиесвойством селективной проницаемости к компонентам растворов [1].
На рис. 1 приведена схема очистки воды после стадиипромывки, которая присутствует во всех технологических процессах производствацеллюлозы. В предлагаемой схеме слабый щелок поступает на мембранный аппарат.Полученный концентрат объединяют с крепким щелоком для дальнейшей регенерации иутилизации, а очищенную воду возвращают в технологический процесс.Использование обратноосмотической очистки воды после стадии промывки целлюлозыпозволит снизить расход свежей воды на 4,5 — 6 м на тонну продукции. Врезультате использования такой схемы снижается нагрузка на очистные сооружения,поскольку полностью исключаются поступления слабого щелока в сточные водыпредприятия.
На рис. 2 представлены действующая и предлагаемаятехнологические схемы уничтожения черного щелока на Балахнинском целлюлозно-картонныйкомбинат. Преимущества предлагаемой схемы заключаются в следующем: повышаетсяконцентрация черного щелока, поступающего на стадию выпаривания, что обеспечитзначительное снижение общих затрат на его уничтожение. Кроме того, применениемембран с невысокой селективностью позволит снизить концентрацию минеральныхвеществ в концентрированном черном щелоке, который из мембранного аппаратапоступает на выпаривание, а затем на сжигание. Одновременно можно добитьсяснижения содержания минеральных веществ в продуктах сжигания, что позволитполучать при сжигании черного щелока активированный уголь, который может бытьиспользован для очистки фенольных сточных вод.
С целью выделения, концентрирования ифракционирования лигносульфонатов для дальнейшей их переработки или утилизациинеобходимо разработать более сложные технологические схемы, в которых следуетпредусмотреть возможность ультрафильтрационной и обратноосмотической обработкисточных вод. Такие схемы обеспечивают фракционирование лигносульфонатов помолекулярным массам и повышение концентрации высокомолекулярной частилигносульфонатов до 45 %.
При сульфитном производстве целлюлозы на магниевомосновании концентрат после мембранной установки следует нейтрализовать (см.рис. 2), пропуская его через слой кускового брусита (минерала подклассагидрооксилов Mg(OH)2) [Пат. 2141017 РФ].
При упаривании нейтрализованного до рН = 6 + 7 щело кав конденсат попадает на 87 — 96 % меньше диоксида серы и летучих органическихкислот. Это уменьшает потери серы при утилизации щелока и загрязнениеконденсата выпарки, а также снижает нагрузку на очистные сооружения предприятияи, следовательно, позволяет сделать производство более экологически чистым,экономить большие объемы воды, тепло и электроэнергию.
/>
Рис. 2
Методыобратного осмоса и ультрафильтрации наиболее целесообразно применять присоздании локальных установок обработки сточных вод. Такой подход позволяетрешить задачу очистки стоков целлюлозно-бумажной и других водопотребляющихотраслей промышленности и достичь гораздо более высокой степени«замкнутости» систем водопользования. Наибольшая эффективностьприменения мембранных методов обеспечивается, как правило, в сочетании с традиционнымиметодами обработки сточных вод.
ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХОТХОДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
В Иркутской области с населением, составляющим 1,9 %населения России, производится: 12,7 % целлюлозы; 10 пиломатериалов и 12 %экспортной древесины. При этом образуется огромное количество твердых отходов,основным является осадок — шлам-лигнин. Систематизированных данных об общемколичестве твердых отходов, накопленных к настоящему времени в Байкальскомрегионе источниках нет. Однако, по нашимданным, общее количество шлам-лигнина только на Байкальском ЦБК и СеленгинскомЦКК составляет приблизительно 8 млн м3.
Первой причиной накопления такого огромногоколичества промышленных отходов является низкая степень использования ресурсоввследствие несовершенства технологий и недоизвлечения всего заложенного вресурсе потенциала.
В мировой литературе практически отсутствуют данныео рекультивации площадей, занятых отходами, подобными шлам-лигнину. Этообъясняется ограниченным применением лозу,а также трудностями расшифровки взаимодействия веществ в ходе физических,химических и биологических процессов, протекающих в этом антропогенномсубстрате. Недостаточно изучено воздействие на эти процессы факторов окружающейприродной среды (температуры, инсоляции, фунтовых вод, атмосферных осадков).
Отсутствие реальных решений по рекуперации осадкатакже объясняется его сложным физико-химическим и дисперсным составом, высокойстепенью гидрофильное™, преимущественно представленной химически связаннойводой, а также трудоемким и сложным технологическим процессом его переработки.Предлагаемые варианты рекуперации (компостирование, электроосмос, обработкасолями железа, вымораживание, транспирация, захоронение) к настоящему временипрактического применения не нашли.
В связи с высокой сейсмичностью района,особенностями режима природопользования в бассейне оз. Байкала, определяемогонеобходимостью сохранения его уникальной экосистемы, остро стоит задачарекультивации земель, занятых шламонакопителями. Для этого необходимо былопровести целенаправленные исследованияи разработать технологию рециклинга осадка карт шламонакопителей.
Данные, полученные в результате исследований картшламонакопителей ОАО БЦБК, позволили сделать вывод о значительных колебанияхконцентрации твердого горизонтальнойплоскости, так и по глубине (рис. 3, 4, 5).
Широкий диапазон варьирования концентраций твердыхвеществ создает предпосылки для разработки технологий поэтапной рекуперацииосадка, с применением различных технологических процессов.
/>
Рис. 3
/>
Рис.4
/>
Рис. 5
Установлено, что зола шлам-лигнина, содержащая 21,8%а-SiOi; 44,83 -у-ЛЬО,; 6,85 Na20 • AljOi * 6SiО2; 5,2 a-Fe2О3; 18,32 SiО2;1,6 CaSO4; 1,4 % TiO2, K2О и других веществ, обладает уникальнымисорбционно-коагуляционными свойствами [1) и может быть использована в качествесорбента для извлечения из сточных вод широкого спектра загрязнений, неуступающего в некоторых случаях таким промышленным сорбентам, какактивированный уголь типа СКТ, А12О3 и SiO2 .
Универсальность золы шлам-лигнина (ЗШЛ) объясняетсяналичием в ее составе компонентов, обладающих как индивидуальнымисорбционно-коагуляционными свойствами, так и суммарным синергетическим эффектом(А.с. 2136599 РФ).
Технология ОАО БЦБК позволяет в целом решитьпроблему рекуперации осадка карт шламонакопителей по следующей схеме: сбросверхнего слоя осветленной воды в пруды-аэраторы комбината; перекачка жидкогослоя осадка; флотоуплотнение; обезвоживание и сжигание с получениемвысококачественного сорбента — ЗШЛ. Но технологию флотации суспензии,основанную на тонкослойной напорной флотации, позволяющей эффективноизвлекать как шламистые, так и грубодисперсные примеси, содержащиеся вшлам-лигнине, нужно модернизировать (рис. 2).
На рис. 3 показана зависимость времени полногоосветления сточных вод от диаметра частиц твердого вещества при напорной ипенной флотации, а также при их совместном протекании.
Из рисунка видно, что время полного осветленияменьше при одновременном проведении пенной и напорной флотации. Это связано нетолько с дегидратацией поверхности частиц пузырьками воздуха и их коалесценцией,но и с прилипанием пузырьков к частице и образованием флотоагрегатов.
В ходе работ, направленных на оптимизацию процессаобезвоживания шлам-лигнина и осадка карт шламонакопителей, возникли трудности,связанные с тем, что существующие методики оценки фильтрационных характеристикосадков (удельное сопротивление и конечная влажность) оказались непригоднымидля оценки эффективности поверхностно-активных веществ, формирующихводоотда-юшие свойства шлам-лигнина. В связи с этим была разработана адекватнаяметодика и количественные критерии оценки фильтрационных свойств сжимаемогоколлоидного осадка шлам-лигнина. Например, среднее удельное сопротивлениеосадка
/>
где V- объем фильтрата, мэ; К- коэффициент,характеризующий особенности иммобилизации наяудельная поверхность твердой фазы, м2/м3; Е- эффективная пористость, см3/г.
Рассчитав значения г попредлагаемой методике, можно выбрать оптимальные технологические параметры идать практические рекомендации по внедрению наиболее эффективных реагентныхрежимов для обработки осадка карт шламонакопителей в процессе обезвоживания.
После флотационного уплотнения и обезвоживанияфлотош-лама образуются сточные воды, содержащие остаточные концентрациизагрязняющих веществ, в основном легкоокисляемую органику, а такженепрореагировавшие химические реагенты. Перед сбросом их необходимо подвергатьдоочистке по предлагаемой технологии (Ас. №7616 РФ), когда процессбиофильтрации интенсифицируется вследствие повышения сорбционной иокислительной способности биопленки (рис. 6).
/>
Рис. 6
Внедрение описанных технологий позволитне только решить одну из важнейших экологических проблем — переработатьтехногенный шлам-лигнин, но и получить товарный продукт – высокоэффективныйсорбент.
КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Целлюлозно-бумажные предприятия (ЦБП) — интенсивныезагрязнители окружающей среды. Несмотря на достигнутые успехи и очистке сточныхвод ЦБП, проблема утилизации отходов лих предприятий не становится менееострой. Сегодня необходимо решать вопросы рационального использованияволокнистых отходов, образующихся на ЦБП.
При работе ЦБП образуются волокнистые отходыразличных фракций и состава, в частности мелко- и крупноволокнистыеотходы(рис. 1 и 2). Крупноволокнистые отходы, к которым относятся некондиционнаядревесная масса и древесное волокно (спутанные, слипшиеся волокна), нельзяиспользовать в бумажном производстве. Такие отходы частично утилизируются приизготовлении древесно-волокнистых плит (ДВП), однако это связано с токсичнымисвязующими кие смолы), что не оптимально.Мелковолокнистые отходы, главным образом короткие волокна целлюлозы, незадерживаются на сетках бумагоделательных машин и со сточными водами поступаютна очистные сооружения ЦБП. После извлечения из сточных вод влажныемелковолокнистые отходы в виде так называемого скопа попадают вшламонакопители. Например, Братский лесопромышленный комплекс ежесуточноразмещает на шламонакопителях около 90 т скопа в расчете на сухое вещество.
Волокнистые отходы ЦБП представляют собой ценноесырье, которое можно переработать и с помощью предлагаемого авторамитехнологического процесса. В результате народное хозяйство получит стольнеобходимые фильтровальные материалы.
Потребность народного хозяйства в фильтровальныхматериалах постоянно возрастает по целому ряду причин. Во-первых, длясовременного промышленного производства и новых технологий требуютсяпромышленные фильтры широкого ассортимента. Во-вторых, ужесточение требований кочистке атмосферных выбросов и сточных вод предприятий определяет необходимостьвнедрения эффективных средств тонкой очистки жидких и газообразных сред.В-третьих, загрязнение окружающей среды требует разработки фильтровальныхматериалов, позволяющих эффективно очищать питьевую воду и воздух.
Современные фильтровальные материалы изготовляют сиспользованием природных и синтетических волокон.
Фильтровальные материалы на основе природных волокон(шерстяных, хлопковых, льняных и проч.), такие, как войлок или иглопробивноенетканое полотно, недостаточно эффективны, так как для их изготовленияиспользуют грубые фракции волокна. Использование волокон для производствафильтровальных материалов экономически нецелесообразно.
Синтетические полимеры применяют для производствафильтровальных материалов как в виде волокон (штапельных волокон илимононитей), так и в виде фибридов (волокнисто-пленочных полимерных связующих)[1]. Однако производство синтетических полимеров, в частности фибридов, связанос очень высокой опасностью. Например, в производствеполигексаметилентерефталамидных фибридов используются: гексаметилендиамин (1-йкласс опасности по ГОСТ 12.1.005-88), гидроксид натрия (2-й класс),дихлорангидрид терефталевой кислоты (2-й класс), а одним из побочных продуктовявляется терефталевая кислота (1-й класс). Следовательно, организациюпроизводства фильтров на основе фибридов едва ли можно считать прогрессивной сэкологической точки зрения.
Одним из самых распространенных видовсырья, используемых для производства фильтровальных материалов, являетсяцеллюлоза. Однако при изготовлении собственно целлюлозы образуется большоеколичество отходов. Эти отходы и можно применять для выпуска фильтровальныхматериалов «ТЕФМА» [2], не уступающих по своим качествам фильтровальнымматериалам на основе товарной целлюлозы. Такие фильтровальные материалы можноприменять вместо традиционной фильтровальной бумаги и картона в тех случаях,когда использование фильтровальных материалов на основе отходов ЦБП непротиворечит санитарным требованиям.
Технологическая схема производства фильтровальногоматериала 'ТЕФМА" приведена на рис. 3. В качестве исходных веществиспользуются как крупноволокнистые, так и мелковолокнистые отходы. Соотношениекомпонентов изменяется, во-первых, в зависимости от свойств конкретных отходов,а во-вторых, при необходимости изготовлять фильтровальный материал сопределенными свойствами. Исходные компоненты хранятся в расходных емкостях /и 2, из которых загружаются в дозатор 3. Компоненты из дозатора и вода израсходной емкости 4 поступают в смеситель 5. Из смесителя полученная суспензияперетекает в листоотливной агрегат 6, в котором и формируется листфильтровального материала в условиях нестационарного гидродинамического режима.Для управления гидродинамическим режимом осаждения применяют управляющееустройство 7. Готовые листы фильтровального материала сушат в сушильном шкафу 8.
Управляя гидродинамическимрежимом осаждении волокнистых компонентов, можно в широких пределах варьироватьструктуру фильтровального материма [3].
Исследования, проведенныеавторами, позволили выяснить, что пористость фильтровальною материала непостоянна, а весьма сложным образом изменяетсяпо толщине листа фильтровального материала. Слои фильтровального материала,сформировавшиеся первыми, подвергаются действию более длительное время и витоге оказываются менее пористыми, чем сдои, осажденные позднее.
После завершения процессаосаждения слои, осажденные первыми, имеют пористость 88 — 94 сс исреднийразмер пор около 5-10" м. Пористость слоев, сформировавшихся последними,составляет 95 — 98 °i,асредний размер пор -510м. Такой фильтровальныйматериалследует располагать таким образом, чтобы более пористые слои были входными.Крупные частицы загрязнений, содержащиеся в фильтруемой среде, задерживаниемпо входных слоях фильтровального материала, а более меткие частицы, проходя через крупные поры, задерживаются в более плотных слояхфильтровальною материала. Кроме того, срок службы фильтровальною Maicpnала увеличивается.
Технология производства фильтровальною материала«ТЕФМА» на основе отходов ЦБП внедрена на киевском предприятии«Технологические фильтры». I)качествесырья используется некондиционноедревесноеподокно Киевского экспериментальною комбинат плитных материалов и скоп сМалипской бумажной фабрики.
Основные характеристики фильтровального материна «ТЕФМА»(в соответствии с ТУ 5439-001-50344934-99) приведены ниже.
Характеристики фильтровального материала«ТЕФМА»
Пропускная способность, м, не менее 2 104
Сопротивление продавливанию, МПа, неменее 0,2
Поверхностная плотность, г/м- 950± 300
Цвет От светло-желтого до
светло-коричневого или серого
Размеры листа, мм 900x1000х(6± 2)
Влажность кондиционная, %15
Фильтровальный материал «ТЕФМА»применяют; для очистки в энергетике (смазочные масла, топливо, сжатый воздух ихододоно-сители); вентиляции (воздуха от ныли и дымов в приточных,рециркуляционных и вытяжных вентиляционных системах); водоснабжении (водапроизводственно-технического и хозяйственно-бытового назначения); канализации(производственные и ливневые сточные воды от взвешенных веществ, нефтепродуктов и тяжелых металлов); натранспорте (моторные топлива, смазочные масла, моторный воздух); приборостроении(пробы в газоанализаторах); нефте- и газопереработке (нефти, природного газа ипродуктов их переработки от взвешенных веществ и коллоидных примесей); металлургии (но стух, вода, сточные воды от взвешенных веществ и тяжелых металлов); машиностроении (дымов иаэрозолей смазочно-охлаждающих жидкостей в цехах и вытяжных вентиляционныхсистемах, сточные воды от взвешенных нефтепродуктов, тяжелых металлов и смазочно-охлаждающихжидкостей); целлюлозно — бумажной промышленности.
Фильтровальный материал«ТЕФМА» можно применять для очистки сточных вод ЦБП от взвешенныхвеществ и коллоидно-дисперсного лигнина (нерастворимой в воде коллоиднойвзвеси). Re нельзя удалить традиционными методами химической,биологической и механической очистки. Для удаления лигнина необходимо применятьтонкое фильтрование. Весь технологический процесс получения и использованияфильтровального материала может быть организован в совмещенном аппарате. Приэтом отпадает необходимость в переносе получаемой фильтровальной перегородки ив сушке фильтровального материала. Все это позволяет значительно снизитьзатраты энергии.
При дополнительной очисткесточных вод ЦБП фильтровальный материал «ТЕФМА»задерживает 80 — 90 % взвешенных частиц целлюлозы и 60 — 85 % коллоидно-дисперсного лигнина. В результате исследованийбыло выяснено, что задерживаемые при фильтровании сточных вод ЦБП вещества являютсяхорошими связующими и вполне способны заменить обычно используемые впроизводстве ДВП фенолоформальдегидные или другие синтетические смолы.Отработанный фильтровальный материал может быть переработан по обычнойтехнологии в прочные и экологически чистые ДВП без использования дорогостоящихи токсичных синтетических связующих.
Предложено проектное решениесхемы комплексной утилизации отходов ЦБП (рис. 4), где предусматриваетсяразмещение цеха комплексной утилизации отходов, который связан трубопроводами ссуществующими очистными сооружениями ЦБП и заводом ДВП. Осадок мелкихцеллюлозных волокон из отстойников первой очереди очистных сооружений ЦБП ввиде водной взвеси с концентрацией волокон 2-4 %, поступает по трубопроводу всмеситель, расположенный в цехе комплексной утилизации отходов. В смесительтакже поступает древесное волокно, получаемое на дефибрере завода ДВП. в видеводной взвеси с концентрацией волокна 2^3 сг. После добавления волыи приготовления равномерной суспензии последнюю перепускают в совмещенныйагрегат формирования фильтровальной перегородки и фильтрования. Фильтровальная перегородкаформируется в результате осаждения суспензии в нестационарном гидродинамическомрежиме. После этого через нее пропускают сточные воды, прошедшие предварительнуюочистку на сооружениях биологической очистки и отстойниках второй очереди (в настоящеевремя эти воды сбрасывают непосредственно в окружающую среду). После того какперепад давления на фильтровальной перегородке достигнет 0,06 — 0,08 МПа.отработанный фильтровальный материал вместе с задержанными веществами размываютводой и в виде взвеси направляют на завод ДВП для переработки в ДВП но обычнойтехнологии, но без добавления синтетических смол.
Технологический процесскомплексной утилизации отходов ЦБП не только позволяет уменьшить загрязнениеокружающей среды ЦБП, но и обеспечивает экономию средств за счет того, что приизготовлении ДВП синтетические связующие не применяются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Погребная Е.Г., Чаусов Ф.Ф., Германов Ю.Н. Композиционные фильтровальные материалы на основеволокнистых полимерных связующих // Химическое и нефтяное машиностроение. 1996.М., 2.
2. Чаусов Ф.Ф., Германов Ю.Н.,Раевская П.А. Новые фильтровальные материалы очистки воды // Экология и промышленность России. 2000. Июль.
3. Чаусов Ф.Ф., Германов Ю.Н. Производство фильтров с применением волокнисто-пленочныхкомпозиций // Химическая промышленность. — 1996. № 5
4. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.Л., Германов Ю.Н. Вамнужен чистый бензин. // Экология и промышленностьРоссии. 2000. Ноябрь.
5. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод итехнологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованиемнеорганических мембран / РХТУ им. Д.И.Менделеева. М., 2000.