СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙОБЗОР МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
1.1. Реагентные методы.
1.2. Биохимические методы.
1.3. Электрохимические методы.
1.4. Мембранные методы.
1.5. Сорбционные методы.
1.6. Комбинированные методы.
1.7. Выводы.
2. АНАЛИЗСУЩЕСТВУЮЩЕЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ
2.1. Общие сведения о предприятии.
2.2. Станция нейтрализации площадки «А».
2.3. Утилизация промышленных отходов
2.4. Оценка эффективности работы очистных сооружений.
3. ПРЕДЛАГАЕМАЯСХЕМА ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ
СТОЧНЫХ ВОД
3.1. Описание технологической схемы.
3.2. Расчет основного оборудования.
3.3. Контроль за технологическим процессом.
3.4. Выводы.
4. ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯЧАСТЬ.
4.1. Организационная часть.
4.2. Экономическая часть.
4.3. Выводы.
5. БЕЗОПАСНОСТЬИ ЭКОЛОГИЧНОСТЬ
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
7. СПИСОКИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.
8. ПРИЛОЖЕНИЯ.
В данном дипломном проекте разработана схемакомбинированной очистки сточных вод ООО «Завод «Автоприбор», содержащих ионытяжелых металлов (Cr6+, Cr3+,Cu2+, Ni2+,Zn2+, Fe2+).
Предлагаемаясхема очистки дает возможность не только вернуть очищенную воду в водооборотпредприятия, но и утилизировать ценные вещества с целью их продажи или возвратав основное производство.
Библ. 80, Табл. 8, Рис.5.
This graduation work includes a development of ionic-exchangepurification layout designed for clarification of enterprise OOO “Avtopribor”industrial waste waters, containing cations of heavy metals.
The proposed purification system allows not only recovery ofpure water to the enterprise’s water turnover, but also to utilize valuablesubstanses for their recycling in main process or for their realization.
Ref. 80, Tab. 8, Pict. 5
ВВЕДЕНИЕ
Гальванотехника – одно из производств, серьезновлияющих на загрязнение окружающей среды, в частности ионами тяжелых металлов,наиболее опасных для биосферы. Главным поставщиком токсикантов в гальванике (вто же время и основным потребителем воды и главным источником сточных вод)являются промывные воды. Объем сточных вод очень велик из-за несовершенногоспособа промывки деталей, который требует большого расхода воды (до 2 м3и более на 1 м2 поверхности деталей).
На очистных сооружениях наиболее распространеннымметодом обезвреживания гальваностоков является реагентный метод, в частности,осаждение металлов гидроксидом кальция, не обеспечивающий доведение содержанияионов тяжелых металлов в стоках до современных ПДК. Основным недостатком этогометода является большое количество шламов, содержащих токсичные соединениятяжелых металлов. Утилизация и переработка образующихся шламов – очень сложноеи дорогостоящее производство, а в некоторых случаях шламы не поддаютсяпереработке. В таких случаях возврат химреактивов и металлов в циклпроизводства практически исключен. Основным методом обезвреживания такихотходов является захоронение их на специальных площадках, если таковыепредусматриваются. Однако чаще всего эти шламы либо складируются на территориипредприятия, либо неконтролируемо сбрасываются в овраги, водоемы, леса, а влучшем случае на городские свалки. Лишь часть гальваношламов находит применениев строительстве при производстве строительных материалов.
Аналогичная проблема присуща и производству заводаООО «Автоприбор». Это предприятие предпринимает определенные меры по изменениютехнологии гальванопокрытий (сокращение цианистых загрязнений; внедрениекатафореза, предусматривающего сокращение хромовых стоков на 70%). Однаковнедрение задерживается на неопределенное время в связи с необходимостьюбольших капитальных вложений. Поэтому проблема очистки сточных вод остаетсяактуальной для данного предприятия. В настоящей работе решаются вопросы очисткихромсодержащих сточных вод и извлечения ценных компонентов, так как операциихромирования предполагается осуществлять и при внедрении перспективныхтехнологий.
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВА
Известно большое количество методов извлечения цветныхметаллов из сточных вод гальванопроизводства. Наиболее используемые методыподразделяются на:
-реагентные,
-биохимические,
-электрохимические,
-мембранные,
-сорбционные,
-комбинированные [5].
1.1. РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД
Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ внерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их ввиде осадков.
В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и
натрия, сульфидынатрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит [2, 6 — 9]. Наиболеешироко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждаетионы металла в виде гидроксидов:
Me n+ + nOH — = Me(OH)n
Наиболее эффективным дляизвлечения цветных металлов
является сульфиднатрия, т.к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно нижерастворимости других труднорастворимых соединений — гидроксидов и карбонатов.Процесс извлечения металлов сульфидом натрия выглядит так:
Me 2+ + S 2- = MeS ;
Me 3+ + S 2- = Me2S3 .
Сульфиды тяжелыхметаллов образуют устойчивые коллоидные системы, и поэтому для ускоренияпроцесса их осаждения вводят коагулянты и флокулянты.Так как коллоидные частицысульфидов имеют отрицательный заряд, то в качестве коагулянтов используютэлектролиты с многозарядными катионами — обычно сульфаты алюминия илитрехвалентного железа, также их смеси. Соли железа имеют ряд преимуществ передсолями алюминия:
а)лучшее действие при низких температурах;
б)более широкая область оптимальных значений рН среды;
в) большая прочность и гидравлическая крупностьхлопьев;
г)возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава.
Прииспользовании смесей Al2(SO4)3 и FeCI3 в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чемпри раздельном применении реагентов. Кроме вышеназванных коагулянтов, могутбыть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства,травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид кремния.
Для ускорения процесса коагуляции используют
флокулянты, восновном полиакриламид. Добавка его в количестве 0.01% от массы сухого веществаувеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2 — 3 раза [6].
Методреализован на большинстве предприятий в виде
станцийнейтрализации.
Достоинства метода
1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ.
2) Универсальность.
3) Простота эксплуатации.
4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод
иконцентратов.
Недостатки метода
1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов.
2) Громоздкость оборудования.
3) Значительный расход реагентов.
4) Дополнительное загрязнение сточных вод.
5) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной
водыиз-за повышенного солесодержания.
6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов
дляутилизации.
7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов
[28- 31].
В СШАпредложен способ получения неопасных осадков сточных вод, содержащих тяжелыеметаллы. Способ заключается в осаждении тяжелых металлов фосфорной кислотой илиее солью. Преимущество этого способа заключается в том, что фосфаты значительноменее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того,фосфаты не амфотерны. Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:
1) добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к
водному растворуиз расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;
2) понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;
3) добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5
г/л;
4) увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида
кальцияи получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;
5) обезвоживание осадка.
Полученныйосадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианид-ионы, то ихокисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI) в сточных водах восстанавливают в Cr (III) метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянтаиспользуют ионный полимер [32].
Также в США предложен способ удаления ионовтяжелых металлов из промышленных сточных вод добавлением 1-2 %-ной воднойсуспензии FeS2.В результате обменной реакции в осадок выделяютсятяжелые металлы в форме сульфидов [33]. Еще один способ удаления ионов тяжелыхметаллов из сточных вод, также разработанный в США, предполагает осаждать их ввиде сульфида тритиокарбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS). Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca; рН раствора устанавливаютв интервале 6 – 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавлют в небольшомизбытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Частотребуется предварительная обработка сточных вод окислителем иливосстановителем, например, восстановление хрома (VI) вхром (III) гидразином или метабисульфитом натрия.Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученныхосадков известными способами получают металлы, которые повторно используют впроизводстве [34].
В ФРГ дляудаления тяжелых металлов из сточных вод предлагается метод осаждения с гипсомпри рН 7-9 ксантогенатов этих металлов, являющихся центрами кристаллизации.Очищенная сточная вода поступает на биологические очистные сооружения,остаточная концентрация ксантогенатов безопасна в гигиеническом итоксикологическом отношении [35].
Способ,предложенный в Уфимском институте (Россия), включает обработку сточных воджелезным купоросом и серусодержащим реагентом с последующим отделениемобразующегося осадка. С целью повышения скорости процесса при сохранениивысокой степени очистки, в качестве серусодержащего реагента используютотработанный сульфидированный едкий натр – отход сероочистки нефтепродуктов исжиженных газов едким натром – реагент ОСЕН [36].
Для локальной обработки сточных вод оттяжелых металлов (Cu, Ni, Pb, Mn, Co, Fe, Zn, Cr 6+ и т.п.) перед сбросом вканализационную сеть предложено использовать хелатообразующий реагент сдитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количестворганических диаминосоединений и CS2 при пониженной температуре в течение несколькихчасов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалениемнепрореагировавшего CS2. Полученный раствор разбавляют до требуемой концентрации и добавляют ксточным водам. Образующийся после интенсивного перемешивания в течение 20 – 120мин осадок хелатов вышеупомянутых металлов удаляют седиментацией или фильтрацией.Приведены примеры успешного применения предложенного способа очистки сточныхвод от вышеупомянутых тяжелых металлов [37].
1.2. БИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
В последнеевремя у нас в стране и за рубежом увеличились масштабы проводимых исследованийпо разработке технологии выделения тяжелых цветных металлов из сточных водгальванопроизводств биохимическим методом сульфатовосстанавливающимибактериями (СВБ). Однако достигнутое при этом снижение концентраций ионовтяжелых металлов, в частности таких, как хром, составило только 100 мг/л, чтонельзя признать оптимальным, исходя из реальных концентраций ионовшестивалентного хрома (200 — 300 мг/л). В мировой практике было исследовановлияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность ихизвлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрациишестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатовосстанавливающихбактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта В. Кроме того,отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия,состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.
В Уфимском нефтяном институте разработан комплексный
методбиохимического извлечения хрома. Сущность его заключается в использованииспециализированных бактериальных культур, отличающихся высокой стойкостью котравляющему действию хрома. Хромсодержащие сточные воды подают всоответствующие емкости-накопители, затем — в биотенк, где смешиваются сбактериальными культурами. Из биотенка очищенные воды отводятся в отстойник,после чего направляются в фильтры для доочистки. Очищенная вода поступает наповторное использование. Хромсодержащие осадки, образующиеся в биотенках,отстойниках и фильтрах, подаются в шламонакопитель, обезвоживаются навакуум-фильтрах и используются в качестве добавок при производстве строительныхматериалов. Достоинствами этого метода являются высокая эффективность ипростота технологического оформления процесса [2, 10].
Германскими учеными был предложен способ выделения хрома
путем сорбции набиомассе активного ила или других сорбентах растительного происхождения,отличающийся тем, что биомассу предварительно обрабатывают растворами кислот,щелочей, солей или органическими растворителями. При этом значительноувеличиваются сорбционные свойства биомассы и возрастает скорость десорбциихрома из растворов выщелачивания [11].
Всероссийским НИИ межотраслевой информации для
извлечения хрома(VI) были использованы микроорганизмы Pseudomonas dechromaticons Rom, способныевосстанавливать хром (VI) в процессе своей жизнедеятельности до хрома (III),который выпадает в осадок в виде Cr(OH)3 вместе с осуществившимиэтот процесс микроорганизмами. Осадок после соответствующей подготовки можетбыть использован на металлургических комбинатах в качестве легирующей добавкиили для получения оксида хрома и краски [12].
Отделом химической технологии Национальной лаборатории
Oak Ridge (штатТенесси) был предложен биологический способ выделения хрома, где в качествесорбента используют шарики размером с булавочную головку, полученные из морскихводорослей, которые содержат около 1 млн микроорганизмов каждый. Извлечениепроводится по принципу кипящего слоя в колоннах. После насыщения сорбентотфильтровывают, сушат и сжигают, получая концентрат сорбируемых примесей [17].
В Днепропетровском университете предложен способ очистки
сточныхвод от тяжелых металлов биофильтраторами — личинками бесхвостых амфибий вемкостях или естественных прудах при плотности посадки личинок в сточных водах500-1000 экз/м3 [38].
В США предложен способ неполнойбиологической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов исульфат-ионы с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Способсостоит в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористуюматрицу с микрофлорой, включающую виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum. Бактерии этих видов в анаэробных условияхпреобразуют сульфат-ионы в сероводород. Сероводород образует с ионами тяжелыхметаллов нерастворимые соединения, котороые оседают на матрице и могут бытьудалены. Процесс следует проводить при рН от 6 до 11 (предпочтительно вдиапазоне от 7до 10), при температуре от 0 до 600(предпочтительно вдиапазоне от 12 до 350) и скорости течения сточных вод 820 л/сут на1 м2 поверхности матрицы (предпочтительно диапазон от 86 до 270 л/(сут*м2))[39].
Английскимиучеными проведено исследование по изучению поведения тяжелых металлов вкратковременных экспериментах очистки сточных вод в гидропонической системе сгравиевым основанием. Были проведены исследования удаления кадмия, хрома,никеля, меди и цинка из предварительно очищенных сточных вод. Определено, чтостепень удаления этих металлов зависит от времени экспозиции, от 6 до 8 часов,моделируя перелив или залповую нагрузку. Измерялись концентрации металлов восадке, а также в листьях, стеблях и корнях. Большая эффективность удалениянаблюдалась для хрома, меди, никеля и цинка (до 70% после 6 – 8 часов). Изсмеси всех 5 металлов хром удалялся более, чем на 95%.Применяемаягидропоническая система имела 12 м длины. Добавление тяжелых металлов к сточнымводам приводило к отчетливому ослаблению культуры только на первых 2 – 3метрах. Растения, растущие дальше были здоровыми и хорошо развивались [40].
1.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В настоящеевремя электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточныхвод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятсяпроцессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции,электрофлокуляции и электродиализа [6, 13 — 15]. Все эти процессы протекают наэлектродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.
Проведенные исследования по очистке сточныхвод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесностиустановили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают привзаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными вкомплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co всточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности непревышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [41].
1.3.1. Метод электрокоагуляции
Метод наиболеепригоден для выделения хрома. Сущность метода заключается в восстановленииCr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальныхэлектродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространствопроисходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез,окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролизадруг с другом.
Суть протекающих при этом процессов заключается в
следующем: припротекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворыгальваношламов, анод подвергается электролитическому растворению собразованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективнымивосстановителями для ионов хрома (VI), с другой — коагулянтами:
/> Cr 2O7 2- + 6Fe 2+ 6Fe 2+ + 2Cr3+
На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к
выщелачиваниюраствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесныхметаллов, также происходит процесс электрохимического восстановления пореакциям:
/> 2H + + 2e H2
/> Cr2O72- + 14H + 2Cr 3+ + 7H2O
Находящиеся в раствореионы Fe +3, Fe 2+ ,Cr+3 гидратируют с
образованиемгидроксидов Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 ,Cr(OH)3.Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждениягидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов [2, 6, 16].
Электрокоагуляторы внедрены на рядепредприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ,Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно);напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург);электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ,Севастополь), ОАО “Диод” (Владимир) и др.
Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод”состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 ипромежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков наотстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды вэлектролизной ванне в железными электродами происходит анодое растворениеэлектродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливаютионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролизионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2,Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процессявляется неперерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2.Фильтрация сточной воды производится на нутч-фильтре [42].
Достоинства метода
1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI).
2) Высокая производительность.
3) Простота эксплуатации.
4) Малые занимаемые площади.
5) Малая чувствительность к изменениям параметров
процесса.
6) Получение шлама с хорошими структурно-механическими
свойствами.
Недостатки метода
1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.
2) Значительный расход электроэнергии.
3) Значительный расход металлических растворимых
анодов.
4) Пассивация анодов.
5) Невозможность извлечения из шлама тяжелых
металловиз-за высокого содержания железа.
6) Невозможность возврата воды в оборотный цикл
из-за повышенного солесодержания.
7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.
8) Необходимость предварительного разбавления стоков до
суммарнойконцентрации ионов тяжелых металлов 100 мг/л [28 — 31].
Описана лабораторная установка для очистки воды оттяжелых
металлов и органических примесей методомэлектрокоагуляции
с использованием переменного асимметричноготока [43].
В Армении на заводе “Автогенмаш” изучена возможность
очистки стоковгальванического завода прецизионных станков методом электрокоагуляции с помощьюжелезных стружек. В настоящее время обе промышленные установки работают накировоканских заводах [44].
1.3.2. Метод электрофлотации
Методыэлектрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищеннуюсточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этомпроцессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощипузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимыхэлектродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде — водород.Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы.
Методобеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металловдо ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечениюионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощинерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.
Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО “Импульс” (Москва).
Достоинства метода
1) Очистка до требований ПДК.
2) Незначительный расход реагентов.
3) Простота эксплуатации.
4) Малые площади, занимаемые оборудованием.
5) Возможность возврата ИТМ до 96%.
6) Возможность очистки от жиров, масел и взвешенных
частиц.
7) Высокая сочетаемость с другими методами.
8) Отсутствие вторичного загрязнения.
Недостатки метода
1) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков.
2) Аноды из дефицитного материала.
3) Необходимость разбавления концентрированных вод.
4) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна
[28- 31].
1.3.3. Метод электролиза
В процессахэлектрохимическое окисление протекает на положительном электроде - аноде,которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах,полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которыеможно удалять другими методами. В качестве анодов используют различныеэлектрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца,марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливаютиз молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, изграфита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамомили их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.
Применениюэлектролиза до последнего времени препятствовала низкая производительностьаппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись сразработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежныхэлектролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Онипозволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счетвысокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05– 0.1 м3/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитойэлектродной поверхностью, например псевдоожиженного типа, разрабатываемые вКиеве и Санкт-Петербурге.
Работы вэтом направлении также требуют дальнейшего развития: поиск путей увеличениядоступной электролизу внутренней поверхности электродов; оптимизация стадиирегенерации осажденного металла и анодных процессов; разработка болеекомпактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевыханодных материалов.
Разработаныэлектролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль — МОПВ (НИТИАП, НижнийНовгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт”, Пермь). В США разработана конструкция электролизерадля извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайшихпузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушаетпримыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообменв электролите и повышает выход по току [45]. Также в США широко используетсяэлектролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали.Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержаниитяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется внесколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очисткине превышает по каждому из них 0.05 мг/л [46,47].
В Днепропетровском химико-технологическоминституте предложено сточные воды обрабатывать в электролизере с растворимыманодом из пористого титана в присутствии замещенного амида иминосульфиновойкислоты формулы C6H5S(=NSO2C6H5)NHSO2C6H5.Размеры пор пористоготитана 20 – 300 мкм, общая пористость 20 – 40 % [48].
Приведена схема одноступенчатой электролитическойустановки для удаления тяжелых металлов (удаление 90% металлических ионов) изсточных вод. В бездиафрагменном электролизере используются 2 насыпных катода,между которыми расположен пластинчатый анод. Катод состоит из гранул,изготовленных из материала, который плохо сцепляется с осаждаемыми металлами ипоэтому осаждаемый металл выпадает на дно в виде порошка [49].
Достоинства метода
1) Отсутствие шлама.
2) Незначительный расход реагентов.
3) Простота эксплуатации.
4) Малые площади, занимаемые оборудованием.
5) Возможность извлечения металлов из концентрированных
стоков.
Недостатки метода
1) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственногоназначения.
2) Аноды из дефицитного материала.
3) Неэкономичность очистки разбавленных стоков
[28- 31].
Существуют также электролитические методы, к которым относится методгальванокоагуляции.
1.3.4. Метод гальванокоагуляции
Методвнедрен на ряде предприятий. Разработчики: “Гипроцветметобработка”,“Казмеханобр”. Изготовители: Востокмашзавод (Усть-Каменогорск), Бердичевскиймашиностроительный завод и др.
На предприятии “Казмеханобр” испытан
гальванокоагуляционный аппарат типа КБ-1 производительностью 50-100 м3 /сут для очисткисточных вод. [50].
Достоинства метода
1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr(VI).
2) В качестве реагента используются отходы железа.
3) Малая энергоемкость.
4) Низкие эксплуатационные затраты.
5) Значительное снижение концентрации сульфат-ионов.
6) Высокая скорость процесса.
Недостатки метода
1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.
2) Высокая трудоемкость при смене загрузки.
3) Необходимость больших избытков реагента (железа).
4) Большие количества осадка и сложность его
обезвоживания[28 — 31].
1.4.МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ
Методымембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов изсточных вод гальванопроизводства, условно делятся на микрофильтрацию,ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ,электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичностивыделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса,ультрафильтрации и электродиализа [2, 18].
1.4.1. Метод обратного осмоса
Обратнымосмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов черезполупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление.Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества.При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы),размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. Приультрафильтрации размер отдельных частиц на порядок больше.
От обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частицменьших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратногоосмоса (6 — 10 МПа) значительно больше, чем для проведения процесса ультрафильтрации(0.1 – 0.5 МПа).
Известно, что при обратномосмосе степень извлечения хрома равна 94 – 95%. Отмечено, что с ростом рНскорость фильтрования уменьшается в 3 – 4 раза, а при более низких рН срокслужбы мембран уменьшается.
Изготавливаемые установкитипа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новгород); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш»,Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложныпри эксплуатации, используются в редких случаях.
Достоинства метода
1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.
3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
4) Возможность очистки в присутствии лигандов,
образующихпрочные комплексные соединения.
Недостатки метода
1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ,растворителей, органики, взвешенных веществ.
2) Дефицитность и дороговизна мембран.
3) Сложность эксплуатации, высокие требования к
герметичностиустановок.
4) Большие площади, высокие капитальные затраты.
5) Отсутствие селективности.
6) Чувствительность мембран к изменению параметров
очищаемыхстоков [28 — 31].
1.4.2. Метод электродиализа
Электродиализ — это метод, основанный на избирательном переносе ионов черезперегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрическоготока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменныхмембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд тогоже знака, что и у подвижных ионов [6]. Несмотря на очевидные теоретическиепреимущества, эти
методы пока неполучили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основнойпричиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемыесерийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), чтоведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижениюудельной производительности аппаратов. Этот недостаток удалось преодолеть разработкой ряда аппаратов с малым межмембранным расстоянием (0.5 мм) иаппаратов, содержащих в межмембранном пространстве зерна ионитов илиионообменные волокна. Метод электродиализа имеет большие перспективы. В то жевремя он нуждается в существенной доработке. В частности, необходимы:
- поиск эффективных мер по предотвращению осадкообразования и отравлениямембран;
- разработка путей обеспечения специфичного ионного
транспорта;
- конструирование надежных и компактных аппаратов,
адаптированных к условиям гальваноцеха;
- разработка конкретных технологий, позволяющих
утилизироватьконцентраты и получать технологическую воду;
- создание новых дешевых ионообменных мембран (стойких,
например,в концентрированной хромовой кислоте), а также фильтров, предотвращающихзасорение аппаратов [1, 2, 13, 19].
Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и другие
предназначеныдля обессоливания природных вод. Для гальваностоков случаи внедрения единичны.Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Импульс” и др.
Достоинства метода
1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.
3) Возможность утилизации ценных компонентов.
4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей,
чтопозволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.
5) Возможность проведения при комнатных температурах без
примененияили с небольшими добавками химических реагентов.
6) Простота конструкций аппаратуры.
Недостатки метода
1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики,растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ.
2) Значительный расход электроэнергии.
3) Дефицитность и дороговизна мембран.
4) Сложность эксплуатации.
5) Отсутствие селективности.
6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых
вод[28 – 31, 51].
Кромеметодов, рассмотренных выше, существуют также комбинированные мембранныеметоды. Так, электролиз в сочетании с электродиализом приобретает новоекачество: достигается не только полное обессоливание и, следовательно, оборотводы, но и улучшение условий работы электродиализатора за счет уменьшенияосадкообразования на мембранах. Такой метод успешно испытан в Новосибирске [1].
1.5. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Сорбционные методы являются наиболее распространенными
для выделенияхрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на триразновидности:
1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);
2) сорбция на ионитах (ионный обмен);
3) комбинированный метод.
1.5.1. Адсорбционный метод
Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветныхметаллов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используютсяактивированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки,опилки и др.).
Минеральные сорбенты — глины, силикагели, алюмогелии гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало,так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика — иногда превышаетэнергию адсорбции.
Наиболее универсальными из адсорбентов являются
активированныеугли, однако они должны обладать
определеннымисвойствами:
- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо — с
органическимивеществами;
- быть относительно крупнопористыми;
- иметь высокую адсорбционную емкость;
- обладать малой удерживающей способностью при
регенерации;
- иметь высокую прочность;
- обладать высокой смачиваемостью;
- иметь малую каталитическую активность;
- иметь низкую стоимость. Процесс адсорбционного извлеченияшестивалентного хрома
изсточных вод ведут при интенсивном перемешивании
адсорбентас раствором, при фильтровании раствора через слой
адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках
периодическогои непрерывного действия. При смешивании
адсорбентас раствором используют активированный уголь в
виде частицдиаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней [6]. Рядом исследователей изучена адсорбцияхрома на
активированномугле как функция рН. Установлено, что
хром (VI) легкоадсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4-и CrO42-. В ряде работ показано, что предварительнаяобработка адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность похрому (VI) [2].
Известен способ адсорбции хрома из сточных вод при
использованиитвердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозылигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час [20].В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другиесорбенты используются крайне редко.
В качестве других сорбентов в различных
исследованияхпредлагаются:
а)отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным
штаммомдрожжей Saccharomyces carlsbergensis [52];
б) древесные опилки, предпочтительно сосновые,обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ)[153];
в)растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) [54,
55];
г)железные опилки [56];
д)цеолиты, силикагели, бентонит [57];
е)глины [57,58];
ж)вермикулит [59].
Достоинства метода
1) Очистка до ПДК.
2) Возможность совместного удаления различных по природе
примесей.
3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.
4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.
5) Возможность возврата очищенной воды после
корректировкирН.
Недостатки метода
1) Дороговизна и дефицитность сорбентов.
2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга
примесейи их концентраций.
3) Громоздкость оборудования.
4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.
5) Образование вторичных отходов, требующих
дополнительнойочистки [28 — 31].
1.5.2. Метод ионного обмена
Ионообменное извлечение металлов из сточныхвод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения.Ионный обмен – это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающейсвойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие врастворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Методионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих изобрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессефильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами,извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способностиматериалов и необходимости их регенерации.
Наибольшеепрактическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетическиеионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалыкоторых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменнымифункциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называетсяматрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Кажый противоион соединен спротивоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионногообмена протекает следующим образом:
RSO3H + NaCL= RSO3Na + HCL,
при контакте скатионитом, где R – матрица, Н – противоион, SO3 — анкерный ион;
ROH + NaCL = RCL+ NaOH,
при контакте санионитом.
Дляизвлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- ибихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитахАВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п. Емкость анионитов по хрому не зависит от величинырН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6. Приконцентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменнаяемкость анионита АВ-17 составляет 270 — 376 моль*экв/м3.
Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 — 10 %-ным
раствором едкогонатра. Элюаты, содержащие 40 — 50 г/л шестивалентного хрома, могут бытьнаправлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода — использоваться повторно [2, 6].
На базе ВлГлУ разработана технология локальной очистки
хромсодержащихстоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. ихрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по даннойтехнологии более 90 — 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполнепригодна для использования в системах замкнутого водооборота [21]
Изготавливаются: фильтры типа “ЭКОС-2” в ВНИИХТ,
сорбенты: в НТЦ“МИУСОРБ” (Видное, Моск. обл.), МП “Поиск” (Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (Долгопрудный,Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).
Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH& Co KG разработана блочно-модульнаяустановка системы REMA, предназначенная для очистки производственныхсточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменнуюколонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты.Впроцессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассетыснизу вверх. Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощьюиндикаторов [60].
На заводе “Почвомаш” (Киров) внедренпроцесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хромаволокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОНАС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1– 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкойстали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходномрастворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его необнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержаниеего в фильтрате 0.04 – 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле.Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтратеобусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-, вызывающим стерические затруднения при сорбциина волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшитьскорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастаетстепень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают состенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки длярегенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОНАС-1 проводят раствором Na2CO3. При этом в каждую колонну заливают по 50 лраствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывкефильтра водой [61].
Было проведено исследование 8 волокнистыхсорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольноеволокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легкорегенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделятьметаллы и использовать их повторно [62].
Синтезированы ионообменные материалы наоснове отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное,полиакрилонитрильное волокно. Установлено, что синтезированные ионообменныеволокна проявляют селективные ионообменные свойства [63].
В лабораторных условиях исследовановыделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощьюионообменных смол (ионообменные смолы в ОН-форме типа “Wolfatit” (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)иуглеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать для очистки сточных вод в промышленном масштабе [64].
Система mod-ix фирмы “Krebs & Co.AG” (ФРГ) включает предварительный фильтр, вентили,трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ееэлектросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки спропускной способностью 1.5 – 4 м 3 /ч. Одна из колонок используетсяпо прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная системасостоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется [65].
Достоинства метода
1) Возможность очистки до требований ПДК.
2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.
3) Возможность утилизации тяжелых металлов.
4) Возможность очистки в присутствии эффективных
лигандов.
Недостатки метода
1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ,растворителей, органики, взвешенных веществ.
2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и
обработкисмол.
3) Необходимость предварительного разделения промывных
водот концентратов.
4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол
5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих
дополнительнойпереработки [28 — 31].
1.6. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ
Наиболеераспространенным из всех разновидностей сорбционного метода являетсякомбинированный метод, который заключается в использовании и угля, и ионитоводновременно для извлечения хрома. Суть его такова: сточные воды подаются награвийно-угольный фильтр, затем последовательно на сильнокислый катионит,слабоосновной анионит и далее — сильноосновной анионообменник. Послепрохождения всего комплекса выделения хрома через ионообменные колонны, водаимеет высокую степень чистоты и может использоваться повторно. Извлеченный хромможет быть направлен на утилизацию в кожевенную промышленность для дубления кож[4].
Английскимихимиками исследована эффективность извлечения хрома из сточных водгальванопроизводств коллоидной флотацией в присутствии гидроксида железа (III)и ПАВ. Гидроксид железа вводили в раствор в виде предварительно полученногогеля, либо его образование происходило непосредственно в обрабатываемомрастворе при гидролизе добавляемого нитрата железа. В качестве ПАВиспользовали натрийлаурилсульфат или смесь его с лауратом натрия (ЛН). Изучена зависимость степени флотационного извлечения хрома от дозы и способа введения гидроксида железа, количества и вида используемого ПАВ. Установлено,что наибольшая степень извлечения хрома, равная 94 — 98% достигается прииспользовании смеси ЛН (30 — 50 мг/л) и НЛС (60 — 100 мг/л). Оптимальное рНсоставляет 7 — 8, доза гидроксида железа 25 мг/л. Содержание хрома послефлотации снижается с 74 — 80 мг/л до 1.2 — 4.7 мг/л. Более глубокое извлечениеионов хрома из растворов достигается на второй ступени флотации [22]. Впоследние годы определенный интерес приобретает так называемая ионная флотацияс додециламином, когда в объем раствора вводят гидролизирующиеся коагулянты,флокулянт, а затем флотируют образовавшиеся хлопья. Ионы хрома сорбируются на хлопьях и удаляются с ними из воды. При этом степень их извлечения составляет80% [23, 24].
Для выделения тяжелых металлов, в том числе и хрома,
из сточных водгальванопроизводства учеными было предложено использовать хелатообразующийреагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковыхколичеств органических диаминосоединений и CS2 при пониженнойтемпературе в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочнымраствором и удалением непрореагировавшего CS2. Образующийся послеинтенсивного перемешивания в течении 20 — 120 минут осадок хелата хрома удаляютседиментацией или фильтрацией [25].
В мировойпрактике применяется технология извлечения хрома путем сочетания ионообменногои мембранного методов (ультрафильтрации) [26].
Волжским объединением легковых автомобилей разработан
способконтактирования сточных вод гальванопроизводства с сорбентом, концентрированиеотходов проводят одновременно с наложением импульсного низкочастотногоэлектромагнитного поля на утилизируемые отходы. При этом происходитселективное осаждение металлов на электродах аппаратов. Способ обеспечиваеткомплексную дискретную утилизацию ионов тяжелых металлов, удовлетворяятребованиям ПДК [27].
Большие успехи достигнуты врезультате работ по электрохимическому регулированию рН с выделениемгидроксидов металлов в совокупности с электрофлотацией и электролизом. Этонаправление успешно развивается в Москве (РХТУ), а также на Украине.
Ккомбинированным методам следует также отнести сочетание ионообменного или экстракционногоотделения металлов с их последующим электроэлюированием, т.е. электролизомэлюэнта, непрерывно циркулирующего между ионообменником и электролизером. Этосущественно снижает количество сбросов в процессе регенерации ионообменника [66].
1.7.Выводы
Такимобразом, в настоящее время имеется достаточно широкий ассортимент методов,позволяющих перерабатывать сточные воды гальванопроизводства с получениемпригодного для дальнейшего использования продукта и оборотной воды. Однако ниодин метод нельзя считать универсальным, т.е. эффективным и дешевым, поэтомунаиболее целесообразно применять комбинированные методы, например, сочетатьионообмен с электролизом, электролиз с электродиализом, электролиз сэлектрофлотацией, сорбция с электродиализом и т.д.
.
2.АНАЛИЗСУЩЕСТВУЮЩЕЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ
2.1. Общие сведенияо предприятии
Завод «Автоприбор» был создан в 1932 году и выпускалтогда всего пять наименований приборов. Сейчас на предприятии выпускаетсяоколо пятисот наименований приборов. Предприятие расположено в северо-восточнойчасти города Владимира.
Структуру завода «Автоприбор» образуют следующиеподразделения: цеха основного производства, вспомогательные цеха, а также рядотделов. Цеха основного производства: № 1 – цех цинкового литья; № 2, 19 –штампово-прессовые; № 3, 17 – автоматно-механические; № 10 – пластмассовоголитья; № 5, 8, 15, 16, 18 – сборочные; № 4 – цех окраски;
№ 9, 20 – цеха гальванопокрытий. Вспомогательные цеха: № 7– ремонтно-механический; № 6, 22 – инструментальные; № 11 – автоматизации; №12 – энергоцех; № 13 – строительный; № 14 – транспортный; № 21 –станкостроения. Основные отделы: 1 – отдел главного конструктора; 2 – отделглавного технолога; 3 – отдел главного металлурга; 4 – станкостроения; 5 –отдел главного механика; 6 – отдел главного энергетика; 7 – автоматизации; 8 –специальное конструкторское бюро; 9 – отдел автоматизированной системыуправления; 10 – отдел стандартизации; 11 – отдел научно-техническойинформации; 12 – отдел снабжения; 13 – отдел сбыта; 14 – отдел комплектации; 15– финансовый отдел; 16 – отдел труда и зарплаты; 17 – бухгалтерия [67].
На заводе «Автоприбор» существуют два цехагальванопокрытий: цех № 20 и цех № 9. В гальваническом цехе № 9, находящемся наплощадке «А», в процессе гальванопокрытия деталей и в подготовительныхоперациях выполняются: обезжиривание и травление в растворах щелочей и кислот,электрохимическое цинкование, меднение, кадмирование, никелирование,пассивирование в растворах хрома, электрополирование [68].
Применение защитных, защитно-декоративных испециальных покрытий позволяет решить ряд задач, среди которых важное местозанимает защита металлов от коррозии. Гальванические покрытия применяются дляпридания поверхности деталей ряда ценных специальных свойств: повышеннойтвердости, износостойкости, высокой отражательной способности, улучшенныхантифрикционных свойств, поверхностной электропроводности, облегчения паяемостии для улучшения внешнего вида деталей.
2.2. Станциянейтрализации площадки «А»
По характеру сброса сточные воды гальваническихцехов разделяются на периодические (концентрированные) и постоянноотводимые(промывные). Сточные воды цеха № 9 отводятся на очистные сооружения безразделения на промывные и концентрированные по трем раздельным трубопроводам:циансодержащие, хромсодержащие и кисло-щелочные.
Сточные воды, поступающие на станцию нейтрализацииплощадки «А», содержат ионы тяжелых металлов: цинка, никеля, кадмия, меди,хрома (III), хрома (VI), атакже цианиды, щелочи, кислоты (см. табл. 2.3.). Очистка хромсодержащих сточныхвод осуществляется методом реагентного обезвреживания, или реагентным методом,сущность которого заключается в переводе растворимых в воде ионов тяжелыхметаллов в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующимотделением их в виде осадков. Проект станции нейтрализации былразработан Государственным Проектным Институтом (Москва) в 1971 году. Очистныесооружения запроектированы на работу в непрерывном режиме, но при работе внепрерывном режиме оборудование станции нейтрализации не обеспечиваетнеобходимого качества очистки стоков цеха № 9. В начале эксплуатации очистныесооружения были переведены на работу в периодическом режиме с ручнойрегулировкой подачи реагентов в реакторы. Биологическая очистка отсутствует.
Проектом предусматривается:
1. Очистка хромсодержащего стока в две стадии:
а) восстановление шестивалентного хрома до хроматрехвалентного на установке периодического действия;
б) образование и обезвреживание гидрооксида хрома свыпадением в осадок совместно с кисло-щелочными стоками на установкепериодического действия.
2. Очистка циансодержащих стоков: окисление цианидов доуглекислого газа и азота в одну ступень на установке периодического действия.
3. Обезвреживание кисло-щелочных и хромсодержащих стоков(2-я ступень) в камере смешения и реакции с последующим осветлением в 2-хотстойниках производительностью 45 л/c.
Проектная производительность станции нейтрализациисоставляет 5880 м 3 /сут., в том числе по стокам:
Хромсодержащие – 1560 м3/сут.;
Циансодержащие – 960 м3/сут.;
Кисло-щелочные – 870 м3/сут.
Фактическое количество сточных вод, поступающих на очистку1242.8 м 3/сут., в том числе по стокам:
Хромсодержащие – 750 м3/сут.;
Циансодержащие – 109 м3/сут.;
Кисло-щелочные – 403.8 м3/сут.
В штате станции нейтрализации площадки «А» работает49 человек. Из них: 4 – лаборанты, 4 – ИТР (два мастера, начальник станциинейтрализации и технолог), 41 – рабочие. Работа осуществляется в две смены.
2.2.1.Технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод
Технологическая схема очистки хромсодержащих сточныхвод приведена на рис. 2.1. Очистка хромсодержащих стоков осуществляется в двеступени. Хромсодержащие сточные воды самотеком поступают на усреднитель У,откуда насосами подаются в реакторы Р1 и Р2, установленные на первом этажестанции. Первая ступень – восстановление шестивалентного хрома дотрехвалентного бисульфитом аммония (при добавлении серной кислоты) в кислойсреде при рН= 2.5:
4CrO3 + 6NH4HSO3 + 3H2O = 2Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2SO4 + 6H2O
Процесс автоматизирован: при наполнении бака и подачесжатого воздуха, по сигналу датчика рН-метра (в настоящее время рНизмеряется вручную) открывается вентиль подачи кислоты. При рН=2.5 вентильзакрывается. По сигналу датчика, сигнализирующего наличие хрома (VI) в баке, открывается вентиль подачи бисульфита аммония. Реакцияидет при перемешивании (мешалкой), цикл составляет 45 мин. При концентрациихрома (VI) в баке равной 0.1 мг/л, вентиль закрывается и сток со станции очистки самотеком поступает в приемную камеру насоснойстанции, где происходит предварительное его смешение с кисло-щелочнымистоками.
Вторая ступень – перевод ионов трехвалентного хромав гидроксид хрома с последующим его осаждением. Из реакторов сточная водапоступает в камеру реакции и смешения К, куда после смешения с кисло-щелочнымии циансодержащими сточными водами и 15-ти минутного перемешивания воздухомподается известковое молоко (при рН стока не меньше 8.5):
/>
Cr2(SO4)3+ 3Ca(OH)2 = 2Cr(OH)3 + 3CaSО4
Обезвреженныесточные воды из камеры смешения и реакциии самотеком поступают в отстойник О,куда для ускорения осаждения подается 0.1% раствор полиакриламида. Послечасового отстаивания вода поступают в горколлектор на доочистку, а осадок черездонные клапаны насосом подается в шламоуплотнитель Ш. Шлам со шламоуплотнителяподается на фильтр-пресс ФП. Фильтрация идет до тех пор, пока не перестанетидти фильтрат, который подается обратно в камеру смешения и реакции.Отфильтрованный осадок легко отделяется от фильтроткани отдувкой воздухом ивыгружается машинистами в поддоны, а затем увозят автопогрузчиком (см. рис.2.1.) [69,70]. Количество шлама около 7 — 8 т/сут. Состав основногооборудования для очистки сточных вод станции нейтрализации площадки «А»приведен в табл. 2.2. Показатели очистки хромсодержащих сточных вод приведены втабл. 2.3.
2.2.1.1.Приготовление рабочих растворов бисульфита аммония (10%), гипохлорита натрия(10%), известкового молока.
Для приготовления 10%-ного бисульфита аммонияотбирают пробу и определяют активность товарного бисульфита аммония, заполняютрабочую емкость до половины и перекачивают расчетное количество товарногобисульфита аммония в рабочую емкость насосом. Раствор перемешивают при подачесжатого воздуха, затем рабочую емкость заливают водой до максимального уровня [69].
Приготовление 10%-ного раствора гипохлорита натрия:отбирают пробу и определяют активность технического гипохлорита натрия,перекачивают расчетное количество гипохлорита натрия из емкости с товарнымгипохлоритом натрия в рабочую емкость, добавляют воду до максимального уровня [70].
При приготовлении известкового молока известьзагружается и в барабане должно установиться такое соотношение воды и извести,при котором образуется известковое молоко плотностью 1.15 – 1.2 кг/м3.
Стоимость и расход реагентов для очистки сточных водстанции нейтрализации площадки «А» см. табл. 2.1.
2.2.1.2. Очисткасточных вод на отстойнике-усреднителе
Оборудование: приемная камера объемом 10 м3; камерасмешения объемом 80 м3; отстойник-усреднитель объемом 323 м3;емкости для известкового молока с механической мешалкой объемом 2 м3,2 шт.; емкость для приготовления полиакриламида объемом 2 м3, 2шт.; насосы; расходная емкость товарного бисульфита аммония объемом 16 м3.
Химикаты: известковое молоко, 5%-ный раствор;полиакриламид ТУ 6-01-1049-81, 0.1%-ный раствор; бумага универсальнаяиндикаторная; дифенилкарбазид- раствор; кислота серная, 2 Н раствор; бисульфитаммония технический ГОСТ 113-98-6-87.
Работа в ручном режиме: отстойники-усреднителипредназначены для очистки сточных вод от солей тяжелых металлов, нейтрализацииводы до рН=8 – 9.5. Усреднение происходит за счет перемешивания поступающейводы с уже имеющейся в камере. Обезвреженные хромовые и цианистые стокисамотеком поступают в камеру смешения отстойников-усреднителей [78].
2.2.1.3. Контрольза технологическим процессом
Производится каждую смену с помощью специальногоковша каждую смену через равные промежутки времени. Сточную воду проверяют нарН с помощью индикаторной бумаги. Контроль за наличием шестивалентного хрома всточной воде в камере смешения, после отстойников-усреднителей проводят покачественному анализу: к 10 мл обезвреженной воды добавить 10 капель 2 Нраствора серной кислоты и 12 капель дифенилкарбазида. При наличиишестивалентного хрома вода окрашивается в сиренево-розовый цвет.
Отбор проб производится: из приемной камеры, послеотстойников-усреднителей, с общего выхода после очистных сооружений [78].
Таблица 2.1.
Стоимость и расход реагентов для очистки сточных вод
/>
Затраты на
Наименование Стоимость, Расход, т реагенты,
реагента руб./кг тыс.руб./год
/>
1 2 3 4
/>
бисульфит аммония 1.45 228.5 331.325
гипохлорит натрия 1.80 410.0 738.0
серная кислота 2.20 535.0 1177.0
полиакриламид 7.10 32.5 230.75
известь 0.45 334.6 150.57
хлорная известь 10.80 8.8 95.04
гипохлорит кальция 9.20 23.2 213.44
Таблица 2.2.
Состав основного оборудования очистных сооружений [71].
/>
Наименование Количество,шт. Объем, м3;
/>
1 2 3
/>
Накопитель хромовых стоков 1 323
4-х секционный
Накопитель цианистых стоков 1 323
Реактор хромовый 2 85
Реактор цианистый 1 17
Камера реакции и смешения 1 80
Отстойник горизонтальный,
Производительностью 2
45 л/с
Фильтр-пресс 60-ти рамный 1
K/FPRV-880
Фильтр-пресс марки РОМ-40 2
Реагентные баки:
- под бисульфит аммония 2 4
- под гипохлорит натрия 2 4
- под кислоту 2 4
Таблица 2.3.
Показатели очистки хромсодержащих сточных вод по
существующей технологической схеме [72].
/>
Наименование Единицы До После ПДК Степень
ингредиентов измерения очистки очистки согл. очистки,%
/>
1 2 3 4 5 6
/>
РН - 2.0 8.0 -
Сухой остаток мг/л 820.5 70.9 1000 91.4
Цианиды мг/л 0.2 0.00005 0.28 98.9
Хром (VI) мг/л 94.2 0.00008 0.14 98.9
Хром (III) мг/л 16.3 0.32 0.5 98.0
Железо мг/л 0.3 0.2 0.736 50.0
Цинк мг/л 175.5 0.45 0.079 98.7
Медь мг/л 8.5 0.21 0.05 97.5
Никель мг/л 5.7 0.086 0.09 98.5
Кадмий мг/л не обн. - 0.021 -
Нефтепродукты мг/л 1.0 1.0 0.69 0
2..3. Утилизацияпромышленных отходов завода «Автоприбор»
Площадка для размещения промышленных отходовразмещается западнее поселка Ново-Александрово Суздальского района на территориибывшей городской свалки. В настоящее время данный полигон не отвечаетсовременным требованиям к спецполигонам по захоронению твердых бытовых отходов,поэтому туда могут вывозиться только отходы, относящиеся к 4 классу опасности.Только треть всех отходов находит свое применение в строительстве. (Описаниерекультивации полигона см. Приложение 1).
2.4. Оценкаэффективности работы очистных сооружений станции нейтрализации площадки“А”
Из недостатков станции нейтрализации следует отметить:
1) Реагентный метод очистки приводит к образованию большого количестваобводненных осадков, содержащих токсичные тяжелые металлы. Из-за отсутствияспециального полигона основная масса осадков складируется на собственнойтерритории предприятия, что создает реальную угрозу вторичного загрязненияокружающей среды.
2) Осадки от нейтрализации сточных вод содержат тяжелые металлы вколичествах, представляющих промышленную ценность, в связи с чем целесообразноизвлекать их из осадка.
3) Периодический режим обезвреживания хром- и циансодержащих сточных вод,что при расходах более 30 м 3/ч не рекомендуется.
4) Отсутствие хром- и цианметров в реакторах, что приводит к перерасходуреагентов.
5) Избыточное накопление осадка в отстойниках, приводящее к их износу иснижению эффективности очистки, в том числе и по тяжелым металлам инефтепродуктам.
Приложение 8.1.
Рекультивацияполигона по захоронению промышленных отходов
Площадка для размещения промышленных отходовразмещается западнее поселка Ново-Александрово Суздальского района натерритории бывшей городской свалки.Площадка представляет собой отсыпанные иуплотненные бытовые отходы мощностью до 3 м, присыпанные грунтом. Рельефместности спокойный с уклоном в южном направлении. Проектом предусматриваетсяустройство замкнутых обваловок из грунта, заполнение отходами гальваническогопроизводства траншей между обваловками и засыпка отходов грунтом. Общая площадьучастка 2 га, продолжительность складирования отходов 2 года. Окончательнаязасыпка участка полигона увязана с общей планировкой закрытой городской свалки,подлежащей рекультивации. Складированию подлежит шлам гальванического производства(в сутки 14 т). Метод складирования - траншеи. Траншеи выполнены поспланированной поверхности участка существующей городской свалки, устройствомчередующихся грунтовых валов, в промежутках которых складируется шлам общимслоем не более 0.5 м. Чтобы было равномерное заполнение траншей отходами, из-зауклона местности, периодически котлован пересыпается грунтовыми перемычками.После заполнения всей длины траншеи отходами, она засыпается грунтом.
Рекультивация закрытого полигона городской свалкипроизводится через 4 года после закрытия полигона и направлена навосстановление сенокосных угодий. Рекультивация включает в себя: технический ибиологический этапы. Технический: планировка участка, отсыпка замкнутыхгрунтовых котлованов, их заполнение гальваническим шламом, засыпка шламагрунтом, формирование откосов, планировка шлама
Продолжение приложения 8.1.
площадке, подвозка потенциально плодородного грунта иразравнивание его по участку и откосам. Рекультивационный слой состоит изотсыпанных
грунтовых валов высотой 80 см, заполненного шламомпространства между ними толщиной 50 см и присыпанного грунтом толщиной 30 см.Общий подстилающий слой засыпается на 20 см плодородной почвой. Биологическийэтап: уход за посевами, уборка урожая. Через 2 – 3 года территория передаетсясовхозу для последующего использования земли. Для биологического этапахарактерно внесение удобрений. Травосмесь составляется из 2 – 3 компонентов и более(клевер 10%, овсяница луговая 30%, пырей 40%, полевица белая 20%).
3.ПРЕДЛАГАЕМАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
Предлагаемая схема очистки сточных вод гальванического цеха предусматриваетприменение комбинированного способа очистки, включающего в себя механическуюочистку, сорбцию и ионообмен. Предлагается установка скорого напорного фильтрадля очистки от взвешенных веществ; для задержания более крупных частиц –решетки; также предусматривается установка сорбционного фильтра для очистки отнефтепродуктов и органических веществ; электродиализатора для перевода ионовхрома(III) в ионы хрома(VI) иразложения цианидов; двух ионообменных аппаратов для селективной сорбции хрома(VI); двух ионообменных аппаратов для коллективной сорбцииионов цинка, меди и никеля.
3.1.Описание технологической схемы
Технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод изображена на рис.3.1.
Сточныеводы из гальваноцеха № 9 самотеком поступают на усреднитель У, откуда послеусреднения насосом подаются на фильтр Ф. Далее сточные воды периодическинасосом подаются на сорбционный фильтр П, где идет сорбция нефтепродуктов иорганических веществ на сорбенте «Пороласт-F».Десорбцию нефтепродуктов проводят острым паром. Десорбат периодически собираютв емкость Е1, затем отправляют на сжигание в котельную. После сорбции напороласте-F сточные воды подаются в электродиализаторЭ, где происходит перевод ионов хром(III) в хром(VI), а также разложение содержащихся в сточной водецианидов.
Послеэлектрохимической обработки вода поступает на сорбцию в колонну с эрлифтнымустройством А, где на селективном анионите АМ-п сорбируется хром (VI). Насыщенный ионит после сорбции периодически поступает надесорбцию в другую колонну А, где происходит десорбция хромата натрия смешаннымраствором 8%-ного гидроксида натрия и 6%-ного хлорида натрия. Элюатпериодически собирают в емкость Е2, затем его направляют на использование вкожевенной промышленности, либо для производства электролитов.
Послесорбции хрома вода насосом периодически подается в две катионообменные колонныК, где на ионите КУ-23Na идетколлективная сорбция ионов цинка, никеля, меди. Десорбция ионита осуществляетсяселективно: цинка — 0.2 Н раствором серной кислоты; никеля – 2 Н раствором сернойкислоты; меди – 5 Н раствором серной кислоты. Элюаты цинка, никеля и медисобираются соответственно в емкости Е3, Е4, Е5. Очищенная водапоступает на водооборот.
Показателиочистки по предлагаемой технологической схеме приведены в табл. 3.1.
3.2.Расчет основного оборудования
Фонд рабочего времени: станциянейтрализации площадки «А» работает по две смены в сутки (в смене 7 часов), 5дней в неделю, 250 дней в году.
Объем хромсодержащих стоков:750 м3/сут, что составляет 53.571 м3/ч или 0.015 м3/с.
3.2.1.Расчет решеток [79]
Диаметр труб определяем изформулы:
Q = (p*D2/4)*Ucp, (3.1)
/>D= Ö4Q/3.14*Ucp, (3.2)
где Q – объемхромсодержащих стоков, м3/с;
Ucp– скорость движения воды в трубопроводе (передрешеткой),
принимаем Ucp= 0.6 м/с;
D = Ö (4* 0.015)/3.14*0.6 = 0.18 м = 180 мм
Диаметр трубопровода, используемогона станции нейтрализации для подачи хромсодержащих стоков 200 мм, материал –нержавеющая сталь предполагается использовать существующий трубопровод.
Длязадержания крупных плавающих отбросов на очистных сооружениях устанавливаютрешетки со стержнями прямоугольной формы, обеспечивающими лучшее задержание иудаление отбросов. Решетки следует оснащать механизированными граблями дляснятия отбросов. При количестве отбросов менее 0.1 м3 в 1 сутдопускается установка решеток с ручной очисткой.
Потеринапора в решетке определяются по формуле:
Hp = k* J*Ucp2/(2g), (3.3)
где k – коэффициент, учитывающий увеличение потерь напора из-зазасорения решетки (рекомендуется принимать k=3);
J – коэффициент сопротивления, зависящий от формы стержней: J=b*(s/b)4/3,где (3.4)
b — коэффициент для прямоугольныхстержней, равный 2.42;
s – толщина стержней, принимаем s=0.005м;
b – ширина прозоров решетки, принимаем b=0.016м;
Ucp– скоростьдвижения воды перед решеткой, принимаем
Ucp=0.6 м/с.
Hp = 2.42*(0.005/0.016)4/3*(0.62/2*9.81)*3=0.028 м
Необходимуюплощадь решетки рассчитывают по скорости течения воды в прозорах 0.8 – 1.0 м/спри наполнении, соответствующем расчетному в подводящем канале.
Fс= Q/wпр, (3.5)
где wпр – скорость течения воды в прозорах, принимаем wпр=0.8 м/с.
Fc – суммарная площадь живого сечения решетки, м 2;
Fс = 0.015/0.8 = 0.0187 м2
Определяемглубину воды перед решеткой:
h1 =0.8B, (3.6)
где В – высотатрубопровода, принимаем В = D = 0.2 м
h1 = 0.8*0.2 = 0.16 м
Определяемчисло прозоров в решетке:
n = (1.1*Q)/b*h1*wпр, (3.7)
n = (1.1*0.015)/0.016*0.8*0.16 = 9 шт
Рассчитываем высоту и параметры решетки:
Вр = b*n +s*(n-1) (3.8)
Bp = 0.016*9 + 0.005*(9 – 1) = 0.104 м
l1 = (B – Bр)/2*tg j, φ = 20°
l1 = 1.37*(0.2 – 0.104) = 0.13 м
l2 = 0.5*l1
l2 = 0.5*0.13 = 0.65 м
l3 = 1 м (принимаем)
l4 = 0.8 м (принимаем)
Рассчитываем площадь живого сечения одного решета:
F = Fc/N, (3.9)
где F – площадь живого сечения одной решетки, м2.
N – число решеток, принимаем N =2 шт.
F = 0.0187/2 = 0.0094 м2
Дляобеспечения нормального обслуживания решеток расстояние между выступающими ихчастями должно быть не менее 1.2 м. Свободное расстояние перед фронтом решетокдолжно быть не менее 1.5 м.
Дляотключения отдельных решеток предусматриваются в каналах до и после решетокщитовые затворы, а также устройства для опорожнения каналов. Чтобы исключитьвозможность затопления здания решеток при максимальном притоке сточных вод, полздания располагают выше расчетного уровня сточной воды в канале не менее 0.5 м.
3.2.2.Расчет скорого напорного фильтра [79]
Фильтрационные сооружения применяются для частичного (предварительного) илиполного удаления взвешенных веществ. Тип фильтрующего аппарата подбирают взависимости от количества воды, подлежащей фильтрованию; концентрациизагрязнений, их природы и степени дисперсности; физико-химических свойствтвердой и жидкой фаз; требуемой степени очистки; технологических,технико-экономических и других факторов.
В качествефильтрующей среды могут быть использованы природные и искусственные (кварцевыйпесок, дробленый гравий, антрацит, бурый уголь, доменный шлак, горелые породы,керамзиты, мраморная крошка) или синтетические (пенополиуретан, полистирол,полипропилен, лавсан, нитрон) материалы. Природные материалы применяют вдробленом (гранулированном) виде определенных фракций, а искусственные – вдробленом либо в волокнистом или тканом виде. К фильтрующим материалам такжеотносят металлические сетки квадратного и галунного плетения, которыеустанавливают в микрофильтрах, барабанных сетках и других сетчатых аппаратах.
Площадьскорого фильтра определяем по формуле:
Fф = Q/(m*v p – 3.6n*W*t1 –n*t2*vp), (3.10)
где Fф – площадь фильтра, м2;
Q – среднесуточная пропускная способность станции, Q = 750 м3/сут;
m — продолжительность работы станции, m= 14 ч (2 смены);
vф – скорость фильтрации, принимаем vp = 12 м/ч;
n – число промывок каждого фильтра в сутки при нормальномрежиме эксплуатации, n = 2;
W – интенсивность промывки, принимаем W = 15 л/(с*м2);
t1 – продолжительность промывки, принимаем t1 = 6 мин.=0.1 ч;
t2 — продолжительность простоя фильтра в связи спромывкой, принимается равной 0.3 ч.
Fф = 750/(16*12 – 3.6*2*15*0.1 – 2*0.3*12) = 4.3 м2
Скорыефильтры рассчитываются на рабочий и форсированный режимы при выключении отдельных секций на промывку и ремонт. Число секций фильтров должно быть неменее четырех из расчета один в резерве, один на промывке и два рабочих. Привыключении фильтра на промывку допускают увеличение скорости фильтрации наостальных фильтрах на 20%.
3.2.3. Расчет усреднителя [79]
Дляобеспечения нормальной работы очистных сооружений необходимо усреднениепоступающих сточных вод по концентрации загрязняющих веществ или по расходуводы, а иногда и по обоим показателям одновременно. В зависимости от этихтребований назначается тип усреднителя.
Общий объемусреднителя рассчитываем по формуле:
Vобщ = Vраб +Vзалп + Vцикл, (3.11)
где Vраб –рабочий объем усреднителя, м3;
Vзалп –объем усреднителя для погашения залпового сброса, м3;
Vцикл –объем усреднителя для погашения циклического сброса, м3.
Рабочий объем усреднителя рассчитываем по формуле:
Vраб = Q*τраб (3.12)
Q –среднесуточная пропускная способность станции нейтрализации, Q= 53.571 м3/ч;
τ – времяработы станции нейтрализации, τ =14 ч;
Q = 53.571*14 =750 м3
Объемусреднителя для погашения залпового сброса рассчитывается по формуле:
/>Vз= Q*Tз , (3.13)
/> Ln kп
kп — 1
где Vз – объем усреднителя для погашения залпового сброса, м3;
Q – объем сточных вод, м3/ч;
Тз –продолжительность залпового сброса, Тз = 0.25 ч;
kп – коэффициент подавления,
kп = (С max – С ср)/(С доп – Сср), (3.14)
где С max – максимальные концентрации загрязнения в поступающей
воде, С max = 160 г/м3
C ср – средняя фактическаяконцентрация загрязнения, С ср = 94 г/м3;
С доп –допустимые концентрации загрязнения в усредняемой воде,
С ср = 141 г/м3.
kп = (160 –94)/(141 –94) = 1.4
Vз = 53.571*0.25/ln [1.4/(1.4- 1)] =10.7 м3
Объемусреднителя определяется в соответствии с графиками притока
сточных вод иколебаний концентраций загрязнений в них. Залповое изменение концентраций впоступающих сточных водах показано на рис.3.2.
/>/>/>/>Сmax
/>С доп
/>/>/>/>/>С ср
/> Т з
Рис. 3.2.Изменение концентраций загрязнений при залповом сбросе сточных вод
При kп
Vц = 0.16*Q*kп*Тц, (3.15)
где Vц – объем усреднителя для погашения циклического сброса, м3;
Q – объем сточных вод, м3/ч;
kп – коффициент подавления, kп = 1.4;
Тц – периодциклических колебаний, Тц = 1 ч
Vц = 0.16*1.4*53.571*1 = 12 м3
Циклическоеизменение концентраций загрязнений в поступающих сточных водах показано нарис.3.3
/>С max
/>/>/>C доп
С ср /> /> /> /> /> /> />
/> Тц
Рис.3.3Изменение состава сточных вод притока при циклических колебаниях
Получаем общийобъем усреднителя:
Vобщ= 750 + 10.7 + 12 =772.7 м3
В соответствии срасчетным объемому усреднителя определяем число секций и по принятому числууточняем объем усреднителя. Число секций принимаем равным n= 4 шт. Проверочный расчетвыполняем по формуле:
/>w= q*1000
Fс*3600 , (3.16)
w – скорость продольного движения воды в секции, мм/с;
q – пропускная способность секции, q= Q/n = 53.571/4 = 13.4 м3/ч;
F – площадь живого сечения секции, м3.
Из уравнения3.16 найдем Fс подбором w, приусловии, что w
w = 2.0 мм/с, Fс = 1.85 м;
w = 1.5 мм/с, Fс = 2.5 м;
w = 1.0 мм/с, Fс = 3.7 м.
w = 0.5 мм/с, Fс = 7.5 м принимаем Fс = 7.5 м
Таким образомпри Н = 3 м, В = 2.5 м, L = 26 м, получаем объем усреднителяVобщ = 780 м3.
Предполагается использовать существующий усреднитель станции нейтрализацииплощадки «А», который состоит из 4-х секциий объемом 323 м3 каждая.
3.2.4.Расчет сорбционного фильтра [80]
Для очисткисточных вод от нефтепродуктов и органических веществ предусматриваетсяустановка сорбционного фильтра. В качестве сорбента используется «Пороласт-F». Десорбция насыщенного пороласта осуществляется острымпаром.
1)Рассчитываем поток загрязнителя по формуле:
G = C*Q, (3.17)
где G – количество загрязнителя, кг/ч;
С –концентрация нефтепродуктов и органических веществ в сточной
воде, С =1 г/м3;
Q – количество сточной воды, Q =53.57 м3/ч.
G = 1*53.57 = 0.054 кг/ч
2)Рассчитываем поток ионита по формуле:
Пи = G/T, (3.18)
где Пи – потокионита, м3/ч;
G – поток загрязнителя, кг/ч;
Е –сорбционная емкость «Пороласта-F», ЕП = 80кг/м3 ионита (Еп берется из [ ]),
Пи = 0.054/80 =0.000675 м3/ч
3) Задаемвремя сорбции τ = 7 ч.
4) Найдемобъем сорбционного фильтра.
V = Пи * τ, (3.19)
где Vр – рабочий объем сорбента, м3;
Пи –поток ионита, м3/ч;
τ –время сорбции, ч
Vр = 7*0.000675 = 0.00472 м3
Принимаем, чтозагрузка сорбента производится раз в месяц. Тогда рабочий объем сорбента наодну загрузку составляет:
Vраб = Vр*20*2 = 0.189 м3
5) Найдемобъем колонны сорбционного фильтра:
Vк = Vраб + Vзап, (3.20)
где Vзап – рабочий запас колонны (включая конструктивныеособенности),
Vзап = 1.0 м3
Vк = 0.189 + 1.0 = 1.189 м3
Принимаемдиаметр колонны сорбционного фильтра D = 0.85 м, высотуН =1.45 м.
3.2.5.Расчет электродиализатора [79]
Электрохимическиеметоды очистки включают анодное окисление, катодное восстановление растворенныхвеществ, электрокоагуляцию и электродиализ. Токсичные вещества превращаются внетоксичные (или малотоксичные) соединения. Некоторые вещества могут переходитьв газообразное состояние, выпадать в нерастворимый осадок, флотироваться в видепены, осаждаться на катодах (металлические осадки).
Электролизпроводят в проточных или контактных условиях. Проточные электролизеры могутбыть непрерывного или периодического действия (с многократной циркуляциейсточных вод или без нее).
Электролизеры могут быть разделены перегородками (диафрагмами) на отдельныекамеры. Для диафрагм используются электрохимически активные селективныеионитовые мембраны.
Предлагаемая схема очистки сточных вод предусматривает установкуэлектродиализатора с ионитовой мембраной для перевода ионов хрома (III) в ионы хрома (VI), а также дляразложения содержащихся в воде цианидов. Скорость окисления: 4 г-экв Cr 3+/ч*м3.Степень окисления 100%. Расход энергии: 50 Вт*ч/м3.
Материаланода – диоксид свинца. Потенциал анода равен 1.26 В. На аноде идетокисление ионов хрома (III) до хрома (VI),а также цианидов с превращением в малотоксичные и нетоксичные продукты(цианаты, карбонаты, углекислый газ, азот). Материал катода – легированнаясталь. Для предотвращения выпадения в осадок металлов площадь поверхностикатода меньше площади поверхности анода в 10 раз.
Рассчитаемобъем камеры электродиализатора:
Vэ.д. = Q*τэ, (3.21)
где V - рабочий объем камеры электрдиализатора, м3;
Q – объем сточных вод, м3/ч;
τо– время электролиза, задаем τо = 0.25 ч.
Vэ.д. = 53.57*0.25 = 13.4 ≈ 15 м3
3.2.6.Расчет анионообменных колонн для сорбции хрома (VI)[80]
Ионообменные установки предназначены для очистки сточных вод отионов металлов и обессоливания сточных вод.
Очистку производят с применением ионитов – синтетическихионообменных смол. Иониты представляют собой практически нерастворимые в водеполимерные вещества, имеющие подвижный ион (катион или анион).
Различают сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН- или солевойформе). При фильтровании воды через ОН-анионит происходит обмен анионов кислотна ОН-ионы анионита по уравнению:
/>/>m[An]OH + Am [An]mA + mOH -, (3.22)
где [An] – каркас анионита;
А –извлекаемый ион;
m – валентность аниона.
Обменная емкость сильноосновных анионитов по отношению к различнымионам остается постоянной в широком интервале значения рН.
В данной схеме для сорбции хрома предлагается использовать анионитАМ-п, селективность которого по хрому (VI) = 99.996%.Десорбция анионита осуществляется смесью растворов 8%-ного NaOHи 6%-ного NaCl.
1) Рассчитываем поток загрязнителя по формуле (3.17):
G = 5.813 кг/ч
2) Рассчитываем поток ионита по формуле (3.18):
Сорбционная емкость ионита марки АМ –п — Е= 90 кг/ м3 ионита
Пи = 5.813/90 = 0.065 м3/ч
3) Задаем время сорбции τс = 20 ч, время десорбцииτдес = 10 ч.
4) Найдем рабочий объем анионита по формуле (3.19):
Принимаем, чтозагрузка анионита рассчитана на 2 цикла, тогда
V ан = 2*Vц
V ц = 0.065*20 = 1.3 м3
V ан = 1.3*2 = 2.6 м3
5) Найдемобъем анионообменной колонны по формуле (3.20):
V а.к.= 2.6 + 1.0 = 3.6 м3
Принимаемдиаметр колонны D = 1.2 м, высоту колонны Н = 3 м.
3.2.7. Расчет катионообменной колонны для сорбции ионовцинка, никеля и меди [80]
Ионы меди,цинка и никеля содержатся в сточных водах раздельно или в смесях в различныхкомбинациях и соотношениях. Эффективность извлечения данных ионов зависит от ихконцентрации в воде, величины рН, общей минерализации воды, а также от наличияи концентрации ионов кальция, железа и т.д.
Дляизвлечения ионов меди, никеля и цинка используются катиониты каксильнокислотные (в водородной форме), так и слабокислотные (в натриеваойформе). Na-катионирование применяют преимущественно дляизвлечения данных металлов, которые затем утилизируют.
Приконтакте воды с Н-катионитом происходит обмен катионов растворенных в водесолей на Н+-ионы катионита по уравнению:
/>/>N[K]H + Me n+ [K]n Ме + nH+,
где [K] – радикал, или «скелет» катионита;
Ме –извлекаемый катион металла;
n – валентность металла.
Попредлагаемой технологической схеме предполагается Na-катионированиеионитом марки КУ-23Na, емкость которого в условияхколлективной сорбции: E (Zn) –90 кг/м3, E (Ni) –80 кг/м3, E (Cu) –70 кг/м3. Десорбция осуществляется селективно раствором сернойкислоты соответственно: цинка – 0.2 Н раствором; никеля – 2 н раствором; меди –
5 Н раствором.
1) Рассчитываем поток загрязнителя по формуле (3.17):
G(Zn) = 9. 375 кг/ч;
G(Ni) = 0.305 кг/ч;
G(Cu) = 0.455 кг/ч.
2) Рассчитываем поток ионита по формуле (3.18):
Пи (Zn) = 0.104 м3/ч;
Пи (Ni) = 0.004 м3/ч;
Пи (Cu) = 0.006 м3/ч.
Далее ведемрасчет по Zn, так как его количество в сточных водахнаибольшее.
3) Задаем время сорбции τс = 20 ч, время десорбции τдес=10 ч.
4) Найдем рабочий объем катионита по формуле (3.19):
Принимаем, чтозагрузка катионита рассчитана на 2 цикла, тогда
V кат =2*Vц4
V ц = 0.104*20 = 2.08 м3;
V кат = 2.08*2 = 4.16 м3
5) Найдем объем катионнобменной колнны по формуле (3.20):
V к.к. = 4.16 + 1.0 = 5.16 ≈5.2 м3
Принимаемдиаметр колонны D = 1.4 м, высоту колонны Н = 3 м.
3.2.8. Расчет емкостей для десорбентов и элюатов [80]
1) Расчет емкостей для анионообменной колонны
а)Рассчитаем расходную емкость для десорбента по формуле:
V расх = V ан*Кзап, (3.22)
где V расх – объем расходного бака, м 3;
V ан – рабочий объем анионита, м3;
К зап –коэффициент запаса, К зап = 1.5
V расх = 2.6*1.25 = 3.3 м3
Используемсвободные емкости станции нейтрализации.
б)Рассчитаем растворную емкость.
Десорбцияпроводится 3 раза в неделю, раствор готовится 1 раз в неделю.
Vраст =3*2.6*1.25 = 12 м3
в) Емкостьдля элюата принимаем равной расходной емкости:
Vэ = 3.3 м3
2) Расчет емкостей для катионообменных колонн.
а) Рассчитаем расходные баки по формуле (3.22):
Vрасх = 3.2*1.25 = 4 м3
Используемрезервные емкости станции нейтрализации.
б)Рассчитаем растворные емкости.
Десорбцияпроводится 4 раза в неделю, раствор готовится раз в неделю.
Vраст =3.2*4*1.25 = 16 м3
в) Емкостидля элюатов принимаем равными расходным емкостям.
Vэ = 4 м3
Используемсвободную емкость на станции нейтрализации.
3.3. Контроль за технологическим процессом
Всеконтрольно-измерительные приборы задействованы из существующей технологическойсистемы:
1) Электроды стеклянные промышленные ЭСП-04-14.
Предназначеныдля измерения величины рН в технологических растворах. ГОСТ 16287-77.
2) Электродвспомогательный промышленный ЭВП-08. Предназаначен для создания опорногопотенциала при работе со стеклянными и другими индикаторными электродами припотенциометрических измерениях. ГОСТ 16286-72.
3)Преобразователь высокоомный промышленный повышенной точности рН-261 (рН-261И).Предназначен для измерения величины рН и рNа в технологических растворах, атакже для использования в системах непрерывного контроля и автоматическогорегулирования технологических процессов. ГОСТ 16454-70.
4)Сигнализатор содержания цианидов СЦ-1.
Позволяетосуществлять визуальный контроль превышения концентрации цианидов в растворахсверх установленных санитарных норм.
5)Сигнализатор наличия шестивалентного хрома в сточных водах. Предназначен дляиспользования в системах автоматического регулирования на установках реагентнойочистки хромсодержащих сточных вод. Позволяет осуществлять визуальный контрольпревышения концентрации шестивалентного хрома в растворе от установленнойнормы.
6) Чувствительные элементы ДПг-4М, ДМ-5М. Предназначены для
измерения рН.
3.4. Выводы
1) Предлагаемая схема очистки хромсодержащих сточных вод комбинированнымметодом позволяет очистить воду до требований ГОСТа 9.314-90 технической водыII категории «Вода для гальванического производства и гальванических промывок»(см. табл.3.1.), что позволяет возвратить ее в основное производство.
2) Так как при применении данного способа очистки осадков не образуется,необходимость в их утилизации отпадает.
3) Ценные компоненты, теряемые при реагентном способе очистки, попредлагаемой технологии извлекаются в виде элюатов и направляются на повторноеиспользование.
Таблица 3.1.
Показатели очистки хромсодержащих сточных вод по предлагаемойтехнологической схеме
/>/>/>/>/>/>Наименование Единицы Показатели Показатели ГОСТ Степень
ингредиентов измерения до очистки после очистки 9.314-90 очистки,%
/>
Хром(VI) мг/л 94.2 0.05 0.1 99.95
Хром(III) мг/л 16.3 0.0 0.5 100.0
Железо мг/л 0.3 0.05 0.1 85.0
Цинк мг/л 175.5 1.41 1.5 99.2
Никель мг/л 5.7 0.17 1.0 97.0
Медь мг/л 8.5 0.17 0.3 98.0
Цианиды мг/л 0.2 0.0 0.0 100.0
Сухой
остаток мг/л 820.5 41.1 400.0 95.0
Нефтепродукты
(иорганика) мг/л 1.0 0.05 0.3 95.0
Приложение 8.2.
Расчет количества реагентов для десорбции ионитов
1) Расчет расхода реагентов для десорбции ионита АМ-п.
Десорбциянасыщенного ионита проводится 3 раза в неделю смешанным раствором 8%-ногогидроксида натрия и 6%-ного хлорида натрия.
Vионита = 2.6 м3
Найдеммассу NaOH:
На 1 м3NaOH – 80 кг
2.6 м3– Х кг
Получаемколичество гидроксида натрия, необходимое для приготовления десорбента: Х1= 208 кг.
Найдеммассу NaCl:
На 1 м3– 60 кг
2.6 м3– Х2 кг
Получаемколичество хлорида натрия, необходимое для приготовления раствора десорбента: Х2= 156 кг.
Всего вгод расходуется 26000 кг NaOH и 19500 кг NaCl.
2) Расчетрасхода серной кислоты для селективной десорбции ионов цинка, никеля и меди.
а) Расчетколичества серной кислоты для приготовления 0.2 Н раствора для десорбции цинка.
Расчетпроизведем по формуле:
N = m*1000 /V*Э, (1)
где N –нормальность раствора;
V – объемрасвора, м3;
m – массасерной кислоты, кг;
Э –количество эквивалентов серной кислоты.
Окончание приложения 8.2.
Из формулы (1)получаем:
m = 63 кг
б) Расчетколичестве серной кислоты для приготовления 2Н раствора для десорбции никеля
Из формулы (1)получаем:
m = 156.8 кг
в) Расчетколичества серной кислоты для приготовления 5 Н раствора для десорбции меди
Из формулы (1)получаем:
m = 1568 кг
Всего в годрасходуется 268128 кг концентрированной серной кислоты
Приложение 8.3.
Расчет количества получаемых элюатов (в пересчете на100%-ную соль)
1) Расчет количества Na2CrO4
Количествозагрязнителя в год рассчитаем по формуле:
Кзагр =Q*C, (1)
где Кзагр –количество хрома-загрязнителя в год, кг;
Q –количество сточных вод, м3/год;
С –концентрация загрязнителя в сточных водах, г/м3.
Кзагр =110.5*750*250 = 20719 кг в год
Найдемколичество извлеченного чистого хрома по формуле:
Кизвл =Кзагр*α, (2)
где Кзагр –количество хрома-загрязнителя, кг/год;
α –степень очистки сточных вод, %.
Кизвл =20719*0.99996 = 20717 кг
Найдемколичество хромата натрия из пропорции:
М (Cr) = 52г/моль
М (Na2CrO4)= 162 г/моль
162 г/моль– 52 г/моль
Х1кг — 20717 кг
Получаемколичество хромата натрия: 64540.5 кг/год.
2) Расчет количества ZnSO4
Количествозагрязнителя в год рассчитаем по формуле (1):
Кзагр =175.5*250*750 = 32906 кг
Количествоизвлеченного чистого цинка в год рассчитаем по формуле (2):
Кизвл =32906*0.995 = 327442 кг/год
Найдемколичество сульфата цинка из пропорции:
Продолжение приложения 8.3.
М (Zn) = 65г/моль
M (ZnSO4)= 161 г/моль
161 г/моль– 65 г/моль
Х2 кг - 32742 кг
Получаемколичество сульфата цинка: 81099 кг/год
3) Расчет количества NiSO4
Количествозагрязнителя в год рассчитываем по формуле (1):
Кзагр =5.7*250*750 = 1069 кг
Количествоизвлеченного чистого никеля в год найдем по формуле (2):
Кизвл = 1042 кг
Найдемколичество сульфата никеля из пропорции:
М (Ni) =59г/моль
M (NiSO4)= 155 г/моль
155 г/моль –59 г/моль
Х3 кг - 1042 кг
Получаемколичество сульфата никеля: 2737.5 кг/год.
4) Расчет количества CuSO4
Количество загрязнителяв год рассчитаем по формуле (1):
Кзагр =8.5*250*750 = 1594 кг
Количество извлеченной меди рассчитаем по формуле (2):
Кизвл = 1562кг
Найдемколичество сульфата меди из пропорции:
М (Cu) = 64г/моль
M (CuSO4)= 160 г/моль
160 г/моль– 64 г/моль
Х4кг - 1562 кг
Получаемколичество сульфата меди в год: 3905 кг/год.
Окончание приложения 8.3.
Поскольку эти соли реализуются в виде растворов (элюатов), то в расчете доходаот улучшения производственной деятельности (см. табл. 4.4. в п.4.2.4) беремстоимость элюатов как 30% от стоимость солей.
Приложение 5.4.ОРГАНИЗИЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В даннойдипломной работе предложен комбинированный метод очистки хромсодержащихсточных вод гальванического производства завода «Автоприбор». Схема включает всебя механическую очистку, сорбцию и ионообмен. Для этого предполагаетсяустановить решетку, скорый напорный фильтр для удаления взвешенных веществ;сорбционный фильтр для удаления нефтепродуктов и органики, электродиализатордля окисления трехвалентного хрома до шестивалентного и разложения цианидов;два ионообменных аппарата для селективной сорбции хрома (VI);двух ионообменных аппаратов для коллективной сорбции цинка, никеля и меди.Предлагаемая схема позволяет существенно сократить затраты (стоимостьреагентов, плата за хранение и размещение гальваношламов, платежи за сброснедоочищенной воды в горколлектор).
Извлеченные соли хрома подлежат возврату в основное производство с цельюприготовления электролитов или продаже в кожевенную промышленность. Очищеннаявода направляется на водооборот.
4.1.Организационнаячасть
Все оборудование для сорбционной очистки будет располагаться
на свободныхплощадях станции нейтрализации.
Организационная структура представлена на рисунке 4.1.
В штатестанции нейтрализации работает 49 человек: 4 ИТР (начальнк станции, два мастераи технолог); 4 лаборанта; рабочие (41 человек – корректировщики, аппаратчики ит.д.). Начальник станции нейтрализации находится в непосредственном подчиненииу заместителя начальника энергоцеха по водопотреблению и водоотведению. В егообязанности входит обеспечить бесперебойную работу станции нейтрализации инеобходимую степень очистки сточных вод.
Технологследит за соблюдением технологии очистки.
Вобязанности корректировщиков входит контроль за условиями работы в аппарате(концентрация, температура).
/>
Главный инженер
/>
/>/> Зам. главного инженера /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Главныйэнергетик ОООС/> /> /> /> /> /> /> />
Начальникэнергоцеха
/>
/>Заместитель начальника
энергоцеха поводопотреблению и
водоотведению
/>
Начальник станции
/> нейтрализации/> /> /> /> /> /> />
Технолог Мастера/> /> /> /> /> /> /> />
Лаборанты Обслуживающий персонал
Рис. 4.1. Организационная структурауправления станции нейтрализации
4.2.Экономическая часть
Объемсточных вод, поступающих на очистку на станцию нейтрализации площадки «А» Q = 750 м3/сут. Количество рабочих дней в году –250 дней. Работа осуществляется в две смены (продолжительность смены – 7 ч).
4.2.1.Расчет капитальных вложений [74]
Ценаоборудования, входящего в систему, находится по формуле:
Ц = См + Ср +Ск, (4.1)
где Ц – ценаоборудования, руб.;
См –стоимость материала, руб.;
Ср –стоимость строительно-монтажных работ, руб.;
Ск –стоимость конструктивных особенностей, руб.
Стоимостьматериала находим по формуле:
См =Ма*Цст, (4.2)
где Ма – массааппарата, кг;
Цст – ценатонны стали, Цст = 70 руб./кг (по данным Владгорснаба).
Стоимостьстроительно-монтажных работ находим по формуле:
Ср =2/3*См (4.3)
Стоимостьконструктивных особенностей аппарата находим по формуле:
Ск = 1/5*См (4.4)
1)Рассчитаем стоимость вспомогательного оборудования по формулам (4.1) – (4.3),(4.5).
а)Рассчитаем стоимость растворного бака для анионообменной колонны.
Из-запростоты конструкции растворного бака стоимостью конструктивных особенностейможно пренебречь.
Массурастворного бака находим по формуле:
Ма = S*L*ρ, (4.5)
где Мб – массабака (аппарата), кг;
S – площадь металлического покрытия, м2;
L – толщина металлического покрытия, L= 0.004 м;
ρ –плотность стали, ρ = 7850 м3/кг
Мб =0.004*7850*24 = 754 кг
См = 754*70 =52780 руб.
Ср = 35187 руб.
Получаемцену бака:
Цб = 52780 +35187 = 87967 руб.
б)Рассчитаем стоимость растворных баков для катионообменных колонн по формулам(4.1) – (4.3), (4.5).
Мб =0.004*7850*29.5 = 926 кг
См = 926*70 =64820 руб.
Ср = 43213 руб.
Получаемцену одного бака:
Цб = 64820 +43213 = 108033 руб.
Так какиспользуется три бака, то получаем:
Цб = 324099 руб.
Общаястоимость всех баков:
Цобщ = 412066руб.
Итого стоимостьвспомогательного оборудования: 500033 руб.
2) Рассчитаем стоимость сорбционного фильтра
(Dф = 0.85 м, Нф = 1.45 м)
Ценаметаллоконструкции рассчитается по формулам (4.1) – (4.5):
Ма = 140 кг
См = 9765 руб.
Ср = 6510 руб.
Ск = 1953 руб.
Ца = 18228 руб.
В качествезагрузки используется сорбент «Пороласт-F», стоимостькилограмма которого С = 1.25 руб./кг. Плотность сорбента ρ = 800 кг/м3.Объем сорбента Vc = 0.19 м3.
Рассчитаемстоимость сорбента по формуле:
Цс = С*Vc*ρ, (4.6)
Где С –стоимость килограмма сорбента, руб./кг;
Vc – объем сорбента, м3;
ρ– плотность сорбента, кг/м3
Цс = 190 руб.
Стоимостьсорбционного фильтра с загрузкой сорбента определим по формуле:
Цф = Цк + Цс, (4.7)
где Цк – ценаметаллоконструкции аппарата, руб.;
Цс – ценазагруженного сорбента, руб.
Цф = 190 + 18228= 18418 руб.
3) Рассчитаем стоимость электродиализатора по формуле (4.5):
Мэ.д. =37*0.004*7850 = 1162 кг
См = 81340 руб.
Ср = 54227 руб.
Ск = 16268 руб.
Получаемстоимость электродиализатора:
Цэ.д. = 151835руб.
4) Рассчитаем стоимость анионообменной колонны (высота колонны На.к. = 3 м,диаметр колонны Dа.к. = 1.2 м).
Ценаметаллоконструкции рассчитывается по формулам (4.1) – (4.5):
Ма =0.004*7850*12.44 = 390.6 кг
См = 27342 руб.
Ср = 18228 руб.
Ск = 5468 руб.
Ца = 51038 руб.
В качестве загрузки колонны используется анионитмарки АМ-п, стоимость килограмма анионита С = 70 руб./кг, плотность анионита
ρ = 1600кг/м3, объем анионита V = 2.6 м3.
Рассчитаем стоимость анионита по формуле (4.6):
Цан = 291200руб.
Найдемстоимость анионообменной колонны с загрузкой анионита по формуле (4.7):
Ца.к. = 51038 +291200 = 342238 руб.
Стоимостьдесорбционной колонны рассчитывается аналогично:
Ца.к. = 342238руб.
Общаястоимость двух колонн:
Цобщ. = 684476руб.
5) Рассчитаем стоимость катионообменной колонны (высота колонны Нк.к. = 3м, диаметр Dк.к. = 1.4 м).
Ценаметаллоконструкции рассчитывается по формулам (4.1) – (4.5):
Ма = 462.5 кг
См = 32375 руб.
Ср = 21584 руб.
Ск = 6475 руб.
Ца = 60434 руб.
Вкачестве загрузки катионообменной колонны используется катионит марки КУ-23Na, стоимость килограмма которого С = 50 руб./кг, плотностькатионита ρ = 1350 кг/м3, объем катионита V= 3.2 м3.
Рассчитаемстоимость катионита по формуле (4.6):
Цк = 216000 руб.
Найдемстоимость катионообменной колонны с загруженным катионитом по формуле (4.7):
Цк.к. = 276432руб.
Всего двеколонны:
Цобщ = 552864руб.
Всеконтрольно-измерительные приборы, насосы, вентилятор задействованы изсуществующей схемы.
Общиекапитальные вложения составляют:
К = п.1 + п.2 +п.3 + п.4 + п.5 = 500033 + 18418 + 151835 + 684476 + 552864 = 1907626 руб.
4.2.2.Расчет эксплуатационных расходов [74]
1) Затраты на сырье и материалы
Таблица 4.1.
/>/>/>/>(по данным отдела снабжениязавода «Автоприбор»)
Наименование Стоимость Расход Затраты на
/>реагента реагента, руб./кг реагента, кг/год реагент, руб./год
/> 1 2 3 4
Серная кислота
(Н2SO4) 1.28 268128 343204
Гидроксид
натрия (NaOH) 5.65 52000 293800
Хлорид
/>натрия(NaCl) 1.0 39000 39000
Итого - - 676004
2) Расчет энергозатрат
Электродиализатор расходует 50 кВт*чна окисление одного кубометрасточной воды. Объем сточных вод Q = 750 м3/сут.В год расходуется:
N = 50*750*250 = 9375000 кВт
Используется два насоса марки 2-НФ, мощностью 1 кВт*ч (в год работают по 3500 чкаждый), два насоса марки 2К-6А, мощностью 2 кВт*ч (в год работают по 1750 чкаждый).
Используется один вентилятор марки Ц 4-70 №2, мощностью 3 кВт*ч, в год работает1000 ч.
Стоимость1кВт = 0.34 руб. (заводские данные).
Таблица 4.2./>/>/>/>Затраты на электроэнергию(по данным отдела главного энергетика)
Наименование Количество, Количество потребляемой Затраты на элек-
/>прибора шт. энергии, кВт*ч/год троэнергию, руб.
/> 1 2 3 4
Насос марки
2-НФ 2 7000 2380
Насос марки
2К-6А 2 7000 2380
Вентилятор
Ц 4-70№2 1 3000 1020
Электродиа-
лизатор 1 9375000 3187500
/>
Итого - - 3193280
3) Амортизационные отчисления
Амортизационные отчисления на основное оборудование
составляют 10%.
Ао = 18228*0.1 +684476*0.1 + 552864*0.1 = 125557 руб.
Амортизационные отчисления на иониты составляют 8%.
Аи = 190*0.08 +291200*2*0.08 + 216000*2*0.08 = 81167 руб.
Всего амортизационные отчисления составляют: 206724руб.
4) Заработная плата (по данным бухгалтерии завода)
Таблица 4.3.
Фонд заработнойплаты станции нейтрализации площадки «А».
/>/>/>/>/>Должность Разряд Количество, Зарплата одного Общая годовая
/> чел. работника, руб. зарплата, руб.
1 2 3 4 5/> /> /> /> /> /> />
Начальник
станции 1 1500 18000
Технолог 1 950 11400
Мастер-сменщик 2 1100 26400
Лаборант
хим.анализа 4 4 450 21600
Аппаратчик по
очисткест.вод 4 13 500 78000
Аппаратчик по
гашениюизв. 5 8 600 57600
Машинист насос.
установок 5 8 650 62400
Корректиров-
щикванн 4 4 450 21600
Продолжениетаблицы 4.3.
/>
1 2 3 4 5
/>Слесарь-
сантехник 6 1 570 6840
5 3 500 12000
Электро-
монтажник 6 1 650 7800
5 1 570 6840
/>Слесорь КИПа 5 2 650 15600
Всего - 49 - 340560
5)Отчисления на социальное страхование составляют 39.5% от фонда заработнойплаты, т.е. 134521 руб.; дополнительная зарплата – 22674 руб.
Эксплуатационные расходы составляют:
Э = п.1 + п.2 +п.3 + п.4 + п.5 = 676004 + 3193280 + 206724 + 340560 + 134521 + 22674 = 4573763руб.
4.2.3.Расчет ущерба [73]
Подэкономическим ущербом понимается сумма затрат на предупреждение вредноговоздействия загрязненной среды на реципиентов (население, объектыжилищно-коммунального хозяйства, животные, растения и др.).
Экономическая оценка ущерба от сброса сточных вод в горколлектор составила:
У1 =201151 руб. (заводские данные)
Экономическая оценка ущерба от утилизации гальваношламов площадки «А»составляет:
У2 =159232 руб. (заводские данные)
В процессеосуществления предлагаемой схемы очистки, сброс сточных вод в городскуюканализацию не производится, так как очищенная вода поступает на водооборот. Потехнологии предлагаемой схемы не образуются осадки, которые требуетсяутилизировать. Поэтому ущерб от внедрения природоохранного мероприятия условнопринимаем У3 = 0.
4.2.4.Определение чистого экономического эффекта [73]
Под чистымэкономическим эффектом R понимаетсяразность между результатами природоохранного мероприятия Р и затратами на ихосуществление З.
R = Р –З, (4.8)
где R – чистый экономический эффект, руб.;
Р – результатприродоохранного мероприятия, руб.;
З – затраты наосуществление природоохранных мероприятий, руб.
В формуле (4.8)
Р = Ру + D, (4.9)
где Ру –предотвращенный годовой экономический ущерб от загрязнения окружающей среды,руб., рассчитывается по формуле:
Ру = У1+ У2 – У3 , (4.10)
D – годовой прирост дохода от улучшения производственнойдеятельности, рассчитывается по формуле:
n
D = Σ Gi*Ci, (4.11)
i=1
где Gi – масса i –того вещества,извлекаемого в год, кг, см. табл.4.4.;
Сi – стоимость i – того вещества,руб/кг, см. табл.4.4.;
n – количество извлекаемых веществ.
Затраты наосуществление природоохранных мероприятий найдем по формуле:
З = Э +Ен*К, (4.12)
где Ен –коэффициент эффективности капитальных вложений, принимаем Ен = 0.12.
Э –эксплуатационные расходы, руб.;
К – капитальныевложения, руб.
Таблица 4.4.Годовой доход от улучшения производственной деятельности
/>
N Вид улучшения Масса Стоимость Доход,
производственной извлекаемого Ci, руб./кг руб.
/> деятельности элюата Gi, кг
1 Продажасоли меди 3904.7 14.5 56619
2 Продажасоли никеля 2737.5 16.5 45169
3 Продажасоли цинка 81098.7 12 973185
/> 4 Продажа солихрома 64540.5 37 2387998
Итого - - 3462971
Расчетколичества солей хрома, никеля, меди и цинка см. Приложение 8.2, Приложение8.3.
З = 4573763 +0.12*1907626 = 4802678 руб.
В годовойприрост дохода включаем также стоимость 80% воды, возвращенной в производство(165000 руб.), а также стоимость очистки воды по существующей технологии(1415625 руб.).
Р = 201151 +159232 — 0 + 165000 + 1415625 + 3462971 = 5403979 руб.
Чистый экономический эффект составил:
R = 5403979 – 4802678 = 601301 руб.
4.2.5.Определение общей экономической эффективности природоохранных затрат [73]
Под общей(абсолютной) экономической эффективностью природоохранных затрат понимаетсяотношение полного годового эффекта от внедренных природоохранных мероприятий квызвавшим их затратам.
Общаяэкономическая эффективность определяется по формуле:
Эз = Р /З, (4.13)
где Эз – общаяэкономическая эффективность природоохранных затрат,
руб./руб.;
Р –результат природоохранного мероприятия, руб.;
З –затраты на осуществление природоохранных мероприятий, руб.
Получаем общую экономическую эффективностьприродоохранных затрат:
Эз = 5403979 / 4802678 = 1.12 руб./руб.
4.2.6.Определение общей расчетной экономической эффективности капитальных вложений всредозащитные мероприятия [73]
Общаярасчетная экономическая эффективность определяется по формуле:
Ер = (Р – Э) /К, (4.14)
где Р –результат природоохранного мероприятия, руб.;
Э –эксплуатационный затраты, руб.;
К – капитальныезатраты, руб.
Общаярасчетная экономическая эффективность составила:
Ер = (5403979 –4802678) / 1907625 = 0.31 руб./руб.
Сопоставляемкоэффициент Ер с нормативным коэффициентом Ен для решения вопроса эффективностикапитальных вложений и целесообразности природоохранного мероприятия. При Ер>Eн вариант целесообразен с точки зрения экономических затрат.Можно сделать вывод, что предлагаемая схема очистки хромсодержащих сточных водзавода «Автоприбор» экономически выгодна.
4.2.7.Определение расчетного срока окупаемости капитальных вложений [73]
Срококупаемости капитальных вложений рассчитывается по формуле:
Тр = 1 /Ер, (4.15)
где Тр – срококупаемости капитальных вложений, год;
Ер –общая расчетная экономическая эффективность капитальных
вложенийв средозащитные мероприятия.
Тр = 1 / 0.31 =3.2 года
4.3.Выводы
Очистка хромсодержащих сточных вод гальваническогопроизводства завода «Автоприбор» требует сравнительно небольших капитальных(1907 тыс. руб.) и эксплуатационных затрат (4573763 тыс.руб.). Даннаятехнология позволяет предотвратить ущерб окружающей среде в размере 360383 руб.Извлеченные из сточных вод элюаты (растворы солей цинка, никеля, хрома и меди)реализуются в других отраслях промышленности, при этом доход от их продажисоставляет 3463 тыс.руб. в год. Эффективность капитальных вложений составляет 0.31 руб./руб. Срок окупаемости составил 3.2 года.
Таким образом, можно сделать вывод оцелесообразности и рентабельности данного природоохранного мероприятия.33
5. БЕЗОПАСНОСТЬИ ЭКОЛОГИЧНОСТЬ
Очистныесооружения предприятия предназначены для очистки сточных вод гальваническогоцеха, в которых содержатся вещества, вредно влияющие на организм человека:
1. Хром
Общетоксическое действие сказывается в поражении печени, почек,желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы. Независимо от путивведения в первую очередь поражаются почки.
Припопадании на кожу растворимых соединений хрома (хроматов, бихроматов идр.) развиваются хромовые дерматиты, сыпь, аллергии. Попадание на поврежденнуюкожу ведет к образованию плохо заживающих язв.
Припопадании в желудок – от поражения желудочно-кишечного тракта, слизистой догастрита и язвенной болезни двенадцатиперстной кишки. При вдыхании – поражениеорганов дыхания, кашель.
2. Медь
Соединениямеди, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое разражающее действиена слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта.
Припопадании в желудок появляются тошнота, рвота, анемия. При попадании внутрьсолей меди дозой около 1 – 2 г возникают тяжелые, иногда смертельныеотравления. При хронической интоксикации медью и ее солями возможнырасстройства нервной системы, нарушение функции печени, почек.
Придлительном воздействии на кожу возможно возникновение аллергии, дерматитов.
3. Кадмий
Токсическоедействие соединений кадмия проявляется в поражении центральной и периферическойнервной системы, внутренних органов, главным образом сердца, почек, печени,скелетной мускулатуры и костной ткани.
При пищевомотравлении солями кадмия доза 30 мг, принятая внутрь, является смертельной.Признаки отравления: рвота, тошнота. При хроническом отравлении – снижениеобоняния вплоть до полной его утраты, головокружение, нарушение аппетита. Впоследующем могут развиться желудочно-кишечные расстройства, поражение печени,почек.
Реагенты, применяемыедля очистки сточных вод, также могут оказать вредное воздействие на организмчеловека:
1. Сернаякислота
Привдыхании аэрозоля Н2SО4 раздражаетсяи прижигается слизистая верхних дыхательных путей, затруднение дыхания,появляется жжение в глазах, рвота. Позже могут развиться тяжелыезаболевания бронхов и легких.
Концентрированная серная кислота при попадании на кожу вызывает сильное жжение,если ее сразу смыть водой, действие может ограничится краснотой. В противномслучае кислота быстро проникает вглубь тканей, образуется струп. При оченьбольшой поверхности поражения – часто случается смертельный исход. Очень тяжелыпоражения при попадании Н2SО4 вглаза.
2.Гидроксид натрия
Действуетна кожу прижигающим образом. При попадании растворов на кожу и в особенности наслизистые образуется мягкий струп. Проникает и в более глубокие ткани. После “ожогов”остаются рубцы. Растворы действуют тем сильнее, чем выше концентрация итемпература.
Припопадании в глаза даже самых малых количеств NaOH поражается не только роговица, но вследствие быстрогопроникания вглубь, страдают и глубокие части глаза. Исходом может бытьслепота.
3. Хлорид натрия
Токсическое действие преимущественно обусловлено раздражающими
свойствами. Привдыхании распыленного раствора NaCL могутпоявиться воспаления слизистой носа, гортани. Возникают коньюктивиты.
При долгомвоздействии на кожу – появляется сыпь, долго не заживающие язвы [75].
Химикаты иматериалы
1. Кислота серная, 0.2 Н, 2 Н, 5 Н растворы, ГОСТ 4204-77;
2. Гидроксид натрия;
3. Хлорид натрия;
4. Бумага универсальная индикаторная ТУ 6-09-1181-76;
5. Вода техническая, II категории,ГОСТ 9.314-90.
К работе допускаются лица не моложе восемнадцати лет, прошедшие
медицинскийосмотр, не имеющие противопоказаний к выполнению работ с реагентами, прошедшиеинструктаж по безопасности труда.
(см. Приложение8.4).
Механические травмы можно получить при нарушении техники
безопасности пообслуживанию оборудования, при несоблюдении безопасных методов работы, приприменении неисправного инструмента, при нарушении правил эксплуатацииоборудования, работающего под давлением и грузоподъемных механизмов.
Попожароопасности очистные сооружения относятся к категории «Д». Опасностьпожара возникает вследствие нарушения правил пожарной безопасности, из-занеисправности или нарушения правил эксплуатации электрооборудования,электросетей, электроустановок [76].
Поражениеэлектрическим током возможно при нарушении изоляции токопроводящих проводов иобмоток электродвигателей, а также нарушения их заземления. В качествезаземляющих устройств электроустановок в первую очередь используютсяестественные заземлители (железобетонные фундаменты промышленных зданий исооружений). Допускается применение переносных заземлителей, например,ввинчиваемых в землю стальных труб, стержней. Для защиты от пораженияэлектрическим током применяют основные изолирующие электрозащитные средства(диэлектрические резиновые перчатки, инструмент с изолирующими рукоятками иуказатели напряжения), а также дополнительные изолирующие электрозащитныесредства (диэлектрические коврики, галоши, подставки). Применяются такжесигнализирующие средства (включают запрещающие и предупреждающие знакибезопасности), а также плакаты (запрещающие, предостерегающие, разрешающие ит.д.). Чаще всего используется предупреждающий знак «Проход запрещен» [77].
Приложение 8.4.
Инструкцияпо охране труда для корректировщика по приготовлению реагентов.
Общиетребования безопасности
1. К работам по обезвреживанию хромсодержащих сточных вод допускаются лица, достигшие восемнадцатилетнего возраста, прошедшие медосмотр, не имеющие противопоказанийк выполнению работ с реагентами и сточными водами, обученные и прошедшиеинструктаж по технике безопасности труда с подъемными механизмами.
2. Корректировщик станции нейтрализации отвечает за тени чески правильнуюэксплуатацию установок, исправность оборудования, за безопасное приготовление иправильное расходование реагентов, за своевременную доставку реагентов настанцию нейтрализации.
3. Не допускать посторонних лиц, а также лиц, находящихся внетрезвом состоянии, в помещение реагентного хозяйства и кработающему оборудованию.
4. Работу ссерной кислотой проводить в спецодежде, защитных очках,
перчатках (типовые нормы № 163д, п. 9 от 19.05.72 г.).
5. При переливе серной кислоты следует помнить, что всегда льют
кислоту в воду, а не наоборот, во избежание разбрызгивания.
6. Непринимать пищу и не курить в рабочем помещении. Курить
разрешается лишь в местах, специально отведенных для
курения. Категорически запрещается распитие спиртных напитков.
Продолжение приложения 8.4
7. Не разрешается на рабочих местах хранить горючие материалы,
промасленнуюветошь, смазочные материалы. Иметь в рабочем
помещении огнетушитель марки ОХВП-10.
8.Корректировщик обязан уметь оказать первую медицинскую помощь
при несчастных случаях, при необходимости воспользоваться телефонами:
1) здравпункта завода – 53-03;
2) пожарная охрана – 53-0;
3) отдел техники безопасности – 58-22.
9. В случаетравмы или заболевания работу прекратить, известить
администрацию и обратиться в здравпункт.
10. При неисправностиоборудования, насосов, запорной арматуры доложить об этом мастеру илиначальнику станции нейтрализации.
11. Лица,нарушившие требования данной инструкции, привлекаются
к ответственности в дисциплинарном порядке.
Требованиябезопасности перед началом работы
1. Надеть спецодежду в соответствии с характером предстоящей работы,подготовить средства индивидуальной защиты.
2. Ознакомиться по сменному журналу с работой очистных сооружений, сзаданием по смене, при наличии распоряжения – расписаться под ним.
Продолжениеприложения 8.4
3. Вместе с корректировщиком, сдающим смену, проверить состояниеоборудования, работу вентиляции, наличие химических реагентов, сделатьсоответствующую запись в журнале приема и сдачи смен.
4. Проверить, все ли баки с реагентными растворами закрыты крышками.
5. Проверить по описи сохранность сдаваемых инструментов, приборов,спецодежды.
6. Расписаться в журнале приема и сдачи смен. В случае обнаружениянеисправности оборудования и других недостатков доложить мастеру.
Требованиябезопасности во время работы
1. Приготовление реагентных растворов и работа сними должна вестись в спецодежде, защитных очках, резиновых сапогах, перчатках.
2. Не разрешается производить работу на несправном оборудовании.
3. Работающее оборудование не разрешается оставлять без присмотра.
4. Производить набивку сальников и замену пальцев при выключенномоборудовании.
5. Во избежание получения ожогов все работы с серной кислотой производить вспецодежде и в защитных очках.
6. Строго соблюдать технику безопасности при использованиипогрузочно-разгрузочных средств и иметь на это соответствующее удостоверение.
Продолжение приложения 8.4
7. При перекачке растворов на очистные сооружения строго следить за уровнемпоступающего реагента и не допускать перелива концентрированного раствора черезкрай.
8. Корректировщик обязан строго соблюдать правила техники безопасности,содержать рабочее место в чистоте.
Требованиябезопасности в аварийных ситуациях
1. В случаепожара серную кислоту тушить песком или золой. Водой
пользоваться запрещено.
2. При попадании кислоты на незащищенные участки кожисмыть ее
сильной струей воды и обратиться в здравпункт.
3. При попадании кислоты в полость рта произвести полоскание 5%-нымраствором соды.
4. В помещении реагентного хозяйства должна быть медицинская аптечкаследующего содержания:
1) йод, 5%-ный спиртовой раствор;
2) бинт, вата;
3) нашатырный спирт;
4) вазелин;
5) жгут резиновый;
6) 2%-ный раствор борной кислоты;
7) 5%-ный раствор питьевой соды.
5. В случаеперелива концентрированных растворов реагентов уборку
произвести в противогазе.
Окончание приложения 8.4
Требованиябезопасности по окончании работы
1. Подготовить к сдаче следующей смене обслуживаемые участки и
помещения.
2. Произвести необходимые записи в журнале о работе участка, о
расходе реагентов. О замеченных недостатках сообщить мастеру
или начальнику станции нейтрализации.
3. После окончания работы принять душ, смазать руки защитным кремом.
4. Ознакомить сменщика со всеми распоряжениями мастера, расписаться вжурнале сдачи смены.
5. В случае неявки сменщика доложить об этом мастеру или начальнику станциинейтрализации и не покидать рабочее место до указаний начальника.
Начальник станции
нейтрализации ОреховВ.И.
Главныйэнергетик Петраков Е.И.
Начальник цеха №12 Голубев Н.В.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Врезультате анализа научно-технической и патентной литературы становитсяочевидно, что не существует универсального, т.е. эффективного и дешевого методаочистки промышленных сточных вод.
Наиболеешироко применяемый реагентный метод, достаточно прост и дешев, однако не решаетпроблему утилизации ценных компонентов, которые безвозвратно теряются сосадками. В результате чего почвы загрязняются токсичными шламами. Кроме того,метод не обеспечивает необходимого качества очистки сточных вод, предполагаянаправлять стоки на доочистку в городской коллектор, причиняя немалый ущербокружающей среде и подрывая бюджет предприятия.
Применительно к заводу «Автоприбор» устранение недостатков рассмотренного вышереагентного метода возможно при использовании сорбционной технологии, а именноионообмена. В результате применения ионообменной очистки сточных воддостигается необходимая степень очистки промышленных стоков, достаточная длявозврата очищенной воды в водооборот предприятия. Ценные компонентыутилизируются, исключая образование токсичного шлама.
Сточныеводы, прошедшие очистку, соответствуют ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальваническогопроизводства и гальванических промывок» II категории.
Проектируемая схема очистки сточных вод достаточно компактна. Все оборудованиеможно будет разместить на свободных площадях станции нейтрализации, а такжеиспользовать оборудование, обслуживающее базовую схему.
Такимобразом, просчитав и проанализировав предлагаемую технологическую схему дляочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, и принимая во вниманиеполученные в результате расчета технико-экономические показатели, можнопорекомендовать установку к внедрению в производство, как достаточнорентабельную.
Применениеданной технологической схемы позволяет:
- предотвратить годовой ущерб, наносимый сбросом сточных вод в размере 201тыс. руб.;
- предотвратить загрязнение почв, так как по предлагаемой схеме шламы необразуются и, соответственно, исключить платежи за утилизацию гальвношламов вразмере 160 тыс. руб.;
- вернуть воду в водооборот предприятия в количестве 150 тыс. м3,резко сократив при этом использование воды питьевого назначения длятехнологических целей;
- реализовать в виде концентрированных растворов солей цинка (81099кг/год), никеля (2737 кг/год), меди (3905 кг/год) и хрома (64540.5 кг/год),которые при существующей системе очистки безвозвратно теряются в виде осадков.
Соблюдение всех мер предосторожности, перечисленных в разделе
«Безопасность иэкологичность», обеспечит надежную и безопасную для здоровья персонала работустанции очистки.