Кондуктометрический методанализа и его использование в анализе объектов окружающей природной среды
Введение
К началу XXI века стало ясно,что электрохимический анализ, как и сама аналитическая химия, вышел за пределысвоего классического содержания. Если раньше методология электрохимическогоанализа по большей части развивалась на основе изучения объектов неорганическойприроды, то сейчас электрохимический анализ устойчиво «дрейфует» в сторонурешения проблем экологии, анализа биологических и медицинских объектов, в которыхорганическое вещество встречается все чаще и чаще. В решении задач собственноэлектрохимического анализа актуальным становится конструированиемодифицированных электродов, которые дают специфический отклик благодаряиммобилизации на электроде органических молекул или их фрагментов, например ДНКили ее олигомеров. Повышение интереса к анализу объектов органической природыпредопределено тем, что число последних на несколько порядков превышает числоионов металлов и их соединений. При этом все шире используется разнообразиеэлектродных процессов, более сложных форм электрического воздействия наизучаемый объект и преобразования аналитического сигнала, в том числе на основедостижений математики, информатики и электронной техники. Очевидно, чтонеобходимый уровень знаний в этой сфере является непременным условием успешнойдеятельности специалистов в области электрохимического анализа, способныхтворчески применять и развивать указанные методы. Одним из распространенныхметодов является кондуктометрия.Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов всточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений воросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямойкондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут бытьиспользованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуютперед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемоеизменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующихпродуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и еевысокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электроднаясистема реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.
1. Теоретические основыкондуктометрического метода анализа
Кондуктометрические методыанализа основаны на измерении электропроводности исследуемых растворов.Существует несколько методов кондуктометрического анализа:
· прямая кондуктометрия – метод,позволяющий непосредственно определять концентрацию электролита путем измеренияэлектропроводности раствора с известным качественным составом;
· кондуктометрическое титрование– метод анализа, основанный на определении содержания вещества по излому кривойтитрования. Кривую строят по измерениям удельной электропроводностианализируемого раствора, меняющейся в результате химических реакций в процессетитрования;
· хронокондуктометрическоетитрование – основано на определении содержания вещества по затраченному натитрование времени, автоматически фиксируемого на диаграммной лентерегистратора кривой титрования.
Кондуктометрия
Кондуктометрия относится кнаиболее распространенным методам исследования растворов и жидких системвообще.
· проводящими принято условно с χ ~10-7Ом-1·см-1 и выше;
· умереннопроводящими с χ: 10-7 – 10-11 Ом-1 ·м-1;
· непроводящими – χ ниже 10-11Ом-1 ·м-1.
Данная классификация условна.
В ФХА принято пользоватьсядиаграммами «удельная электропроводность χ – состав». Посколькуэлектропроводность относится к заведомо не аддитивным свойствам, способвыражения концентрации при этом может быть произвольным, однако для наглядностичаще всего выбирают мольные доли. Диаграммы «молекулярная электропроводностьλ – состав» используется реже.
Электрическое сопротивление
Основной константой,характеризующей электрические свойства вещества, является удельноеэлектрическое сопротивление, зависящее от природы вещества и от температуры.
Согласно закону Ома удельноеэлектрическое сопротивление (ρ) [Ом·м]:
/>,
где R – электрическоесопротивление, ом; S – площадь поперечного сечения, м2; l – длина,м.
Температурная зависимостьэлектрического сопротивления металлов подчиняется закону:
ρt = ρ0(1+αt),
где α – температурныйкоэффициент.
Электрическая проводимостьобусловлена движением заряженных частиц и зависит от количества носителейзаряда и их подвижности.
Для разбавленных твердыхрастворов, их удельное электрическое сопротивление по правилу Маттиссенапредставлено из двух слагаемых:
ρ = ρ(t) + ρ(x),
где ρ(t) – электрическоесопротивление чистого металла, зависящее от температуры метала; ρ(x) –остаточное электрическое сопротивление, не зависящее от температуры иопределяется типом примеси и ее концентрацией.
Эта формула применима присодержании примеси до 1 ат.% Согласно правилу Линде, добавочное электрическоесопротивление, вызываемое содержанием примеси 1 ат.%, пропорционально квадратуразности валентностей чистого металла и примеси (∆z):
∆ρ(x) = a + b(∆z)2,
где a, b – величины,определяющие свойства металла – растворителя.
Правило Маттиссена достаточнохорошо выполняется для большинства разбавленных металлических расплавов,правилу Линде многие расплавы не подчиняются.
Механизм электрическойпроводимости в металлических расплавах и твердых металлах принципиально неразличается.
Переход металла из твердого вжидкое состояние сопровождается некоторым изменением электрических свойств: приплавлении удельное электросопротивление большинства металлов увеличивается в1,5÷2 раза. Для некоторых металлов (Bi, Sb, As) характерно аномальноеповедение: при плавлении их удельное электросопротивление уменьшается.
Электрическая проводимостьоксидных расплавов близка к электропроводимости типичных электролитов(галлогениды щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Этоявляется одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.
Их ионная структура определяетпреимущественно ионную проводимость в расплавленном состоянии.Электропроводимость определяется, в первую очередь, размерами катионов ианионов и силами взаимодействия между ними.
Повышение температурыувеличивает электропроводимость оксидных расплавов. При переходе из твердогосостояния в жидкое электропроводимость резко возрастает.
Уравнение Я.И. Френкеляхарактеризует температурную зависимость электропроводимости ионных кристаллов:
/>
Уравнение применимо и дляоксидных расплавов, в которых перенос тока осуществляется только катионами(которые много меньше по размеру, чем анионы), т.е. если радиусы анионов великипо сравнению с катионами, и анионы остаются почти неподвижными в электрическомполе.
При соблюдении уравнения Я.И. Френкеляэкспертные данные укладываются в прямолинейную зависимость />. Отклонения свидетельствуюто структурных изменениях, которые могут быть связаны с разложением комплексныханионов на простые.
/>.
Контактные методы измеренияэлектрической проводимости расплавов
В основе лежит закон Ома: нафиксированном участке проводника из жидкого металла, имеющего длину l и площадьпоперечного сечения S, определяется электросопротивление Rχ.
Из соотношения />устанавливают значенияудельной электропроводимости металла.
Для определенияэлектросопротивления проводника применяют следующие электрические измерительныесхемы:
· схема вольтметра-амперметра, вкоторой при помощи вольтметра измеряют падение напряжения на концах проводникаVx, а амперметром – силу тока I. В этом случае значение Rxопределяют по закону Ома: />. Точность метода невысока (≤1%) и определяется классом точности приборов.
· Компенсационный метод: в цепьвключают эталонное сопротивление Rэ и с помощью потенциометраизмеряют падение напряжения на проводнике Vx и эталоне Vэ.Расчет по формуле: />более точный метод.
· С использованием моста Уитстонаили двойного моста Томсона. Точность 0,2–0,3%, но необходимо учитыватьконтактные сопротивления и сопротивление проводов.
Определение электропроводимостирасплавов связано с техническими трудностями: контакт расплава с электродами,подбор материалов.
Конструкции измерительных ячеекс различным расположением калиброванного канала, в котором проводник из жидкогометалла, электроды токовые и потенциальные.
Для расчета удельногоэлектрического сопротивления (или электрической проводимости) по измеренному(методом моста или методом вольтметра-амперметра) значению электрическогосопротивления расплава необходимо знать константу ячейки. Градуировку ячейкиобычно производят водным раствором (при комнатной температуре) или расплавомNaCl или KCl (при 700–900 °С).
Значение константы ячейки определяютпо формуле:
/>,
где r – сопротивлениепроводящих проводов и электродов при соответствующих температурах опыта; Rx– измеряемое сопротивление.
Одним из способов определения rявляется предварительное определение.
Чаще используют другой метод,заключающийся в измерении электросопротивления при двух последовательныхпогружениях электродов на различную глубину. Этот способ позволяет исключитьпоправку на сопротивление проводов (r), т. к. расчет удельногоэлектрического сопротивления ведут по разности измеренных сопротивлений:
/>,
где К1 и К2– константы ячейки при двух последовательных погружениях электродов.
Конструкция установкиразработанной Б.М. Лепинских и О.А. Есиным (УПИ) с мостовой схемойизмерения и ячейкой типа электрод-электрод.
Регулирование глубиныпогружения электродов производится вращением стержня (#), при этом происходитподъем или опускание тигля при неподвижных электродах.
Среднее значение константыячейки устанавливают градуированием по 0,1 н раствору KCl. Этот методиспользуется для определения электрической проводимости двойных шлаковыхсистем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавов с точностью до0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрической проводимостидвойных шлаковых систем. Схема моста позволяет измерять сопротивление расплавовс точностью до 0,01 ом. Относительная ошибка определения удельной электрическойпроводимости достигает 11,8%.
Кондуктометрия располагает несколькими законами:
1. В очень разбавленныхрастворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (λ0)является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от измененияконцентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что вразбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количествузаряженных частиц – ионов.
Для растворов сильныхэлектролитов область предельного разбавления простирается до концентрации0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельногоразбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области большихконцентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать дляпрогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:
λ = λ0+ K C 1/2,
2. Предельная эквивалентнаяэлектропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентныхэлектропроводностей катиона и аниона.
3. Эквивалентныеэлектропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине.Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 0С длякатионов λ0=0,0053 ± 0,0019 Ом-1 м2г-экв-1 и для анионов λ0=0,0055 ± 0,0027 Ом-1 м2г-экв-1. При 25 0С λ 0=0,0062 ± 0,0023 Ом-1 м2г-экв-1 для катионов и λ0=0,0064 ± 0,0031 дляанионов. Исключение составляют ионы H+, OH-, Fe(CN)63-,Fe(CN)64-, электропроводности которых аномально высоки:Ион
Эквивалентная электропроводность,
λ 0, Ом-1 м2 г-экв-1
180С
25 0С
H+ 0,0315 0,03497
1/3 Fe(CN)63- - 0,01009
1/4 Fe(CN)64- - 0,01105
OH- 0,0174 0,01976
4. Температура анализируемого раствораоказывает существенное влияние на измеряемые величины удельнойэлектропроводности. В настоящее время не существует способа удовлетворительногоописания влияния температуры на электропроводность. Причина такого положениядел кроется в слишком большом влиянии индивидуальной природы растворенных веществна температурный коэффициент. С уверенностью можно сказать только одно: приповышении температуры на один градус удельная электропроводность раствора всреднем увеличивается на 1–2,5%.
Прямые кондуктометрические измерения
Аналитическое использованиекондуктометрии обладает характерными чертами, связанными с низкойселективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкиезначения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том,что какой-либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора.Таким образом, измерения электропроводности может приносить реальную аналитическуюпользу только в том случае, если соотношение ионов в анализируемой смесинеизменно от пробы к пробе. Это, так называемая, задача определения разбавленияисходного раствора. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннахотмывки гальванического производства, контроль за приготовлениемтехнологических растворов в производственных условиях и т.п.
Кондуктометрическое титрование
Несомненно, большими аналитическимивозможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяетвосполнить недостаток селективности определения применением селективного канализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного,осадительного, комплексонометрического титрований. Точностькондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры потермостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно внесколько раз увеличить.
Точка эквивалентности на графикенаходится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности)отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая(после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионовтитранта.
Однако не всегда кривая титрования имееттакой вид. На рис. 2 приведены в качестве примера кривые титрования,полученные в результате различных аналитических определений.
Вид кривых очевидно различен. В связи сэтим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможностипрогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого ионаи вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку видкривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемогоиона и ионов, составляющих вещество титранта.
Рассмотрим несложный расчет, позволяющийпрогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себеперечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоитопределить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а):
Cl- + Ag++ NO3- = AgCl + NO3-.
Не вызывает сомнения, что в процессетитрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Cl — иNO3- Увеличение концентрации ионов Ag+практически не происходит, так как серебро осаждается ионом Cl- Всвязи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит соскоростью, пропорциональной сумме
-λ0Cl + λ0NO3=-0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1.
Знак '-' перед электропроводностью λ0Clговорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается.Знак '+' перед λ0NO3 свидетельствует об увеличенииконцентраци NO3.
Полученное в итоге отрицательное число-0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1указываетна то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность растворауменьшается.
После точки эквивалентностиэлектропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностьюопределяет титрант, т.е. ионы Ag и NO3:
λ0Ag + λ0NO3= 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2 г-экв-1.
1.1 Особенности кондуктометрическихметодов анализа
1. Возможность проводитьопределение не только в прозрачных, но и в окрашенных и мутных растворах, атакже в присутствии окислителей, восстановителей органических веществ.
2. Возможность определенияразличных неорганических и органических индивидуальных соединений.
3. Высокая чувствительность метода,позволяющая работать с разбавленными растворами.
4. Анализ водных и органическихрастворов.
5. Возможность автоматизациипроцесса (хронокондуктометрия).
6. Использование разнообразныхтипов реакций.
7. Во многих случаях отсутствиенеобходимости проводить предварительную пробоподготовку.
8. Простота определения конечнойточки титрования по пересечению двух прямых.
9. Возможность проведениядифференцированного титрования смесей электролитов, что невозможно прититровании с визуальной индикацией конечной точки титрования.[1–3]
2. Примеры использованиякондуктометрии в анализе объектов окружающей среды
Экспресс методы контролякачества сырья, параметров технологических процессов и готовой продукции всыроделии[4–8]
В сыродельной промышленности,перерабатывающей скоропортящееся сырье, очень важно для организацииоперативного контроля его качественных показателей, параметров технологическихпроцессов, а также готовой продукции использование достаточно точныхэкспресс-методов анализа.
Для оперативного контролясодержания сухих веществ в молочной сыворотке – сырье предлагаетсяареометрический метод, основанный на измерении ее плотности с помощьюареометра. Необходимость контроля этого показателя продиктована тем, что нормырасхода сыворотки на производство большинства продуктов на ее основедифференцированы по содержанию сухих веществ.
Прослеживается линейнаязависимость плотности молочной сыворотки от содержания сухих веществ. Болеевысокое содержание сухих веществ в подсырной сыворотке при одинаковом значениипоказателя плотности обусловлено повышенным в 1,5 раза содержанием минеральныхвеществ в творожной сыворотке.
Абсолютная погрешность измерениямассовой доли сухих веществ предлагаемым методом не превышает 0,1%.
Для организации контроляданного показателя в молочной сыворотке предлагается использовать стандартныйнабор ареометров, выпускаемый Клинским (Московской области) заводом«Химлаборприбор», обеспечивающий возможность измерения показателя плотности вуказанном диапазоне значений с точностью до пятого знака.
Для оперативного контролямассовой доли сухих веществ в молочной сыворотке-сырье, а также в процессе ееконцентрирования как методом вакуум_выпаривания, так и методом баромембранногофракционирования наиболее целесообразно использование рефрактометрии.
Рефрактометрия – классическийпример оптического экспрессного микрометода, так как измерение показателяпреломления осуществляется в течение нескольких минут, а для выполненияизмерения достаточно 1–2 капель анализируемого раствора.
Физическая сущность методасостоит в преломлении луча света при переходе из одной среды в другую (однасреда – стеклянная призма, другая – анализируемый раствор).
Каждое вещество, находящееся врастворе в смеси с другими компонентами, сохраняет свою преломляющуюспособность, поэтому показатель преломления – величина аддитивная. Преломляющиесвойства каждого вещества обусловлены строением его молекулы (т.е. природой) ихарактеризуются молекулярной рефракцией, которая не зависит от агрегатногосостояния вещества в растворе.
На основании статистическойобработки большого массива экспериментальных данных построены графикизависимости коэффициента преломления молочной сыворотки – сырья и продуктов еепереработки от концентрации сухих веществ. Сравнение указанных графиковпоказывает, что при адекватном значении показателя преломления содержание сухихвеществ в ретентате и сгущенной сыворотке существенно различно. Это обусловленоразличной природой доминирующего компонента в анализируемом материале – лактозыв сгущенной сыворотке и белков в ретентате.
Определены границы абсолютнойпогрешности измерений, которые в диапазоне наиболее часто встречающихсязначений концентрации находятся на уровне арбитражного метода (высушиваниепробы до постоянного веса).
Для выполнения измеренийрекомендуются отечественные портативные рефрактометры марок «Карат-МТ», ИРФ-470,а также лабораторный (стационарный) рефрактометр марки ИРФ-454Б2М.
Очевидно, что стационарныйприбор обеспечивает более широкий диапазон измерений коэффициента преломления,более точен (предел допускаемой основной погрешности по показателю преломленияв 2,5–3 раза ниже по сравнению с портативным), но более громоздкий, так какимеет значительно большую массу и габариты.
Широкие возможности дляоперативного контроля концентрации электролитов в растворах открываетиспользование метода прямой кондуктометрии.
Сущность метода состоит в том,что электролиты в растворе диссоциируют на ионы, концентрация которыхопределяет его электропроводимость.
Учитывая линейный характерзависимости удельной электропроводности растворов от концентрации электролитов,нами разработан рекомендуется для практического использования целый ряд экспрессметодов,основанных на данном электрохимическом эффекте.
В связи с тем, чтоколичественное содержание поваренной соли в соленой подсырной сывороткеопределяет направления дальнейшего ее использования, изучена зависимостьудельной электропроводности подсырной сыворотки от массовой доли хлористогонатрия. Очевидно, что широкий диапазон исследованных концентраций хлористогонатрия позволяет осуществлять контроль по данному показателю всех видовподсырной сыворотки – сырья от несоленой (т.н. сладкой сыворотки) до соленойсыворотки, получаемой при полной посолке сыра «в зерне», а также в смесяхсоленой и сладкой сыворотки, получаемых при любом их соотношении. Необходимостьконтроля таких смесей диктуется повседневной практикой.
На основе кондуктометрииразработана также методика определения массовой доли поваренной соли в сычужномсыре. При этом в качестве анализируемого объекта использовалась водная вытяжкасычужного сыра.
Установлено, что погрешностьразработанного метода не превышает арбитражного; преимущества состоят взначительном сокращении времени на выполнение единичного анализа и в отсутствиинеобходимости использования дорогостоящих реактивов и, в первую очередь,азотнокислого серебра.
Изучена возможностьиспользования данного метода и для оперативного контроля концентрациихлористого натрия в рассоле, используемом для посолки сычужных сыров. Зависимостьудельной электропроводности разбавленного в два раза рассола от концентрации хлористогонатрия. Наряду с оперативностью контроля данный метод позволяет определятьименно концентрацию хлористого натрия в рассоле, а не общего содержания сухихвеществ, что имеет место при широко распространенном ареометрическом методеконтроля, не учитывающем диффузию в рассол в процессе посолки другихкомпонентов сыра – лактозы и азотистых соединений.
В целях оперативного контроляуровня деминерализации молочной сыворотки в процессе электродиализа припроизводстве сухой деминерализованной сыворотки изучена зависимость удельнойэлектропроводности сгущенной (30%-ной по содержанию сухих веществ) подсырнойсыворотки от содержания минеральных веществ (зольности).
Данная методика включена втехнологическую инструкцию по производству деминерализованной сыворотки какоперативный метод контроля основного параметра технологического процесса – зольностисыворотки.
Общий вид и техническаяхарактеристика рекомендуемого для широкого практического применения приосвоении указанных выше экспресс-методов портативного кондуктометра немецкойфирмы «HANNA Instruments» модели HI8733. Прибор высокоточен, надежен и удобен в работе. Время, затрачиваемое наизмерение показателя удельной электропроводности исследуемого образца с егопомощью, не превышает двух минут при продолжительности определения показателязольности методом сжигания около 3 часов.
С целью оперативного контролямассовой долилактозы в молочной сыворотке, ее концентратах и молочном сахареразработан поляриметрический метод, основанный на физическом свойстве(оптической активности углеводов, в том числе и лактозы), проявляющемся вспособности вращать плоскость поляризованного света. Учитывая линейнуюзависимость угла вращения раствора от концентрации лактозы (Λ, %) выведено уравнение,адекватно описывающее значение концентрации лактозы от угла вращения (оS), представленное на рис. 10.
/>
где оS – показания сахариметра (поляриметра,шкала которого проградуирована в градусах сахарозы);
0,3462 – коэффициент пересчета oS в круговые градусы;
56,5 – удельное (правое)вращение лактозы в круговых градусах;
e – длина кюветы(поляриметрической трубки), дм.
Там же представлен общий вид икраткая техническая характеристика сахариметра универсального, т.е.поляриметра, шкала которого проградуирована в градусах сахарозы (оS), модели «СУ-4», серийноизготовляемого Киевскимзаводом аналитических приборов. Абсолютная погрешность метода не превышает 0,15%,а продолжительность единичного анализа составляет 8! 10 мин припродолжительности широко распространенных химических методов анализа (Бертрана,Шоорля, иодометрического) не менее 2-х часов.
Экспериментально, придостаточно высокойстепени корреляции, установлена зависимость между активной ититруемой кислотностью молочной сыворотки. Она позволяет получить оперативнуюинформацию об уровне как титруемой, так и активной кислотности, измерив толькоодин показатель, что очень удобно в практической работе.
Аналитические возможностижидкостных и ионных хроматографов «ЦветЯуза» в контроле загрязнений окружающейсреды
Принцип работы жидкостногохроматографа ЦветЯуза с амперометрическим и кондуктометрическим детекторами [15]
На приборе можно реализовать всеосновные режимы жидкостной хроматографии: обращеннофазном,ион-парном или ионном и др.Амперометрическоедетектирование основано на измерении электрического тока, возникающего приокислении (восстановлении) анализируемого вещества на поверхности рабочегоэлектрода, находящего под определенным потенциалом. В хроматографе «ЦветЯуза»используется ячейка малого объема типа «стенка-струя», время нахождения молекулвещества на поверхности электрода составляет всего лишь миллисекунды, т.е.намного меньше, чем требуется для их полного превращения (окисления,восстановления) на поверхности, поэтому степень превращения составляет всеголишь 5–10%. При этом чувствительность детектора остается всё равно оченьвысокой из-за малых шумов (10-12 А).
Хроматограф представляет собоймоноблок, в котором находятся термостат колонок с диапазоном термостатированияот 30 до 80 0С (в термостате может быть установлено до трёххроматографических колонок), детектор в термостате (диапазон термостатированияот 30 до 50 0С) и электронный блок. На передней неподвижнойпанели внизу с правой стороны установлены кран-дозатор с ручным приводом иштуцер для ввода пробы. Насос (типа Марафон-2) создает регулируемый потокэлюента, поступающего на его вход из соответствующей емкости для элюента черезкран (Rheodyne-7010) в аналитическую колонку и амперометрическую ячейку.
Электрохимическая ячейкапредставляет собой металлический блок из нержавеющей стали, в который черезспециальное сопло подается элюент из колонки. На расстоянии 0,4–0,1 мм отсопла расположен рабочий электрод из стеклоуглерода (либо золота, платины илисеребра), который должен быть предварительно механически отполирован дозеркальной поверхности. В качестве вспомогательного электрода используется самкорпус ячейки.
Импульсный режим применяется восновном для определения сахаров, аминокислот, спиртов. Поскольку для ниххарактерно быстрое отравление рабочего электрода (Au или Pt), что приводит к сильномуувеличению предела обнаружения и ухудшению воспроизводимости получаемыхрезультатов. Адсорбированные продукты реакции могут быть удалены приложениембольшого положительного потенциала, в результате чего образуется оксидблагородного металла. Промежуточный продукт реакции окисления (AuOH и PtOH)реагирует с кислородом из Н2О с образованием конечного соединения.Полученные стабильные оксиды (AuO или PtO) инертны и могут быть удаленыприложением на электрод отрицательного потенциала с восстановлениемпервоначальной реакционной способности чистой поверхности рабочего электрода.
Аналитические возможностиионного хроматографа «ЦветЯуза» с кондуктометрическим детектором [13–15]
Эта модель применяется дляанализа анионов и катионов как органических, так и неорганических соединений. Втаблице 6 приведён перечень смесей, анализируемых методами ионнойхроматографии. В таблице 7 приведены примеры применения ИХ в анализе пищи.Ионная хроматография (ИХ) широко применяется в контроле загрязнений окружающейсреды: контроль кислых газов в воздухе и выбросах, анионов в питьевой,поверхностной и сточных водах.
По применениям ИХ вышли обзоры:по контролю загрязнений окружающей среды, по анализу пищевых продуктов.
Очень важно определение броматаИХ в питьевой озонированной воде, т. к. бромат потенциальный канцерогенпри 0,05 мкг/л. Утверждена официальная методика определения бромата ИХ (ИСО15061:2001).
Для оценки экологическогосостояния морских вод предложена ИХ определения соотношения иодида к иодату.
Приведённые примеры показываютуникальные возможности ЦветЯузы с АД в контроле загрязнений окружающей среды,пищевых продуктов и в клинических анализах.
Таблица 1. Перечень типов рабочихэлектродов и соединений, определяемых на них
Материал рабочего электрода
Определяемые соединения Стеклоуглерод Универсальный, но наиболее пригоден для анализа: катехоламинов и их метаболитов, фенолов, хлорфенолов, нафтолов, катехолов, ароматических аминов, нитроароматических соединений, хинонов, полиенов, тиолов, дисульфидов и др. Золото Алифатические спирты, моносахара, дисахара, олигосахара, алифатические амины, аминоспирты, аминосахара, нитроароматические соединения, аминокислоты, серусодержащие пестициды, этилентиомочевина Платина Спирты, гликоли, альдегиды, гипохлорит, арсенит, гидразины, ацетилхолин Серебро Цианид, сульфид, сульфит, тиосульфат, тиоцианат, бромид, иодид, гидросульфид Ртуть Тиолы, дисульфиды, нитрозамины, восстанавливаемые металлы Медь Сахара, аминокислоты, пептиды, полипептиды, белки Никель Сахара, спирты, аминокислоты Палладий Ароматические углеводороды
Цитометрия фитопланктона с использованием кондуктометрическогоцитометра [16]
Здоровье человека непосредственно связано с экологическим состояниемводных экосистем, являющихся важным компонентом окружающей среды. Причемкачество водных систем в значительной степени характеризуется параметрамибиоты, среди которых биомасса фитопланктона и его таксонометрический состав.Однако существующие методы определения этих параметров не оперативны итрудоёмки. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов исредств изучения состояния водных экосистем, свободных от указанныхнедостатков. Нами исследована возможность применения кондуктометрическогоцитометра, позволяющего получить информацию о концентрации и размерах клетокпутём регистрации изменения проводимости при прохождении частицы в каналецитометра. В результате проведённых исследований была разработана методикапробоподготовки и цитометрирования фитопланктона, позволяющая проводитьтаксонометрический анализ клеток. Работоспособность методики подтвержденасравнительным анализом результатов определения количества клеток визуально, припомощи микроскопа и с использованием кондуктометрического цитометра.
3. Современные приборы
Кондуктометр AMI Rescon
Автоматический анализатор для измеренияудельного сопротивления / удельной электропроводимости в особо чистой воде.
— Большой ЖК-дисплей с подсветкой длявывода результатов измерений и состояния прибора.
— Рабочий диапазон: 0.005–1000 мкСм/см(0.01 – 100 Мом-см соответственно). – Температурная компенсация
— Сигнализация нарушения допустимоготемпературного диапазона, граничных параметров величины потока пробы.
— 2 сигнальных выхода 0/4 – 20 мА.
— Анализатор поставляется в комплекте,на монтажной панели, полностью готовым к работе.
Технические данные:
Расход пробы: 70 – 90 л/ч
Макс. давление: 2 бар
Макс. температура: 50 °С
Рабочий диапазон: от 0,005 до 1000мкСм/см
Точность: от 0,01 до 20 Мом-см ± 0.5%
0.05 дo 20 мкСм/см: ± 0.5%
Кондуктометр FAM Powercon Acid
Автоматический анализатор для измеренияэлектропроводимости пробы после Н-катионитного фильтра. Используется дляконтроля качества воды, пара и конденсата.
Электропроводность пробы послеН-катионитного фильтра – Большой жидкокристаллический дисплей с подсветкой длявывода результатов измерений и состояния прибора. – Диапазон измерения, от0,055 мкСм/см до 1 мСм/см. – Несколько вариантов термокомпенсации. – Сигнализацияпри слишком высокой или слишком низкой температуре пробы. – Два выходныхтоковых сигнала 0/4 – 20 мА, гальванически развязанные от цепей датчика, дляэлектропроводимостии/или температуры. – Дискретный выход типа «сухой контакт» дляобобщенной сигнализации о неисправности прибора. – Два выходных реле типа «сухойконтакт», срабатывающие по заданным пределам. – Один дискретный вход для «сухого»контакта с программируемыми функциями. В поставку включается. – Вторичныйприбор FAM Powercon в алюминиевом корпусе {IР65} – Проточная ячейка Catcon дляодного датчика электропроводности со встроенным катионитным фильтром – Датчикрасхода пробы – Датчик электропроводности.
Кондуктометр FAM Powercon Specific
Автоматический анализатор для измеренияобщей удельной электропроводимости пробы. Используется в различных областях,где необходимо контролировать электропроводимость в достаточно широком диапазоне.
Общая удельная электропроводностьпитательной воды, пара и конденсата.
– Большой жидкокристаллическийдисплей с подсветкой для вывода результатов измерений и состояния прибора.
– Диапазон измерения: от 0,055мкСм/см до 1 мСм/см.
— Несколько вариантов термокомпенсации.
– Сигнализация при слишком высокойили слишком низкой температуре пробы.
— Два выходных токовых сигнала 0/4 – 20 мА,гальванически развязанные от цепей датчика, для электропроводимости и / илитемпературы.
— Дискретный выход типа «сухой контакт'для обобщенной сигнализации о неисправности прибора.
– Два выходных реле типа «сухойконтакт», срабатывающие по заданным пределам.
— Один дискретный вход для «сухого» контактас программируемыми функциями.
Дополнительные принадлежности:
– Интерфейс RS485 с поддержкойпротоколов PROFIBUS DP/SWANBUS или MODBUS ASCII/MODBUS RTU
Кондуктометр FAM Powercon +
Электропроводность пробы до и послеН-катионитного фильтра.
— Большой жидкокристаллический дисплей сподсветкой для вывода результатов измерений и состояния прибора.
– Диапазон измерения, от 0,055мкСм/см до 1 мСм/см.
— Несколько вариантов термокомпенсации.
– Сигнализация при слишком высокойили слишком низкой температуре пробы.
— Два выходных токовых сигнала 0/4 – 20мА, гальванически развязанные от цепей датчика, для электропроводности до/послеН-катионитного фильтра и / или температуры.
– Дискретный выход типа «сухойконтакт» для обобщенной сигнализации о неисправности прибора.
– Два выходных реле типа «сухойконтакт», срабатывающие при нарушении заданных параметров.
– Один дискретный вход для «сухого»контакта с программируемыми функциями.
В поставку включается:
– Вторичный прибор FAM Powercon+ наалюминиевом корпусе.
— Проточная ячейка для двух датчиковэлектропроводности со встроенным катионитным фильтром- 2 датчикаэлектропроводности.
Монитор AMI Deltacon DG
Полностью смонтированнаясистема на панели из нержавеющей стали:
– Трансмиттер AMI DeltaconDG в алюминиевом корпусе (IP 66)
– Swansensors UP-Con1000-SLТри двухэлектродных датчика УЭП со встроенными температурными датчиками Pt1000.
– Проточная ячейкаCatcon-Plus-SL с вентилем регулировки расхода пробы, цифровым расходомеромпробы и встроенным H-фильтром
– Блок дегазации пробы схолодильником и нагревателем пробы из нержавеющей стали.
– Контроллер DG дляконтроля дегазации пробы с датчиком давления (IP 66)
– Заводское тестирование,полная готовность для монтажа и эксплуатации.
Спецификация:
— Диапазон измерения УЭП: 0.055до 1000 мкСм/см.
– Рачет pH в диапазоне отpH 7.5 до 10.5 (VGB-directive 450L)
— Оасчет концентрации аммиака вдиапазоне от 0.01 до 10 мг/л (ppm)
— Одновременное отображение надисплее всех значений УЭП, pH и концентрации аммиака, а также температуры ирасхода пробы.
– Два токовых выхода (0/4 – 20мA) для измеренных значений.[17]
Литература
1. Харитонов Ю.Я. Аналитическаяхимия. Кн. 2. – М.: Высшая школа. 2003. – 345 с.
1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я.,Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. – М.: Химия,1988. – 239 с.
2. Электрохимические методы вконтроле окружающей среды. – М.: Химия, 1990. – 238 с.
3. Сурова Н.А. Использованиевольтамперометрической компьютеризированной системы для анализа экологическихобъектов // Ученые записки Симферопольского государственного университета.Математика, физика, химия. – 1997. – №4 (43). – С. 112–119.
4. Гейровский Я., Кута Я.Основы полярографии. – М.: Мир, 1965. – 295 с.
5. Ройзенблат Е.М., Веретина Г.И.О чувствительности определения ртути методом инверсионной вольтампереметрии награфитовом электроде // Журн. аналит. химии. – 1974. – Т. 29, №12. – С. 2376–2380.
6. Будников Г.К. Определениеследовых количеств веществ как проблема современной аналитической химии //Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, №3. С. 45–51.
7. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.:Мир, 1993. – 189 с.
8. Золотов Ю.А., Кимстач В.А.,Кузьмин Н.М. и др. // Рос. хим. журн. 1993. Т. 37, №4. С. 20–27.
9. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З.,Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.:Химия, 1996. – 319 с.
10. Будников Г.К. Диоксины иродственные соединения как экотоксиканты // Соросовский ОбразовательныйЖурнал. 1997. №8. С. 38–44.
11. Пурмаль А.П. Антропогеннаятоксикация планеты // Там же. №9. С. 39–51.
12. Некоторые вопросы токсичности ионовметаллов / Под ред. Х. Зигеля, А. Зигель. М.: Мир, 1993. 368 с.
13. Шведене Н.В. Ионоселективныеэлектроды // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. №5. С. 60–65.
14. А.Я. Яшин, Я.И. ЯшинАналитическиевозможности жидкостных и ионных хроматографов «ЦветЯуза» в контроле загрязненийокружающей среды
15. Козлов А.В. Цитометрия фитопланктона с использованием кондуктометрическогоцитометра