СодержаниеВведение1. Общаяхарактеристика каталитических методов очистки2. Каталитическаяочистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода2.1 Существующиекатализаторы и процессы нейтрализации оксидов азота и углерода2.2 Новые разработкикаталитических систем3. Перспективыкаталитической очистки газовых выбросовЗадачаВыводыСписок литературы
Введение
Доопределенного этапа развития человеческого общества, в частности индустрии, вприроде существовало экологическое равновесие, т.е. деятельность человека ненарушала основных природных процессов или очень незначительно влияла на них.Экологическое равновесие в природе с сохранением естественных экологическихсистем существовало миллионы лет и после появления человека на Земле. Такпродолжалось до конца XIX в.
Двадцатыйвек вошел в историю как век небывалого технического прогресса, бурного развитиянауки, промышленности, энергетики, сельского хозяйства.
Одновременнокак сопровождающий фактор росло и продолжает расти вредное воздействиеиндустриальной деятельности человека на окружающую среду. В результатепроисходит в значительной мере непредсказуемое изменение экосистем и всегооблика планеты Земля.
Внастоящее время с ростом и бурным развитием промышленности большое вниманиеуделяется ее экологической обоснованности, а именно проблеме очистке иутилизации отходов. В данной работе рассматривается один из видов отходовпромышленности – газовые выбросы предприятий. Впервые как проблему газовыевыбросы можно рассматривать на примере лондонского «смога» (от англ. smoke –дым), под которым первоначально понимали смесь сильного тумана и дыма. Такоготипа смог наблюдался уже в Лондоне уже более 100 лет назад. В настоящее времяэто уже более широкий термин – над всеми большими и индустриально развитымимегаполисами помимо дымотуманного смога выделяют и фотохимический смог. Еслипричиной смога первого типа является в основном сжигание угля и мазута, топричиной второго – выбросы автотранспорта.
Конечноже, все это усугубляется некоторым кумулятивным действием большого количествапримесей. Zb, при дымотуманном смоге сернистый газ дает аэрозоль серной кислоты(из ряда кислотных дождей) который, естественно, намного реактивней по своемудействию.
Неудивительно,что в настоящее время пристальное внимание уделяется проблеме удаленияпервопричин возникновения таких нежелательных явлений, как выбросы в атмосферу.В данной работе тематика проблемы сознательно ограничена рамками промышленныхгазовых выбросов, так как именно промышленность является источником опасных икрайне опасных примесей и составляющих явлений типа «смога».
Вгазообразных промышленных выбросах вредные примеси можно разделить на двегруппы: а) взвешенные частицы (аэрозоли) твердых веществ пыль, дым; жидкостей —туман б) газообразные и парообразные вещества.
Каэрозолям относятся взвешенные твердые частицы неорганического и органическогопроисхождения, а также взвешенные частицы жидкости (тумана).
Пыль– это дисперсная малоустойчивая система, содержащая больше крупных частиц, чемдымы и туманы. Счетная концентрация (число частиц в 1 см3) мала по сравнению сдымами и туманами. Неорганическая пыль в промышленных газовых выбросах образуетсяпри горных разработках, переработке руд, металлов, минеральных солей иудобрений, строительных материалов, карбидов и других неорганических веществ.Промышленная пыль органического происхождения – это, например, угольная,древесная, торфяная, сланцевая, сажа и др. К дымам относятся аэродисперсныесистемы с малой скоростью осаждения под действием силы тяжести. Дымы образуютсяпри сжигании топлива и его деструктивной переработке, а также в результатехимических реакций, например при взаимодействии аммиака и хлороводорода, приокислении паров металлов в электрической дуге и т.д. Размеры частиц в дымахмного меньше, чем в пыли и туманах, и составляют от 5 мкм до субмикронныхразмеров, т.е. менее 0,1 мкм. Туманы состоят из капелек жидкости, образующихся приконденсации паров или распылении жидкости. В промышленных выхлопах туманыобразуются главным образом из кислоты: серной, фосфорной и др. Вторая группа –газообразные и парообразные вещества, содержащиеся в промышленных газовыхвыхлопах, гораздо более многочисленна. К ней относятся кислоты, галогены игалогенопроизводные, газообразные оксиды, альдегиды, кетоны, спирты,углеводороды, амины, нитросоединения, пары металлов, пиридины, меркаптаны имногие другие компоненты газообразных промышленных отходов.
В настоящеевремя, когда безотходная технология находится в периоде становления и полностьюбезотходных предприятий еще нет, основной задачей газоочистки служит доведениесодержания токсичных примесей в газовых примесях до предельно допустимыхконцентраций (ПДК), установленных санитарными нормами. В данной таблицевыборочно приведены ПДК некоторых атмосферных загрязнителей.
1.Общая характеристика каталитических методов очистки
Каталитическиеметоды очистки газов основаны на реакциях в присутствии твердых катализаторов,т. е. на закономерностях гетерогенного катализа. В результате каталитическихреакций примеси, находящиеся в газе, превращаются в другие соединения, т. е. вотличие от рассмотренных методов примеси не извлекаются из газа, атрансформируются в безвредные соединения, присутствий: которых допустимо ввыхлопном газе, либо в соединения, легко удаляемые из газового потока. Еслиобразовавшиеся вещества подлежат удалению, то требуются дополнительные операции(например, извлечение жидкими или твердыми сорбентами).
/>
Рис.1.Катионитовый фильтр:
1 –катионит;
2 –песок
Труднопровести границу между адсорбционными и каталитическими методами газоочистки,так как такие традиционные адсорбенты, как активированный уголь, цеолиты,служат активными катализаторами для многих химических реакций. Очистку газов наадсорбентах–катализаторах называют адсорбционно-каталитической. Этот приемочистки выхлопных газов весьма перспективен ввиду высокой эффективности очисткиот примесей и возможности очищать большие объемы газов, содержащих малые долипримесей (например, 0,1—0,2 в объемных долях SO2). Но методыутилизации соединений, полученных при катализе, иные, чем в адсорбционных процессах.
Адсорбционно-каталитическиеметоды применяют для очистки промышленных выбросов от диоксида серы,сероводорода и серо-органических соединений. Катализатором окисления диоксидасеры в триоксид и сероводорода в серу служат модифицированный добавкамиактивированный уголь и другие углеродные сорбенты. В присутствии паров воды наповерхности угля в результате окисления SO2 образуется сернаякислота, концентрация которой в адсорбенте составляет в зависимости отколичества водяного пара при регенерации угля от 15 до 70%.
Схемакаталитического окисления H2S во взвешенном слое высокопрочногоактивного угля приведена на рис. 2. Окисление H2S происходит пореакции
H2S+ 1/2 О2 = Н2О + S
Активаторамиэтой каталитической реакции служат водяной пар и аммиак, добавляемый кочищаемому газу в количестве ~0,2г/м3. Активность катализатораснижается по мере заполнения его пор серой и когда масса S достигает 70—80% отмассы угля, катализатор регенерируют промывкой раствором (NH4)2S.Промывной раствор полисульфида аммония разлагают острым паром с получениемжидкой серы.
Представляетбольшой интерес очистка дымовых газов ТЭЦ или других отходящих газов,содержащих SO2 (концентрацией 1-2% SO2), во взвешенномслое высокопрочного активного угля с получением в качестве товарного продуктасерной кислоты и серы.
/>
Рис.2. Схема каталитической очистки газа от сероводорода во взвешенном слоеактивного угля: 1 – циклон-пылеуловитель; 2 – реактор со взвешенным слоем; 3 –бункер с питателем; 4 – сушильная камера; 5 – элеватор; 6 – реактор промывкикатализатора (шнек); 7 – реактор экстракции серы (шнек-растворитель); I – газна очистку; II – воздух с добавкой NH3; III раствор (NH4)2Snна регенерацию; IV –раствор (NH4)2S; V регенерированныйуголь; VI – свежий активный уголь; VII – очищенный газ; VIII – промывные воды
Другимпримером адсорбционно-каталитического метода может служить очистка газов отсероводорода окислением на активном угле или на цеолитах во взвешенном слоеадсорбента-катализатора.
Широкораспространен способ каталитического окисления токсичных органическихсоединений и оксида углерода в составе отходящих газов с применением активныхкатализаторов, не требующих высокой температуры зажигания, например металловгруппы платины, нанесенных на носители.
Впромышленности применяют также каталитическое восстановление и гидрированиетоксичных примесей в выхлопных газах. На селективных катализаторах гидрируют СОдо CH4 и Н2О, оксиды азота — до N2 и Н2Оetc. Применяют восстановление оксидов азота в элементарный азот на палладиевомили платиновом катализаторах.
Каталитическиеметоды получают все большее распространение благодаря глубокой очистке газов оттоксичных примесей (до 99,9%) при сравнительно невысоких температурах и обычномдавлении, а также при весьма малых начальных концентрациях примесей.Каталитические методы позволяют утилизировать реакционную теплоту, т.е.создавать энерготехнологические системы. Установки каталитической очисткипросты в эксплуатации и малогабаритны.
Недостатокмногих процессов каталитической очистки— образование новых веществ, которыеподлежат удалению из газа другими методами (абсорбция, адсорбция), чтоусложняет установку и снижает общий экономический эффект.
2. Каталитическаяочистка газовых выбросов от оксидов азота и углерода2.1 Существующиекатализаторы и процессы нейтрализации оксидов азота и углерода
Процесс очистки газовых выбросовможет быть основан на адсорбционном, абсорбционном и каталитическом методах.Наиболее эффективным инструментом обезвреживания загрязняющих веществ до уровняпредельно допустимых концентраций являются каталитические реакции.Каталитический метод предпочтителен и с экономической точки зрения.
Так, для денитрификации отходящихгазов ТЭС разработаны каталитические процессы высокотемпературного иселективного восстановления с использованием высокоактивных катализаторов [3].Первый процесс протекает в бескислородной среде, второй — осуществляется привзаимодействии восстановителя, чаще всего аммиака, с NОх вприсутствии кислорода.
Надо отметить, что каталитическийпроцесс нейтрализации продуктов горения протекает, как правило, при температуревыше 300 °С и при малых временах контакта, что связано с большими скоростямипотока промышленных выбросов и отработанных газов двигателей внутреннегосгорания [1, 4]. Соответственно к катализаторам очистки газов предъявляютсявесьма жесткие требования — высокая активность и избирательностькаталитического действия, термостабильность, устойчивость к действию ядов,высокая механическая прочность, большая теплопроводность. Катализаторы недолжны быть потенциально опасными, а их производство не должно привноситьдополнительное загрязнение в окружающую среду [5, 6].
В настоящее время все большеераспространение получают насыпные (гранулированные) и монолитныемногокомпонентные каталитические системы, содержащие активные металлы наразличных носителях. В качестве активного компонента используют один илинесколько металлов:
Mn, Fe, Cr, V, Мо, Со, Се, Ni, W, Си,Sn.Au, Pt, Pd, Rh и lr
Существующие методы каталитическойочистки газовых выбросов от оксидов азота основаны на восстановлении NОхтакими соединениями как аммиак, углеводороды, монооксид углерода и др. Дляпрактического использования в этом процессе пригодны только те катализаторы,которые сохраняют свою активность в присутствии кислорода, являющегосяконкурентом NOx при взаимодействии с оксидом углерода. Поэтомубольшой избыток кислорода резко снижает конверсию NOx [13].
Вместе с тем установлено, что нанекоторых катализаторах с увеличением концентрации кислорода возрастаетконверсия оксида углерода.
Селективное восстановление N0*монооксидом углерода в окислительной среде достигается с участием lr, Pt, Pd,Rd, нанесенных на Al2О3 [5]. Монооксид углеродаселективно восстанавливает оксиды азота также на биметаллических Pt-Ru, Pd-Ag,Pd-Cr, Pt-Rh-катализаторах [6].
В качестве катализаторов селективноговосстановления оксидов азота испытаны оксиды ванадия, хрома, цинка, железа,меди, марганца, никеля, кобальта, молибдена и др. Каталитическая активность ихпри 200 — 350 °С снижается в ряду:
/>
В практике дожигания вредных веществчасто используют оксидные и металлические катализаторы, отработанные в целевыхпромышленных процессах — алюмоплатиновые катализаторы риформинга иизомеризации, палладиевые катализаторы гидрирования, оксидные хромсодержащиекатализаторы конверсии метана и монооксида углерода (НТК-4, СТК-1-7, ГИПХ-105).Однако следует иметь в виду, что эти катализаторы содержат соединения хрома(значительная их часть представлена Сr6+), что делает опаснымиспользование данных катализаторов в экологических целях.
Проведено изучение восстановления NOметаном и пропаном в присутствии избытка кислорода на каталитическихкомпозициях, представляющих собой механические смеси известных промышленныхкатализаторов [19, 25, 26]. Каталитическая система МК1(3) — механическая смесьпромышленных катализаторов, Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1 — показала высокуюактивность в процессе комплексной очистки газов от N0, СЬЦ и СО. Степеньпревращения указанных компонентов составила соответственно 73, 99 и 99% винтервале температур 400—490 0С.
Вообще в последнее время многовнимания уделяется разработке новых каталитических систем для селективноговосстановления NOx углеводородами и, прежде всего, метаном [2]. Припроведении процесса восстановления оксидов азота метаном на Со-, Мn-,Ni-цеолитных катализаторах при температуре 400—450 °С и соотношении СH4: О2 = 0,05 конверсия NOx составила 50% [3], чтосчитается хорошим результатом, так как реакция в этом случае протекает вусловиях значительного избытка кислорода. Зависимость конверсии NOxот концентрации метана имеет вид «кривой насыщения» [2]. Показано, что сповышением температуры более 450 0С вклад реакции окисления СН4на цеолитном катализаторе Ga-H-ZSM-5 не велик (конверсия метана составляетоколо 32%). Напротив, на катализаторах Co-H-ZSM-5 и Cu-H-ZSM-5 при температуревыше 500 0С протекает в основном реакция окисления метана додиоксида углерода и воды (конверсия метана составляет более 99%).
Методом термопрограммированнойдесорбции установлено [5], что катализатор Ga-H-ZSM-5 не адсорбирует кислород,но адсорбирует метан, а катализатор Cu-H-ZSM-5, напротив, адсорбирует кислород,который реагирует с углеводородами.
Изучение влияния кислорода на процессвосстановления оксидов азота метаном на цеолитах при 450 °С показало [2], чтоконверсия NO при добавлении кислорода составляет 47—50%, а в отсутствие еголишь 10%. Степень же превращения N2O не зависит от концентрациикислорода в газовой смеси. При одновременном добавлении NO и СН4 вгазовый поток, конверсия N2O значительно снижается. По мнению авторов, реакцииразложения N2O и окисления метана проходят на одних и тех же центрахкатализатора.
Было проведено изучение процессавосстановления оксида азота NO метаном в интервале 580—680 °С на оксидныхкатализаторах: MgO, Li/MgO. Установлено, что литий оказывает промотирующийэффект, но он мало зависит от концентрации лития в катализаторе.
Перспективными считаются блочныекатализаторы и системы, не содержащие благородных металлов [7]. Блочныекатализаторы сотовой структуры (ячеистое строение с параллельными каналамиопределенной геометрии и с тонкими разделяющими стенками между ними) обладаютрядом уникальных свойств: значительная однородность геометрической структуры,максимальное соотношение поверхности к объему, низкое гидравлическоесопротивление, а также высокая механическая прочность и термостабильность.Наиболее оправданно применение блочных катализаторов в процессах с высокимиэндотермическими эффектами при малых временах контакта и высоких объемныхскоростях реакционных систем. Блочные катализаторы широко используются впрактике газовой очистки в западных странах. Известные фирмы «Corning»,«Engelhard» (США), «Siemens», «Degussa», «BASF» (Германия), «NGK» (Япония),«Haldor Topsoe» (Дания) и другие производят блочные сотовые носители икатализаторы.
При селективном восстановлении оксидовазота аммиаком применяют оксидный катализатор V2О5 /ТiO2в виде гранул или сотовых блоков при 250—400 °С [8]. Промотирующее действиеоказывает WО3, а связками служат силикатные добавки. Катализаторфирмы «Shell» может работать при низких температурах (120—350 °С) и объемныхскоростях 40000 м3/м3(кат.)ч. При малом содержании серы втопливе срок службы катализатора достигает 100 тыс. часов (16 лет). Однакореакция окисления SO2 в SО3, которая протекает послесгорания обычного топлива, приводит к сульфатированию и разрушениюкатализатора. Кроме того, при избытке аммиака образуется сульфат аммония,осаждающийся на холодных участках технологического оборудования и вызывающийкоррозию, а также создающий дополнительное сопротивление газовому потоку.
В качестве носителя блочногованадийтитанового катализатора сотовой структуры для селективноговосстановления NOx аммиаком рекомендована пластическая масса наоснове аэросилогеля и огнеупорной глины [9]. Блоки, сформованные из этой массы,механически прочны, устойчивы к спеканию и имеют развитую поверхность.Катализатор отличается высокой устойчивостью к диоксиду серы, а в некоторыхслучаях SO2 даже увеличивает активность созданной системы.Установлено, что SО2 повышает кислотность поверхности катализатора,при этом появляются новые центры, характеризующиеся высокой энергией связиаммиака, способствующие благоприятному протеканию целевой реакции. Степеньочистки отходящих газов ТЭС от оксидов азота с применением данного катализаторасоставляет более 80% при скорости газового потока до 10000 ч-1.
Как показали кинетическиеисследования, технологические параметры процесса селективного каталитическоговосстановления NOx с использованием аммиака в качествевосстановителя, а также окисления SО2 на промышленных пластинчатыхкатализаторах определяются не только собственной активностью катализатора, но иего морфологией и геометрией. В частности, установлено [13], что наиболееэффективный в реакции восстановления NOx пластинчатый катализаторобладает самой низкой собственной активностью. Высокие конверсии NOxв данном случае обусловлены морфологическими особенностями катализатора, аименно, значительная доля макропор способствует диффузии реагентов внутриблоков, что приводит к существенному повышению эффективности катализатора.
Наметившимся направлениемсовершенствования катализаторов сотовой структуры является нанесение наповерхность блочных катализаторов активного компонента — вторичного покрытия споследующим его закреплением. Вторичное покрытие позволяет существенно снизитьсодержание благородных и тяжелых металлов (на единицу объема катализатора) иповысить механическую прочность катализатора. Такая модификация особенноэффективна для катализаторов на керамических носителях, так как ониобеспечивают сильное сцепление с вторичным покрытием и повышают устойчивостьпоследнего к истиранию. С использованием этого подхода созданы катализаторыселективного восстановления NOx аммиаком [13]. Их готовят на основекерамических и оксидных блочных носителей сотовой структуры, в качестве активныхкомпонентов применяются оксидные системы (V-Ti-О и Cu-Ti-O) и металлзамещенныйцеолит ZSM-5 (Cu/ZSM-5 и Co/ZSM-5). Эти катализаторы при существенно болеенизком общем содержании тяжелых металлов могут конкурировать с массивнымиобразцами, так как они работают в широком интервале температур, сохраняя приэтом свои более высокие прочностные характеристики.
Кроме того, созданы каталитическиесистемы с вторичным термостабильным покрытием, содержащие в качестве активныхкомпонентов Pt и Pd и модифицирующие добавки — катионы Се, La, Zr, Mg, Si,активные в процессе конверсии метана [12].
Однако надо сказать, что технологиянанесения вторичного покрытия на керамический носитель пока ещенеудовлетворительна. Оксидное покрытие, повышающее в целом механическую прочностькатализатора, само получается недостаточно прочным, что приводит к механическимпотерям при эксплуатации, дополнительным затратам металлов и энергии.
Что касается создания вторичныхпокрытий на металлических поверхностях, то здесь существует большевозможностей. Такую модификацию можно проводить с помощью химических ифизических методов синтеза. Химические способы синтеза вторичных покрытийполучили наибольшее распространение. Это диффузионное насыщение, нанесение изсуспензий и осаждение. Среди физических методов нанесения покрытий наметаллические поверхности наибольший интерес представляет плазменное напыление.
Защитный оксидный слой из материаловсамого носителя (металла или сплава) может быть получен при высокотемпературнойобработке в окислительной атмосфере либо путем химического илиэлектрохимического травления [7] поверхности сплава.
Описан блочный катализатор на основеплатины, нанесенной на алюмосиликатный носитель сотовой структуры,разработанный для очистки газовых выбросов от СО и органических растворителей[9]. Катализатор изучен в реакциях окисления бутана, СО и метанола, проведеныиспытания на пилотной установке сжигания органических отходов с псевдоожиженнымслоем катализатора. Степень окисления СО при 230—255 °С составляет 98—100%.
В [4] проведено сравнение ячеистых,сотовых и пористых катализаторов. Сотовые материалы, обладающиеканально-прямоточной структурой, превосходят ячеистые по ресурсу работыкатализаторов. Вместе с тем ячеистые материалы благодаря арочно-лабиринтноймакроструктуре имеют более высокий коэффициент внешнего массообмена. Этоособенно важно для экологического катализа, когда процесс протекает вовнешнедиффузионной области вследствие незначительной концентрации реагирующихвеществ. Конкурентоспособность ячеистых катализаторов повышается за счет того,что они обладают более высокой механической прочностью.
Разработка физико-химических основприготовления катализаторов продолжает оставаться актуальной задачей в областикатализа, в том числе экологического [14].2.2 Новыеразработки каталитических систем
Ниже представлены результаты нашихисследований по созданию блочного катализатора на металлической подложке,таблеточного катализатора, получаемого по методу порошковой металлургии, инанесенного катализатора, структура которого формируется под воздействиемэлектрогидравлического удара.
Методика приготовления катализаторана чисто металлических носителях включает три стадии, обеспечивающие созданиеразвитой поверхности контакта и формирование активных центров поверхности. Это1) алитирование носителя, т.е. насыщение алюминием в течение 2 ч притемпературе 850 °С, 2) окислительный высокотемпературный (600—700 °С) отжиг втоке воздуха, 3) пропитка водным раствором соли металла — активного компонента(Ni, Си) с последующим восстановительным отжигом.
В качестве носителя используетсянержавеющая крупнопористая сталь ФНС-5 (16,2% масс. Сг, 16,5% Ni, 67,3% Fe,изготавливается методом проката порошка нержавеющей стали марки Х18Н15-2).Отличительным свойством стали ФНС-5 является ее высокая газопроницаемость [8].
Выбор алюминия в качестве насыщающегоматериала определяется, во-первых, легкостью образования сплава в системеAI/Fe/Ni/OHC-5 и, во-вторых, способностью окисляться кислородом воздуха. Методалитирования позволяет получить покрытие, прочно связанное с металлом-основой.Алитирование проводится из смеси состава 10% (масс.) Al, 88% Al2O3,2% NH4Cl при послойной загрузке этой смеси и подложки в соотношeнии1:1.
Удельная поверхность исходногоносителя (сталь ФНС-5) составляет 1,5 м2/г. После стадииалитирования Syfl уменьшается до 1,4 м2/г, чтообъясняется заполнением поверхности металла алюминием. Последующийокислительный отжиг позволяет увеличить удельную поверхность в 1,6 раза за счетобразования на поверхности оксидной пленки. После пропитки раствором солиметалла-активатора и восстановительного отжига величина Sya неизменяется, что говорит об очень небольшой толщине наносимого активного слоя.
Основные свойства системы А1/ФНС-5:удельная поверхность 2,2 м2/г, теплопроводность 2,4 Вт/(м*К),пористость 32—37%.
Полученный контакт А1/ФНС-5 модифицируютмедью и никелем. Активные компоненты вводят методом пропитки водными растворамисоответствующих солей в количестве 0,3—0,5% (масс).
Модифицирование выполняют двумяспособами: 1) последовательное нанесение меди и никеля на алитированнуюподложку ФНС-5 с чередованием прокаливания системы (после процедуры нанесениякаждого активного компонента) в токе водорода при 350 0С (Kt-1); 2)последовательное нанесение активных компонентов, затем однократная процедуравосстановления (Kt-2).
/>
Рис. 3. Зависимость степенипревращения NO от температуры на катализаторах с металлическим носителем (стальФНС-5): 1, 2 — Kt-1; 3, 4 — Kt-2; 2, 4 — активация воздухом
/>
Рис. 4. Зависимость степенипревращения СО (1), NO (2) и СН4 (3) при их совместном присутствии вгазовом потоке на AI, Ni-блочном катализаторе (20% AI, 80% Ni)
Катализаторы Сu, Ni, Al /ФНС-5проявляют достаточно высокую активность в процессе комплексной очистки газов отСО и NOх. Степень превращения оксидов азота и монооксида углеродаувеличивается с повышением температуры и достигает 90% при 400 °С (рис. 3).Если предварительная активация катализатора осуществляется в токе воздуха при600 0С, то активность контактов значительно увеличивается (рис. 3,кривые 2, 4), что, вероятно, связано с образованием на поверхности катализаторасоединений шпи-нельной структуры (NiAIOx, CuAIOx, FeAIOx),активных в окислительно-восстановительном превращении смеси CO+NO*. Этоподтверждает неоднократно встречающиеся в литературе сообщения [5] о проявленииактивности (в процессах дожигания) именно структур типа шпинелей и перовскитов.
В основу методики приготовлениятаблеточного катализатора положена технология порошковой металлургии, ранееуспешно применявшаяся в производстве газового диффузионного электродахимических источников тока. Эта методика включает стадии приготовления исходнойшихты, ее прессования в таблетки и спекания [5]. В качестве основы былиспользован порошок карбонила никеля, в который вводили порообразова-тель —гидрокарбонат аммония (при спекании шихты он разлагается с образованием газовойфазы) и γ-Аl2О3. При спекании шихты при 650—850 °С ватмосфере водорода в течение 2 ч получается композиция никеля с оксидомалюминия. Такая композиция сочетает огнеупорность и твердость керамики свысокой теплопроводностью и электропроводностью металлов. Далее системумодифицировали медью и хромом путем нанесения активных металлов из растворов(10%-ные) соответствующих солей.
Активность таблеточного никелевогокатализатора (Al,Ni-блочный), содержащего 20% оксида алюминия и 80% никеля,полученного методом порошковой металлургии, очень высока: при объемной скоростигазового потока 500 ч-1 монооксид углерода восстанавливался на 100%уже при самой низкой из исследованных температур (350—550 °С). Оксид азота NOпри 350 °С восстанавливается на 83%, а при 400 °С превращается нацело.
При введении в газовый поток метана(который обычно присутствует в отходящих газах) активность катализатораснижается, о чем свидетельствует уменьшение степени превращения оксидов азота иуглерода в интервале 350—400 °С (рис. 4). С повышением температуры до 450 °Сстепень превращения достигает 100%. Окисление метана начинается только притемпературе выше 550 «С, при 600 °С степень превращения составляет 60%.
Полученные результаты показывают, чтоСЬЦ является более слабым восстановителем, чем монооксид углерода в процессахнейтрализации оксидов азота в газовых выбросах.
Таким образом, чисто металлическиеникельсодержащие катализаторы (AI-Ni-блочный и Си, Ni, А1/ФНС-5) отличаютсявысокой активностью в процессе комплексной очистки газовых выбросов ТЭС. Онимогут быть использованы в качестве насадки нейтрализаторов отходящих газов.
Что касается катализаторовобезвреживания отработанных газов автотранспорта, то в связи с неравномернойнагрузкой двигателя и соответственно с другой температурой выхлопных газов онидолжны обладать активностью, проявляемой, начиная с температуры 150—200 оС.
С целью повышения активностикатализатора применяют различные методы изменения структуры поверхности и еесостава, проведение которых совмещают с процессом приготовления катализатора.Это механо-химическая активация [5], облучение поверхности и ультразвуковоевоздействие, обработка в низкотемпературной плазме, в зоне тлеющего разряда ивоздействие СВЧ-излучения.
Практически все эти физическиевоздействия реализуются в электрогидравлическом эффекте. Суть эффектазаключается в возникновении высокого давления в замкнутом объеме привоздействии на материалы короткоимпульсного (в течение 1—2 мс) высоковольтного(до 30 кВ) электрического импульса.
Нами исследовано влияниеэлектрогидравлического эффекта (или как его называют в прикладном плане —электрогидравлического удара) на активность Сu,Ni/Аl2О3-катализатора(медь и никель наносили методом пропитки γ-А12О3растворами ацетата меди и нитрата никеля). Электрогидравлическому ударуподвергалась гетерогенная система, включающая водные растворы ацетата натрия инитрата никеля и носитель γ-А12О3, на специальнойустановке.
Обработка системы осуществляют приварьировании межэлектродных промежутков от 1 до 30 мм при рабочем напряжении 25—30 кВ, эффективное время воздействия составляло 1—2 мс. Как былосказано выше, в процессе обработки раствор подвергался комплексному воздействиюфакторов, сопровождающих гидроудар (ультразвук, кавитационные и ударные волны,магнитное и электрическое воздействие).
Последующие испытания активностиполиметаллического алюмоникельмедного катализатора показывают высокуюактивность его в процессе комплексной очистки газов. При объемной скоростигазового потока 8000 ч-1 степень окисления СО и восстановления NOхдостигает 100% уже при 150 °С. Увеличение скорости потока до 10000 ч-1не приводит к снижению активности катализатора.
Такимобразом, обработка алюмоникельмедного катализатора на стадии приготовления егов поле электрогидравлического удара повышает его активность в процессахкомплексной очистки газов от оксидов азота и углерода. Воздействиеэлектрогидродинамического удара приводит к снижению температуры, при которойдостигается 100%-ная степень превращения СО и NOx, на 250 °С посравнению с реакцией на нанесенных катализаторах, полученных традиционным методом.
3. Перспективыкаталитической очистки газовых выбросов
Анализэкологической ситуации на данный момент показывает, что важнейшими проблемамина планете являются смог и выбросы, способствующие образованию кислотныхдождей. Последние обусловлены содержанием в атмосфере SO2, NOx,CO и некоторых углеводородов, проявляющих высокую химическую активность.Глобальную экологическую проблему представляет собой парниковый эффект,являющийся причиной общего потепления на планете. Газы, обусловливающиепарниковый эффект, такие, как СО2, СН4, NOx,хлор- и фторуглеводороды, стабильны; они диффундируют и накапливаются ватмосфере. В соответствии с моделью системы управления окружающей средойпредставленной в [1], важным экологическим аспектом является нормализациякачества атмосферного воздуха. Согласно работам [2], уровень загрязненияокружающей среды в настоящее времяв полной мере зависит от успехов исследований в области экологического катализаи уровня технологического воплощения имеющихся разработок. Одной изпринципиальных задач является проведение систематических исследований в даннойобласти с целью получения экологических катализаторов.
Приоритетв экологическом катализе в 90-х годах отдан получению и модификацииполиметаллических композиций для удаления из промышленных и транспортныхгазовых выбросов NOx и летучих органических соединений. Следуетотметить, что особое значение приобретает очистка дизельных выбросов.Создаваемые катализаторы должны обеспечивать не только удаление конкретныхэкологически вредных компонентов из газового потока, но и превращение их вэкологически чистые соединения: О2, N2, водяной пар и СО2.В то же время необходимо, чтобы они были химически стабильными в реальныхрабочих условиях (широкий интервал температур, объемных скоростей иконцентраций), устойчивыми по отношению к каталитическим ядам и не представлялипотенциальный опасности для окружающей среды (выброс мелкодисперсных частицметаллов или их токсичных производных).
Существуетдва каталитических способа удаления NOx из газовых выбросов:разложение на О2 и N2 и селективное восстановление.Большинство разработок каталитических систем для селективного восстановленияоксидов азота базируется на использовании благородных металлов и оксидовнеблагородных металлов. Однако при использовании уже известных катализаторовпроцесса восстановления возникает несколько проблем, решение которых заставляетразрабатывать новые эффективные и достаточно дешевые катализаторы.
Практическийинтерес для процессов технического и экологического катализа представляютсоединения АВО3 со структурой перовскита СаТiO3.
Методыполучения перовскитов были аналогичны описанным в работах.
Восстановлениеоксида азота(II) проводили на установке проточного типа при объемной скорости2000ч-1. Объем катализатора составлял 1,5 см3. Исходная газовая смесь имела состав (об%):
NO- 0.16, NH3 – 11, О2 – 12.6, N2 – 75.24
Продуктыреакции анализировали газохроматографическим методом. Процесс восстановленияоксида азота (II) на перовскитах осуществлялся по реакции:
4NO + 4NH3 + O2 = 4N2 + 6H2O
Таблица 1
Конверсия α NOx на перовскитах ряда LnAlO3 (Ln – La, Pr, Nd, Sm)Катализатор
Значение α, % при температуре 4500С
LaAlO3
PrAlO3
NdAlO3
SmAlO3
37
41
45
52
Анализданных, представленных в таблице 1 показал, что на каталитическую активностьперовскитов значительное влияние оказывает варьирование металла из семействалантаноидов. Из исследованных перовскитов ряда LnAlO3 (где Ln – La,Pr, Nd, Sm) наибольшей активностью обладал SmAlO3. Было установлено[6], что активным центром, который определяет каталитическую активностьперовскита и его термостабильность, является не только ион переходного металла.Перовскиты — нестехиометрические соединения с различным содержанием кислорода,поэтому такими дополнительными центрами могут быть вакансии по кислороду,образующиеся в результате искажения идеальной кубической структуры типа СаТiO3.Например, в перовскитах с лантаноидами в позиции катиона А искаженияуменьшаются от гадолиния до лантана в любом ряду с постоянным радиусом ионапереходного металла [7].
Полученныерезультаты исследования делают актуальной возможность использования перовскитовв качестве катализаторов процесса селективного восстановления оксида азота./>Задача
Прикрашении одежды в цвет бордо в химически последовательно используют две ваннахс растворами красителя, состав которых в граммах следующий (из расчета на 16 кгодежды):
Краситель свежаяванна вторая ванна
Прямойбордо 500 430
Повареннаясоль 1000 600
Кальцинированнаясода 85 40
Сколькокаждого компонента в совокупности по двум ваннам, требуется для крашения 100 кгодежды. Каковы процентные концентрации компонентов каждой ванны в отдельностипо отношению к одежде.
Решение
Найдемсодержание компонентов свежей ванны по отношению к одежде:
А)Краситель бордо
16000г – 100 %
500г – х
х =3,125 %
б) Повареннаясоль
16000г – 100 %
1000г – х
х =6,250 %
в) Кальцинированнаясода
16000г – 100 %
85г – х
х =0,531 %
Рассчитаемтакже для второй ванны:
А)Краситель бордо
16000г – 100 %
430г – х
х =2,687 %
б)Поваренная соль
16000г – 100 %
600г – х
х =3,750 %
в)Кальцинированная сода
16000г – 100 %
40г – х
х =0,250 %
2.Найдем сколько каждого компонента в совокупности по каждой ванне потребуется на100 кг одежды:
А)Краситель бордо 3,125 + 2,687 = 5,812 %
100г – 100 %
х г– 5,812 %
х =5,812 кг
б)Поваренная соль 6,250 + 3,750 = 10 %
100г – 100 %
х г– 10 %
х =10 кг
в)Кальцинированная сода 0,531 + 0,250 = 0,781 %
100г – 100 %
х г– 0,781 %
х =0,78 кг
Ответ:для крашения 100 кг одежды необходимо красителя бордо — 5,812 кг, повареннойсоли – 10 кг, кальцинированной соды – 0,76 кг.
Выводы
Каталитическиеметоды очистки газов применяют часто для предварительной очисткитехнологических газов.
Каталитическиеметоды газоочистки основаны на взаимодействии примесей с другими газообразнымикомпонентами в присутствии катализатора преимущественно при 300-400 °С ивысоких объемных скоростях газа (5*10-3-105 ч-1).Катализаторы — оксиды Fe, Cr, Cu, Zn, Со, Pt, Pd и др., которые наносят наноситель, имеющий развитую поверхность или на металлические материалы(проволоку, сетку, ленту из легиров. стали, Ti, анодиров. А1 и т.п.); активныебоксит и уголь, цеолиты, гопкалит (марганцевомедный катализатор.) и др. Процессгазоочистки проводят, как правило, с неподвижным слоем катализатора. Длябольшинства катализаторов во избежание их забивки содержание инертных твердыхпримесей в газе не должно превышать 15 мг/м3.
Ккаталитическим методам газоочистки относятся окисление примесей с применением О2и их восстановление так называемым газом-восстановителем (гидрирование прииспользовании Н2). Окисляют обычно: кислородсодержащие органическиесоединения до СО2 и Н2О, например спирты и эфиры.
Каталитическаяочистка газов с применением газа-восстановителя предназначена для гидрированиясераорганических соединений в H2S в производстве H2S(кобальтмолибденовый кат. при 300-400 °С) с последующим улавливаниемобразовавшегося H2S оксидом Zn или после охлаждения газа растворамиалканоламинов; восстановления метаном и конвертированным природным газом SO2и паров S в H2S с его селективным извлечением в производстве серы(кобальтмолибденовый или никельмолибденовый катализатор при 300-450 °С);восстановления до N2 оксидов азота, например отходящих газовпроизводства HNO3, с помощью СН4 или Н2 (при800-900 °С), которые одновременно связывают О2, содержащийся в газе,в СО2 и Н2О, или селективного восстановления сиспользованием NH3 (при 200-270 °С) в присутствии катализаторов наоснове Pt или Pd.
Список литературы
Глинка Н.Л. Общая химия. Изд. 17-е, испр. — Л.:»Химия", 1975. — 728 с.
Кузнецов В.В., Усть-Качкинцов В.Ф. Физическая и коллоиднаяхимия. Учеб. пособие для вузов. — М.: Высш. школа, 1976. — 277 с.
Носков А.С, Пай З.П. Технологические методы защиты атмосферыот вредных выбросов на предприятиях энергетики. Новосибирск, СО РАН, ГПНТБ,1996, 156 с.
Основы химической технологии: Учебник для студентовхим.-технол.спец. вузов / И.П. Мухленов, А.Е. Горштейн, Е.С. Тумаркина; Подред. И.П. Мухленова. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. школа, 1991. — 463с.
Попова Н.М. Катализаторыочистки газовых выбросов промышленных производств.- М.: Химия, 1991.
Успехи химии и технологииредкоземельных элементов. — М.: Металлургия, 1970.