--PAGE_BREAK--Менее известны другие, еще более высокомолекулярные модификации фосфора – фиолетовый и коричневый, отличающиеся одна от другой молекулярным весом и степенью упорядоченности макромолекул. Эти модификации – лабораторная экзотика и в отличие от белого и красного фосфора практического применения пока не нашли.
3.4. Получение фосфора Фосфор приготовляется в больших размерах на химических заводах с тех пор, как для него найдены значительные технические применения, главным образом для приготовления фосфорных спичек. Материалом для его получения уже не служит более выпаренная моча, а фосфорнокислый кальций костей или тот, который встречается в минеральном царстве.
Как ни велико сродство фосфора к кислороду, оно все-таки менее сродства раскаленного угля. Фосфорный ангидрид, смешанный в надлежащей форме с углем и нагретый до светлокрасного каления, вполне восстановляется им с образованием окиси углерода:
P2O5 + 5C = P2 + 5CO Если накаливать с углем фосфорнокислый кальций, встречающийся в минеральном царстве или содержащийся в обожженых добела костях, то фосфор не восстанавливается, так как он может быть получен только из свободного фосфорного ангидрида или такого фосфорнокислого кальция, который содержит более элементов фосфорного ангидрида, нежели средняя соль.
Для получения такой соли, обыкновенный средний фосфорнокислый кальций измельчается в тонкий порошок, обливается разведенною серною кислотою и нагревается. При этом получается кислый фосфорнокислый кальций и трудно растворимый в воде сернокислый кальций (гипс):
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4 Образовавшийся кислый фосфорнокислый кальций переходит в раствор и отделяется от гипса сливанием и отжиманием.
Этот раствор концентрируется выпариванием в свинцовых сосудах, затем смешивается с измельченным древесным углем и нагревается до слабого каления. При этом происходит выделение воды из кислой фосфорнокислой соли и образуется метафосфорнокислый кальций:
Ca(H2PO4)2 = 2H2O + Ca(PO3)2 Метафосфорнокислый кальций можно рассматривать, как состоящий из среднего фосфорнокислого кальция и фосфорного ангидрида:
3Ca(PO3)2 = Ca3(PO4)2 + 2P2O5 Из этого то последнего соединения и выделяется фосфор при сильном накаливании с углем, а в остатке получается средний фосфорнокислый кальций:
3Ca(PO3)2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3(PO4)2 Накаливание производится в глиняных ретортах, соединенных с глиняными же, наполненными водою приемниками, в которых парообразный фосфор сгущается и собирается под водою. Полученный таким образом сырой продукт еще не чист и очищается перегонкою в чугунных ретортах.
Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания дымообразующих веществ и зажигательных смесей.
В производстве фосфора и его соединений требуется соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд. Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO4 или песком. Обоженную кожу следует промыть раствором KmnO4 или CuSO4. Противоядием при отравлении фосфором является 2%-ый раствор CuSO4.
3.5. Химические свойства 1. Реакции с кислородом:
4P0+ 5O2 –t°= 2P2+5O5
(при недостатке кислорода: 4P0+ 3O2 –t°= 2P2+3O3)
2. С галогенами и серой:
2P + 3Cl2 = 2PCl3
2P + 5Cl2 = 2PCl5
2P + 5S –t°= P2S5
галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:
PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl
3. С азотной кислотой:
3P0+ 5HN+5O3 + 2H2O = 3H3P+5O4 + 5N+2O
4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления — 3:
2P0+ 3Mg = Mg3P2-3
фосфид магния легко разлагается водой
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3(фосфин)
3Li + P =Li3P-3
5. Со щелочью:
4P + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
В реакциях (1,2,3) — фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) — как окислитель; реакция (5) — пример реакции диспропорционирования.
3.6. Стереохимические особенности фосфора и его соединений. Псевдовращение.
В отличие от азота фосфор может образовывать пять ковалентных связей путем расширения своей валентной оболочки от октета до децета. Молекулы, центральный атом которых имеет более восьми электронов в валентной оболочке, называются гипервалентными. Подобные соединения приобретают конфигурацию тригональной бипирамиды, например:
Пять заместителей занимают стереохимически неодинаковое положение: три из них (а, b и с в формуле LXV) называют экваториальными, а два (d и е) — апикальными. Интересно, что молекула LXV с пятью разными заместителями у атома фосфора, в принципе, может существовать в виде 20 хиральных изомеров, составляющих 10 пар энантиомеров. Если два заместителя одинаковы, число изомеров сокращается до 10, среди которых две пары будут энантиомерами.
Молекулы, в которых центральный атом имеет координационное число 4 или 6 обычно сохраняют устойчивую форму тетраэдра или октаэдра. Однако в пентакоординационных соединениях лиганды непрерывно меняют свое положение. По этой причине пятикоординационные соединения фосфора (а также многие другие, отличающиеся аналогичным типом химического поведения) принято называть конфигурационно-неустойчивыми. Для объяснения непрерывной смены положения лигандов в тригональной бипирамиде предложен механизм псевдовращения — обратимый переход между конфигурациями тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды:
В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом (в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экваторальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1-Р-2 уменьшается от 180 до 1200, а между связями 3-Р-4 увеличивается от 120 до 1800, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 — апикальные положения. В результате образуется диастереомер исходной системы, т.е. происходит кажущийся поворот лигандов на 900относительно опорного лиганда 5.
Псевдовращение происходит потому, что энергетическая разница между конфигурациями D3h и C4v в пентакоординационных соединениях фосфора очень невелика.
3.7. Изотопы фосфора Природный фосфор в отличие от подавляющего большинства элементов состоит только из одного изотопа 31Р. В ядерных реакциях синтезировано несколько короткоживущих радиоактивных изотопов элемента №15. Один из них – фосфор-30 оказался вообще первым изотопом, полученным искусственным путем. Это его получили в 1934 г. Фредерик и Ирен Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами. Фосфор-30 имеет период полураспада 2,55 минуты и, распадаясь, излучает позитроны («положительные электроны»). Сейчас известны шесть радиоактивных изотопов фосфора. Наиболее долгоживущий из них 33Р имеет период полураспада 25 дней. Изотопы фосфора применяются главным образом в биологических исследованиях.
4. СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА
4.1. Неорганические соединения фосфора и их свойства
4.1.1. Галогениды и оксиды фосфора
Хлорид фосфора(III) PCl3 – жидкость, кипящая при 75° С. Под действием воды полностью разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO3.
Хлорид фосфора(V) PCl5 – твердое белое вещество. Получается при пропускании хлора в PCl3. Водой разлагается на HCl и фосфорную кислоту H3PO4.
Аналогичные соединения образуются с бромом, иодом и фтором, но соединение PI5 неизвестно.
Оксид фосфора(III) P2O3 (устар. фосфористый ангидрид) – белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8° С. Образуется при медленном окислении или горении фосфора при ограниченном доступе кислорода. Молекулярная формула при низких температурах – P4O6. Медленно реагирует с холодной водой с образованием фосфористой кислоты H3PO3, P2O3, и H3PO3 – сильные восстановители.
Химические свойства оксида фосфора III
1. Все свойства кислотных оксидов.
P2O3 + 3H2O = 2H3PO3
2. Сильный восстановитель
O2+ P2+3O3 = P2+5O5
Фосфорный ангидрид P2+5O5 (оксид фосфора (V)).
Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).
Получение
4P + 5O2 = 2P2O5
Химические свойства фосфорного ангидрида
Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами
1) P2O5 + H2O = 2HPO3 (метафосфорная кислота)
P2O5 + 2H2O = H4P2O7 (пирофосфорная кислота)
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)
2) P2O5 + 3BaO = Ba3(PO4)2
3) P2O5 + 6KOH = 2K3PO4+ 3H2O
P2O5 — сильное водоотнимающее средство:
4) P2O5+ 2HNO3 = 2HPO3 + N2O5
P2O5+ 2HClO4 = 2HPO3+ Cl2O7
4.1.2. Фосфорные кислоты Формула
Название
HPO3
Метафосфорная
H3PO2
Фосфорноватистая (Диоксофосфорная)
H3PO3
Ортофосфористая
H3PO4
Ортофосфорная
H3PO5
Мононадфосфорная
H4P2O5
Пирофосфористая (Дифосфористая)
H4P2O6
Фосфорноватная (Гексаоксодифосфорная)
H4P2O7
Пирофосфорная
H4P2O8
Динадфосфорная
Свойства основных кислот
HP+5O3 Метафосфорная кислота
Получение
P2O5+ H2O = 2HPO3
Соли метафосфорной кислоты — метафосфаты (KPO3 – метафосфат калия)
Химические свойства
Характерны все свойства кислот.
H3P+5O3 Фосфористая кислота
Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.
Получение
PCl3+ 3H2O = H3PO3+ 3HCl
Химические свойства
1) Водный раствор H3PO3 — двухосновная кислота средней силы (соли – фосфиты):
H3PO3+ 2NaOH = Na2HPO3+ 2H2O
2) При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:
4H3PO3 = 3H3PO4+ PH3
3) Восстановительные свойства:
H3PO3+ HgCl2+ H2O = H3PO4+ Hg + 2HCl
H3P+5O4 Ортофосфорная кислота
Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см3.
Диссоциация:
H3PO4 ↔ 3H+ + PO4-3
H3PO4+ 3H2O ↔ 3H3O+ + PO43-
H3PO4 ↔ H+ + H2PO4-
H2PO4- ↔ H+ + HPO42-
HPO42- ↔ H+ + PO43-
Ортофосфорная кислота — средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли — ортофосфаты (Na3PO4) и два типа кислых солей — дигидрофосфаты (NaH2PO4) и гидрофосфаты (Na2HPO4).
Получение
1)
P2O5+ 3H2O ↔ 2H3PO4
Промышленный способ:
2)
Ca3(PO4)2(твердый) + 3H2SO4(конц.) ↔ 2H3PO4+ 3CaSO4Ї
3)
3P + 5HNO3+ 2H2O ↔ 3H3PO4+ 5NO
Химические свойства
Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот – неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту:
2H3PO4 –t°↔ H4P2O7 + H2O
Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO43-
3Ag+ + PO43- = Ag3PO4Ї(ярко-желтый осадок)
Ортофосфорная кислота — сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6*10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2*10-8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4*10-13).
4.1.3. Фосфин
Фосфин (PH3) – бесцветный газ с запахом чеснока. Очень ядовит. Сгорает с образованием фосфорного ангидрида P2O5. С наиболее сильными кислотами (HClO4, HCl) образует соли фосфония PH4+ – очень непрочные соединения, которые при действии воды разлагаются на фосфин и HCl.
Cуществует несколько водородных соединений фосфора. Наиболее изучены РН3 (фосфин), а также Р2Н4 — жидкий фосфористый водород (дифосфин). Наибольшую известность и практическое значение имеет газообразный РН3. При комнатной температуре он представляет собой бесцветный, тяжёлый (пл.1.53 г/дм), чрезвычайно ядовитый газ с неприятным запахом.
Максимальная концентрация его в воздухе при 8-часовом рабочем дне не должна превышать 0,3 млн-1. Концентрация в 50-100 млн-1 переносима без осложнений лишь очень короткое время, концентрация в 400 млн-1 ведёт к моментальной смерти, что служит серьёзным препятствием для его практического использования. Ниже –87,8o С фосфин — бесцветная жидкость, которая затвердевает при –133,5 о С. Вплоть до температур в несколько сот градусов его диссоциация незначительна. Константа скорости распада при 500о С составляет около 8.10-3 сек-1. Фосфин является сильным восстановителем, самопроизвольно реагирует при комнатной температуре с хлором, образуя хлориды фосфора и НCl. Чистый газ воспламеняется на воздухе при 150о С. Загрязненный примесями газ (следы дифосфина Р2Н4 или тетрафосфора Р4) может самовоспламеняться при комнатной температуре. Условия воспламенения фосфина и кислорода зависят от состава смеси, содержания воды, присутствия инородных газов и температуры. Окисление фосфина происходит по цепному механизму и имеет пределы критического давления:
0: + РН3 РН + НОН
РН + 02 НРО + 0:
Первая стадия проходит быстро, поскольку она экзотермична и, вероятно, включает перенос не спаренного электрона от кислорода к фосфору (p*- уровень кислорода может быть по энергии выше, чем 3d-уровень фосфора). Продукты окисления состоят из различных кислот фосфора (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 и т.д.) и воды.
Фосфин почти не образует водородных связей и об отсутствии межмолекулярной ассоциации в РН3 свидетельствуют аномальное соотношение температур плавления и кипения РН3 (-133,3о;-87,4o C) и NH3 (-77,75o;-33,35o C). На это указывает также низкая по сравнению с NH3 растворимость фосфина в воде. В 100 мл воды при 17о С растворяется 22,8 мл газообразного РН3. Водный раствор является одновременно и слабой кислотой и слабым основанием. Обмен дейтерия между D2О и РН3 протекает в кислом растворе через РН4+-ион, в основном растворе через РН2--ион. Из кинетических данных и принятого механизма обмена авторы для равновесной постоянной реакции рассчитали:
РН3 + НОН = РН2- + Н3О+, kкисл.= 1,6.10-29;
РН3 + НОН = РН4+ + ОН-, kосн. = 4.10-28
Несколько лучше он растворяется в органических растворителях: бензине, хлороформе и четырёххлористом углероде. Молекула фосфина полярна (m = 0,58) и имеет форму тригональной пирамиды c атомом фосфора в вершине. Все три атома водорода в молекуле равноценны, расстояние Р-Н составляет 1,419 А, высота пирамиды 0,764 А, угол связи Н-Р-Н 93,7, энергия связи Р-Н 77 ккал/моль. Образование связей Р-Н происходит за счёт р-орбиталей фосфора, а не поделенная пара электронов имеет сферическую симметрию и расположена на s-орбитали. Участие d-орбиталей в образовании связей, по-видимому, невелико. Такое строение фосфина чрезвычайно затрудняет образование донорно-акцепторных связей с его участием как донора электронов. Именно затруднение sp3_гибридизации орбиталей атомов фосфора обуславливает слабость донорных свойств фосфина и соответственно его плохо выраженные основные свойства. Этим объясняется малый дипольный момент молекулы РН3, уменьшение основности и способности к координации по сравнению с аммиаком, устойчивость и нейтральность фосфина в обычных условиях. Присоединение протона к РН3 (переход 3р ® 3sр3) сопровождается перестройкой валентных углов и протекает с большой затратой энергии, поэтому соли фосфония известны лишь для немногих кислот (НСIО4, НВr, НI), причём они весьма нестойки.
Фосфин способен осаждать тяжёлые металлы из их солей. Окисление проходит через стадию образования комплексного соединения металл-фосфин. Эффективными окислителями выступают металлы, у которых на d-оболочке больше 5, но меньше 10 электронов. Не поделенная пара электронов фосфора молекулы РН3 может передаваться на ds- орбиталь металла, образуя координационную связь. Согласно теории поля лигандов, среди группы d–орбиталей металла ds–орбитали всегда относятся к наивысшим энергетическим уровням. Поэтому соответствующая ds-орбиталь (dz2, dx2-y2) будет вакантной и способной к координационному связыванию фосфина. Вакантные dp-орбитали фосфора участвуют в образовании p-дативной связи М ® РН3. Комплексы с фосфином сравнительно немногочисленны, а соединения, в которых РН3 единственный лиганд, редки.
продолжение
--PAGE_BREAK--Фосфин, первичные и вторичные фосфины образуют комплексы с солями Al, Ti, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt и других металлов. Комплексообразование РН3 с различными металлами переменной валентности, проблемы катализа реакций окисления фосфина в отходящих газах химических производств широко освещены в работах.
Жидкий гидрид фосфора Р2Н4 представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 60оС, самовозгорающуюся на воздухе. На свету происходит самопроизвольный распад Н2Р-РН2:
3 Р2Н4 2 РН3 + Р4Н2 + 2Н2 В отличие от гидразина H2N-NH2 (стехиометрического аналога Н2Р-РН2), жидкий фосфористый водород Р2Н4 не обладает основными свойствами из-за слабости донорных свойств фосфора, проявляющихся даже у РН3. Твёрдый гидрид фосфора Р4Н2 – жёлтое твёрдое вещество, загорающееся на воздухе выше 160оС.
4.1.4. Фосфонитрилхлориды
Самостоятельный класс веществ составили фосфонитрилхлориды – соединения фосфора с азотом и хлором. Мономер фосфонитрилхлорида способен к полимеризации. С ростом молекулярного веса меняются свойства веществ этого класса, в частности заметно уменьшается их растворимость в органических жидкостях. Когда молекулярный вес полимера достигает нескольких тысяч, получается каучукоподобное вещество – единственный пока каучук, в составе которого совсем нет углерода. Дальнейший рост молекулярного веса приводит к образованию твердых пластмассоподобных веществ. «Безуглеродный каучук» обладает значительной термостойкостью: он начинает разрушаться лишь при 350°C.
4.1.5. Боевые ОВ — производные фосфоновой кислоты
В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ — фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них — O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино)этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX:
R1 = CH3-; R2 = C2H5O-; X = (i-C3H7)2NCH2CH2S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно.
В быту используются аналоги зарина и VX — дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3.
4.2. ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ФОС)
4.2.1. Значение
О роли фосфорорганических соединений в важнейших биохимических реакциях организма написаны многие тома. В любом учебнике биохимии эти вещества не только многократно упоминаются, но и подробно описываются. Без фосфорорганических соединений не мог бы идти процесс обмена углеводов в ткани мозга. Фосфорсодержащий фермент фосфорилаза способствует не только распаду, но и синтезу полисахаридов в мозгу.
В процессе окисления углеводов в ткани мозга важную роль играют дифосфо-пиридиннуклеотид и неорганический фосфат. Другой важнейший процесс – сокращение мышц поддерживается энергией, выделяющейся при реакциях с участием аденозинфосфатов. При сокращении мышцы молекула аденозинтрифосфата (АТФ) распадается на аденозиндифосфат и неорганическую фосфорную кислоту. При этом освобождается много энергии (8...11 ккал/моль). О важнейшей роли этих веществ свидетельствует и тот факт, что в мышечной ткани всегда поддерживается постоянный уровень АТФ.
Фосфорорганические соединения (ФОС) содержат в молекулах атом Р, связанный с органическими радикалами непосредственно или через гетероатом (O, S, N и др.). Первые ФОС (смесь метилфосфинов) выделены в 1846 Л.Тенаром и Берцелиусом при метилировани фосфида Са.
4.2.2. Классификация ФОС
ФОС можно классифицировать по количеству заместителей у атома Р (координационному числу), которое может быть от 1 до 6. Примеры соединений с различными координационные числом атома Р приведены в таблице 1:
Таблица 1. Примеры ФОС с различными координационными числами
По другой классификации, охватывающей наиболее распространенные ФОС, выделяют фосфорсодержащие кислоты и их производные (табл. 2), а также фосфины и родственные соединения.
Таблица 2. Название некоторых кислот фосфора, их эфиров и солей
К ФОС второго типа относятся первичные RPH2, вторичные R2PH, третичные фосфины R3P, а также окисленные формы последних: фосфиноксиды R3PO, фосфинсульфиды R3PS, фосфинселениды R3PSe, фосфазосоединения R3P=NR и фосфиналкилены R3P=CR2. Ко второму типу принадлежат также фосфониевые соединения R4P+X– и фосфораны R5P. Известны также полифосфины и их производные и металлокомплексы [например, (RО)3Р·СuВr, (R3P)3·RhСl, R3РО·SnR4]. Во всех приведенных формулах радикалы R могут быть одинаковыми или различными.
4.2.3. Распространение ФОС в природе
Разнообразные ФОС содержатся в живых организмах, где выполняют ответственные биологические функции. К ним, например, относятся нуклеиновые кислоты, нуклеотиды, фосфаты моносахаридов (например, глюкозо-1- и глюкозо-6-фосфаты), нуклеозидмоноциклофосфагы (например, аденозинмонофоат циклический), различные типы фосфолипидов и др. К природным ФОС также относят производные фосфоновых кислот – антибиотик фосфомицетин, фосфорные аналоги a- и b- аминокарбоновых кислот и пептиды их основе.
4.2.4. Физические свойства ФОС
ФОС могут быть газами, жидкостями или твердыми веществами. Для идентификации и изучения их используют все основные физико-химимические методы, но в первую очередь спектроскопию ЯМР 31Р. Величины химических сдвигов определяются главным образом электроотрицательностями атомов, связанные атомом Р, и степенью обратного p-дативного взаимодействия с ним. Сигналы ЯМР 31Р располагаются в очень широкой области значений (несколько сотен м.д.) и проявляют при этом выраженную специфичность.
4.2.5. Химические свойства ФОС
1. Таутомерия. Для гидрофосфорильных соединений и тиогидрофосфорильных соединений известен такой вид прототропии:
Как правило, равновесие сдвинуто в сторону формы А, однако, при наличии сильных электроноакцепторных заместителей Х и Y [например, (CF3)2POH] – в сторону Б.
Циклические средние фосфиты и амидофосфиты с протонодонорной группой в боковой цепи могут частично или полностью превращаться в гидроспирофосфорановые формы:
Тиокислоты фосфора характеризуются особым видом прототропии:
Увеличение электроноакцепторных свойств заместителей Х приводит к накоплению формы Б.
В химии ФОС известны и фосфотропные процессы:
Если радикалы R и R' одинаковые, то процесс является вырожденным. Особый вид таутомерии (псевдовращение) характерен для фосфоранов, которые способны обменивать у атома Р заместители, занимающие аксиальные и экваториальные положения:
Принцип псевдовращения широко используют для объяснения механизмов реакций ФОС.
2. Диспропорционирование. Производные пяти и особенно трехвалентного Р, в молекулах которых атомы Р связаны с различными электроноакцепторными группами, склонны к межмолекулярному обмену этими группами, например:
2(RO)2P(O)Cl (RO)3P(O) + ROP(O)Cl2
Диспропорционирование обычно катализируется кислотами. Наличие циклических фрагментов в молекуле препятствует диспропорционированию.
3. Фосфорилирование. С помощью ФОС, в молекулах, которых атом Р связям с электроноакцепторной (уходящей) группой, фосфорный можно водить в состав нуклеофилов (осуществлять фосфорилирование). В качестве уходящих групп и обычно выступают галогенениды, алкиокси-, тиоалкоксигруппы и др.
P(O)Cl3 + 3ROH –> (RO)3PO + HCl
Кислоты также используются в качестве фосфорилирующих средств, однако, как правило, после предварительной, активации, т. е. после превращения кислотного гидроксила в легкоуходящую группу:
Производныс кислот с трехвалентным атомом Р проявляют более высокую фосфорилирующую активность, чем производные с пятивалентным атомом Р.
4. Важнейшие реакции производных трехвалентного Р. Эти соединения легко окисляются, присоединяют атомы S, Se, Te, Hal, иминируются, алкилируются:
Eсли X=OAlk, SAlk, то первичный продукт взаимодействия PX3 c RHal далее распадается с образованием фосфорильного (тиофосфорильного) соединения (Арбузова реакция). При взаимодействии средних фосфитов с a-галогенкарбонильными соединения может происходить как реакция Арбузова, так и иной процесс, приводящий к фосфовиниловым эфирам (Перкова реакция):
(RO)3P + BrCH2C(O)CH3 –> (RO)2P(O)OC(CH3)=CH2
Многие производные трехвалентного Р присоединяются к сопряженным диенам и другим p,p-сопряженным системам, образующиеся продукты могут выделяться, как целевые вещества либо без выделения вступать в дальнейшие превращения.
Соединения с трехвалентным атомом Р легко обрадуют комплексы с производными переходных металлов.
5. Важнейшие реакции производных пятивалентного Р. Кислород фосфорильной группы в таких ФОС заменяется на серу под действием P2S5. В молекулах третичных фосфиноксидов он элиминируется при восстановлении трихлорсиланом.
Сложные эфиры тионовых кислот при действии алкилгалогенидов или при нагревании претерпевают тион-тиольную перегруппировку:
В большинстве фосфорильных соединений со связью С–Р a-метиленовые протоны фосфорильной группы подвижны, что приводит к их депротонированию под действием сильных основании. Образующиеся карбанионы при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют олефины (Хорнера реакция):
Подобная реакция происходит под действием фосфиналкиленов (Виттига реакция):
Ph3P=CH2 + RCHO –> CH2=CHR + Ph3PO
a-Гидроксифосфонаты при нагревании в присутствии оснований могут превращаться в фосфаты (фосфонат-фосфатная перегруппировка):
RCH(OH)P(O)(OR')2 –> RCH2OP(O)(OR')2
Фосфорильные соединения образуют комплексы с различными переходными и непереходными металлами с участием кислорода фосфорильной группы. Устойчивость комплексов обычно возрастает при хелатировании металла.
4.2.6. Получение ФОС
Общий путь синтеза ФОС включает три последовательные стадии:
· получение элементарного фосфора из минерального сырья.
· превращение фосфора в неорганические производные (Р4О10, РСl3, РСl5, РОСl3).
· получение ФОС взаимодействием. этих производных со спиртами, аминами, альдегидами, олефинами и др. Возможно также превращение фосфора в ФОС, минуя неорганические производные (например, взаимодействие элементного Р с алкилгалогенидами или спиртами).
Среди многочисленных способов синтеза конкретных ФОС выделяют методы позволяющие получать соединения со связью С–Р. Эти методы приведены ниже.
Фосфины и гидрофосфорильные (тиогидрофосфорильные) соединения в условиях гомолитических реакций; легко присоединяются к олефинам с образованием связи С–Р:
Эти же соединения в условиях гетеролитических реакций присоединяются по связям С=O, С=N, С=S, С=C c образованием разнообразных функционализированных ФОС:
При алкилировании и арилировании средних эфиров кислот трехвалентного фосфора образуется новая связь С–Р (реакция Арбузова).
Аналогично осуществляется реакция с использованием металлических солей гидрофосфорильных соединений (реакция Михаэлиса — Беккера):
(RO)2PONa + R'X –> R'P(O)(OR)2 + NaX
Этот синтез целесообразно проводить в условиях межфазного катализа.
Галогенангидриды органических кислот фосфора образуются присоединении РСl5 и родственных веществ к непредельным соединениям:
2PCl5 + RCH=CH2 –> RCHClCH2PCl4PCl6
При взаимодействии алканов или алкенов с РСl3 и кислородом образуются сложные смеси веществ, основными компонентами которых являются дихлорангидриды фосфоновых кислот (реакция окислительное хлорфосфонирование).
Ароматические соединения легко фосфорилируются РСl3, P2S5 и другими элекрофилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса.
Алкилгалогениды в присутствии кислот Льюиса алкилируются PCl3 c образованием связи С–Р:
При нагревании белого и красного фосфора с арил- или алкилгалогенидами образуется смесь хлорфосфинов. Вариант этой реакции, представляющий практическое значение – алкилирование Р присутствии иода.
Связь С–Р образуется также при взаимодействии. галогенангидридов кислот фосфора с металлоорганическими соединениями, при этом один и несколько атомов галогена обмениваются на углеводородные радикалы:
PCl3 + RLi –> R3P + LiCl
4.3. АТФ
Важнейшая особенность фосфорных кислот — образование полифосфатов:
Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот.
Молекула АТФ — это один своеобразный нуклеотид, который, как и другие нуклеотиды, состоит из трех компонентов: азотистого основания — аденина, углевода — рибозы, но вместо одного содержит три остатка молекул фосфорной кислоты. Связи, обозначенные значком ~, богаты энергией и называются макроэргическими. Каждая молекула АТФ содержит две макроэргические связи.
При разрыве макроэргической связи и отщеплении с помощью ферментов одной молекулы фосфорной кислоты освобождается 40 кДж/моль энергии, а АТФ при этом превращается в АДФ — аденозиндифосфорную кислоту. При отщеплении еще одной молекулы фосфорной кислоты освобождается еще 40 кДж/моль; образуется АМФ — аденозинмонофосфорная кислота. Эти реакции обратимы, то есть АМФ может превращаться в АДФ, АДФ — в АТФ.
Молекулы АТФ не только расщепляются, но и синтезируются, поэтому их содержание в клетке относительно постоянно. Значение АТФ в жизни клетки огромно. Эти молекулы играют ведущую роль в энергетическом обмене, необходимом для обеспечения жизнедеятельности клетки и организма в целом.
4.4.Фосфорные удобрения
«В 1839 г. англичанин Лауз впервые получил суперфосфат – фосфорное удобрение, легко усвояемое растениями».
4.4.1. Значение
Одним из основных элементов питания растений является фосфор. Правильное его использование ускоряет рост и развитие растений, повышается урожай и качество сельскохозяйственной продукции. Согласно данным полевых опытов агрохимслужбы, внесение 90 кг фосфора на 1 га посевной площади в зависимости от почвы повышает урожайность озимой пшеницы на 400-500 кг/га, ячменя — 300-600 кг/га, кукурузы — 400-800 кг/га, подсолнечника — 150-200 кг/га, сахарной свеклы — 300-800 кг/га, картофеля — 150-250 кг/га. Внесение фосфорных удобрений увеличивает содержание крахмала в клубнях картофеля, положительно влияет на накопление сахара в сахарной свекле.
Прядильные культуры после внесения фосфорных удобрений имеют более длинное, прочное и тонкое волокно. Наряду с этим значительно увеличивается зимостойкость озимых зерновых культур, многолетних трав и плодово-ягодных культур, а также устойчивость растений при засухе. Особенностью фосфорных удобрений является также то, что они способствуют повышению эффективности действия других видов удобрений. На почвах с низким содержанием фосфора на 15-25% снижается эффективность азотных и калийных удобрений.
Большее количество фосфора содержится в товарной части урожая, поэтому значительная его часть отчуждается с продукцией. И если в природе существует кругооборот азота, в котором участвует атмосферный азот, то запасы фосфора в почве могут пополняться только благодаря внесению органических и минеральных удобрений.
Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты, а также некоторые другие соединения:
Наименование удобрения
Формула Содержание питательных веществ (%)
Суперфосфат простой, гранулированный и порошковидный
Ca(H2PO4)2*H2O + H3PO4 + CaSO4
14.0-21.0 P2O5
Суперфосфат обогащенный
Ca(H2PO4)2+H3PO4
22.5-40.0 P2O5
Суперфосфат двойной
Ca(H2PO4)2*H2O+H3PO4
40.0-50.0 P2O5
Преципитат
CaHPO4*2H2O
27.0-46.0 P2O5
Мука фосфоритная
Ca3(PO4)2*CaF2
16.0-35.0 P2O5
Шлак фосфорный (томасовский или мартеновский)
4CaO*P2O5 + 5CaO*P2O5*SiO2
14.0-20.0 P2O5
Термофосфат
Na2O*4CaO*P2O5*SiO2
20.0-35.0 P2O5
Фосфат плавленый
4(CaMg)O*P2O5 + 5(CaMg)O*P2O5*SiO2
20.0-35.0 P2O5
Мука костяная
Ca3(PO4)2*CaCO3 + органические соединения
30.0 P2O5
Фосфат обесфторенный
3CaO*P2O5 + 4CaO*P2O5*SiO2
20-38 P2O5
Метафосфат кальция
Ca(PO3)2
65-70 P2O5
Полифосфат кальция CanPnO(3n+1)
До 60,0 P2O5 23,0-24,0 CaO
Комплексные фосфорсодержащие удобрения
Аммофос
28-36P2O5
Аммофоска
28-32 P2O5
Нитроаммофос
26-36P2O5
продолжение
--PAGE_BREAK--