Энергетикахимических реакций
I. Химическаятермодинамика – этораздел физической химии, которая изучает превращения различных видов энергиипри химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации. Химическаятермодинамика исследует возможности и границы самопроизвольного протеканияфизических процессов. Объектом изучения в термодинамике является термодинамическаясистема, под которой понимают условно выделенную из пространствасовокупность тел, между которыми возможен масса- и теплообмен.
Системы, которые могутобмениваться с окружающей средой и энергией и веществом называются открытыми.Системы, которые обмениваются только энергией, называются закрытыми.
Если между средой исистемой отсутствует и тепло- и массообмен – это изолированная система.
Различают также гомогенныесистемы, состоящие из одной фазы и гетерогенные, состоящие из несколькихфаз. Реакции, которые протекают на границе раздела фаз – гетерогенные.
Совокупность свойствсистемы называется состоянием системы. Одна и та же система можетнаходиться в различных состояниях. Каждое состояние характеризуетсяопределённым набором значений термодинамических параметров.
Параметры, описывающиесостояние системы, называются параметрами состояния.
Они делятся наинтенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от размера системы, азависят от температуры и давления, экстенсивные зависят от массы и объёма.Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом.
Состояние системыназывается равновесным, если параметры системы во временисамопроизвольно не изменяются. Неравновесная система – параметры вовремени изменяются.
Состояние системы ипроисходящие в ней изменения определяются так же с помощью функций состояния.Функции состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермическийпотенциал.
Переход системы из 1-го состоянияво 2-ое называется процессом.
1. /> – изотермический процесс
2. />– изохорный процесс
3. /> – изобарный процесс
Основной функциейсостояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-хсостояний: /> кинетическаяэнергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием насистему внешних силовых полей, внутренняя энергия.
При термодинамическомописании системы />, />; /> и включает в себя энергию всехформ движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярноговзаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.
Экспериментальновнутреннюю энергию /> определить нельзя, можноопределить лишь её изменение />: />.
II. Если системаобменивается с внешней средой тепловой энергией /> и механической энергией (работой)/> ипереходит из 1-го состояния во 2-ое, то согласно 1-му началу термодинамики– количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в видетеплоты /> иработы />,равно изменению полной энергии системы />, т.е. при переходе из 1-госостояния во 2-ое: />.
Для изохорного процесса(при />) тепловой эффект реакции притемпературе T соответствует изменению внутреннейэнергии системы в ходе реакции: />.
Для изобарного процесса (/>):
/>, следовательно
/> или />, откуда получаем
/>.
Функция /> обозначается через /> и называетсяэнтальпия.
Энтальпия – есть функция состояния системы,имеет размерность энергии.
/>
III. Сущностьхимических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и образованиюсвязей в продуктах реакции. Т.к. образование связей протекает с выделением энергии,а разрыв с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаютсяэнергетическими эффектами. Раздел термодинамики, который изучает тепловыеэффекты химических реакций, называется термохимией.
Энергия, котораявыделяется и поглощается, называется тепловым эффектом химической реакции.
Если прочность связей впродуктах реакции больше чем в реагентах, то выделяется энергия в виде теплоты />.
Процессы, протекающие свыделением теплоты называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими.
Тепловой эффект эндотермической реакции считаютположительным «+» (поглощение тепла), а экзотермической – отрицательным «−»(выделение тепла).
Тепловой эффект визобарных условиях определяется изменением энтальпии />, в изохорных условиях –изменением внутренней энергии />, т.е. для экзо- />, />, для эндо- />, для />.
Величины /> и /> сильно различаютсятолько для систем, в которых вещества в газообразном состоянии.
Для систем, в которыхвещества находятся в конденсированном состоянии изменение объёма в ходе реакциимало, т.е. />,тогда />; />.
При термомеханическомописании реакции опускают />, />, говорят только об изменении энтальпии />:
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакциипротекающий или при /> или при /> не зависит от числа промежуточных стадий, а определяетсялишь конечным и начальным состоянием системы.
/> />
/>/> /> /> />
/> /> />
/> />
/> />
Тепловой эффект реакциизависит от природы регентов и продуктов реакции, их агрегатного состояния,условия проведения реакции, а также от количества, участвовавшего в реакции.
Поэтому тепловой эффектпринято относить к 1-му моль вещества и определять его в стандартных условиях: />, />, />.
При термохимическихрасчётах важными являются /> (/>) – это тепловой эффект реакцийобразования вещества из простых веществ. По величинам и знакам энтальпии можносудить об устойчивости соединения относительно его распада на простые вещества.
Если />, то соединение болееустойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовано. Стандартныйтепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образованияпродуктов реакций за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентовс учётом стехиометрических коэффициентов: />
/>
/>=[Дж/моль]
/> – эндотермический процесс, /> –экзотермический процесс
/> – для простых веществ
С термохимическимиуравнениями можно проводить любые математические действия.
3) />
1) /> />
2) /> />
/>
/>
/> – по закону Гесса
Тепловой эффектизменяется с изменением температуры в соответствии с законом Кирхгофа: />,
где /> – разность между ∑теплоёмкостей продуктов реакций за вычетом реагентов.
Теплоёмкость />, котораянеобходима для нагревания определённого количества вещества на 1К, еслиотносится к 1 молю – молярная, к 1 кг – удельная.
при /> /> при /> />
IV. Реакцию, идущуюсаму по себе (без помощи извне) называют самопроизвольной.
Некоторые самопроизвольныереакции являются эндотермическими.
/>/>/>/>/> Ne Ar
Два газа разделеныперегородкой, если ее убрать начнется самопроизвольный процесс взаимодиффузии.Система, состоящая из различных молекул, в разных сосудах более упорядочена,чем смесь разных молекул в одном сосуде, т.е. все самопроизвольные изменениязаключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менееупорядоченное. Степень беспорядка или неупорядоченность в системехарактеризуется состоянием системы называемом энтропией.
Энтропия – функция меры беспорядка />, она связана стермодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества:
/>, где
/> – постоянная Больцмана,
/> – термодинамическая вероятность,т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостояниювещества.
/> – стандартная энтропия, /> – еёизменение.
В изолированных системахизменение энтропии служит критерием определяющим направление процесса.
2-ое началотермодинамики: Визолированных системах самопроизвольно протекают те процессы и реакции, в ходекоторых энтропия /> возрастает.
Процессы, для которых /> – расширениегазов, фазовые превращения (их же в газ), процессы растворения, плавление, кипение,диссоциация соединений, нагревание.
Процессы, для которых /> – сжатиегазов, конденсация, кристаллизация, охлаждение.
Если в ходе реакции объёмвозрастает, то />.
/> /> возрастает />
В ряде однотипныхсоединений /> возрастаетпо мере усложнения атомов, входящих в состав соединений: />; по мере усложнениясостава молекулы: />.
/> /> />, т.е. усложняется состав
В отличие от энтальпии /> и внутреннейэнергии /> длячистых веществ можно определить абсолютное значение энтропии />.
Энтропия, определяемая встандартных условиях (/>, />) называется стандартной />.
/> – для простых веществ.
Изменение энтропии /> в ходехимической реакции определяется как /> продуктов реакции за вычетом /> исходныхреагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: />
/>.
Изменение энтропии /> в ходе реакцииобразования соединений из простых веществ называют энтропией образования />.
/>
/>
/> /> />
V. Только дляизолированной системы, у которой нет обмена энергией с окружающей средой, энтропияявляется единственным фактором, определяющим возможность протекания процессов.На практике обычно системы закрытые, в которых изменяется внутренняя энергия исовершается работа против внешних сил. Для таких систем критерием направленияпротекания процесса является не только стремление системы перейти в состояние снаибольшей термодинамической вероятностью, но и стремление системы перейти всостояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду.Стремление среды к увеличению энтропии называется энтропийным фактором.Стремление системы получить внутреннюю энергию называется энтальпийнымфактором.
Суммарный эффект этихдвух противоположно действующих факторов в условиях при /> находит отражение визменении энергии Гиббса /> (изобарно-изотермический потенциал):/> и вусловиях /> находитотражение в изменении энергии Гельмгольца /> (изохорно-изотермическийпотенциал): />.
Поскольку />, то />.
/> и /> являются функциями состояниясистемы.
/>/>/>/>
/>/> /> />
/>/>/> /> /> />
/>/>/> />
Для процессов в конденсированныхсредах в ходе реакции />, тогда />.
/> образования 1-го моль соединенияиз простых веществ, называется />, стандартная />.
Изменение энергии Гиббса /> в ходехимической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммыэнергий Гиббса реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: />
/>.
/> – для простых веществ
Величина и знак /> определяютвозможность самопроизвольного протекания процесса.
Самопроизвольно внаправлении образования продуктов реакции протекают только те реакции, в ходекоторых происходит уменьшение />. Реакция идёт в направлении пока /> (система равновесия).
Если />, то в данных условияхреакция самопроизвольно протекать не будет.
/>
/>
/> Вывод − + − Протекает самопроизвольно при любой T − − − + Протекает при низких T + + + − Протекает при высоких T + − + Не протекает (протекает в обратном направлении)
В открытых системах изменение внутренней энергии /> происходит нетолько в результате получения или отдачи теплоты и совершения работы, но и засчёт изменения масс, входящих в систему компонентов. Все свойства открытых системи ΔG будут зависеть от количества каждогокомпонента:
/>,
где/>– химический потенциал,энергия Гиббса отнесённая к 1-му молю вещества, /> – изменённое количество веществасистемы
Если в системе /> – компонентов,то />:
/> – самопроизвольное протеканиепроцессов в открытой системе
/> – состояние равновесия
/> – процессы не протекают
Химический потенциал – функция состояния. В условиях /> определяетсяизменением энергии Гиббса />: />.
/> /> /> /> /> />
Вопросы для самоконтроля
1. Термодинамическиесистемы: открытые, закрытые, изолированные; гомогенные, гетерогенные.
2. Параметрысистемы.
3. Функции состояниясистемы: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, химический потенциал,изобарно- и изохорно-изотермический потенциал.
4. Изобарные,изохорные, изотермические процессы.
5. Первое (законсохранения энергии) и второе начало термодинамики.
6. Тепловой эффектреакции. Стандартная теплота образования вещества.