1. Химические свойстваи биологическая роль элементов d-блока
К d-блокуотносятся 32 элемента периодической системы. Они расположены впобочных подгруппах периодической системы в 4-7 большихпериодах между s- и p-элементами.
/>
Характернойособенностью элементов d-блокаявляется то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя(как у s- и p-элементов),а предвнешнего [(n — 1)d]слоя. В связи с этим, у d-элементоввалентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь,три nр-орбитали внешнего ипять (n — 1)d-орбиталейпредвнешнего энергетического уровней:
/>
Строение внешнихэлектронных оболочек атомов dблока описывается формулой (n-1)dansb,где а=1~10, b=1~2.
2. Общая характеристикаd-элементов
В периодах(слева направо) с увеличением заряда ядра радиус атома возрастает медленно,непропорционально числу электронов, заполняющих оболочку атома.
Причины –лантаноидное сжатие и проникновение nsэлектронов под d-электронныйслой (в соответствии с принципом наименьшей энергии). Происходит экранированиезаряда ядра внешними валентными электронами: у элементов 4-го периода внешниеэлектроны проникают под экран электронов 3d-подуровня,а у элементов 6-го периода – под экран 4fи 5d электронов (двойноеэкранирование).
В периодах (слеванаправо) наблюдается уменьшение энергии ионизации, энергии сродства к электрону.Поскольку изменения энергии ионизации и энергии сродства к электронунезначительны, химические свойства элементов и их соединений изменяются мало.
В группах (сверхувниз) с увеличением заряда ядра атома возрастают энергия ионизации,относительная электроотрицательность элементов (ОЭО), нарастают неметаллическиеи кислотные свойства, уменьшаются металлические свойства элементов.
3. Кислотно-основные иокислительно-восстановительные свойства и закономерности их изменения
Элементы d-блоканаходящиеся в III, IV,V, VI,VII Bгруппах имеют незавершенный d-электронныйслой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы.Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различныестепени окисления d-элементов.Степени окисления элементов d-блокав соединениях всегда только положительные.
Соединения с высшейстепенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворахпредставлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степеньюокисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представленыкатионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляютамфотерные свойства.
Например: CrOосновной оксид, Cr2O3– амфотерный оксид, CrO3– кислотный оксид.
/>
В периодес возрастанием заряда ядра атома уменьшается устойчивость соединений с высшейстепенью окисления, возрастают их окислительные свойства.
В группах увеличиваетсяустойчивость соединений с высшей степенью окисления, уменьшаются окислительныеи возрастают восстановительные свойства элементов.
4.Окислительно-восстановительные свойства d-элементовв организме человека
Вследствие разнообразиястепеней окисления для химии 3d-элементовхарактерны окислительно-восстановительные реакции.
В свою очередь,способность 3d-элементов изменятьстепень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит воснове большого количества биологически важных реакций.
В ходе эволюции природаотбирала элементы в такой степени окисления, чтобы они не были ни сильными окислителями,ни сильными восстановителями.
Нахождение в организмечеловека d-элементов в высшейстепени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляютслабые окислительно-восстановительные свойства.
Например, Мо+6в комплексных соединениях в организме в организме имеет степень окисления +5 и+6.
Катионы Fe+3и Cu+2в биологических средах не проявляют восстановительных свойств.
Существованиесоединений в низших степенях окисления оправдано для организма. Ионы Mn+2,Co+2,Fe+3при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями.Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.
5. Комплексообразующаяспособность d-элементов
Возможность созданияхимических связей с участием d-электронови свободных d-орбиталейобуславливает ярко выраженную способность d-элементовк образованию устойчивых комплексных соединений.
При низких степеняхокисления для d-элементов болеехарактерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы.
КЧ d-элементовнепостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.
Используя незаполненныеd-орбитали и неподеленные пары d-электроновна предвнешнем электронном слое, d-элементыспособны выступать как донорами электронов – дативная связь, таки акцепторами электронов.
Примерсоединений с дативной связью: [HgI]¯,[CdCl4]¯.
6. Металлоферменты
Октаэдрическое строениеиона комплексообразователя определяется способностью его орбиталей к d2sp3-гибридизаци.Например, для хрома (III),d2sp3-гибридизациябудет выглядеть следующим образом:
/>
Бионеорганическиекомплексы d-элементов с белковымимолекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость,в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точносовпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорнымиатомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯,карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2.
Биокластеры, полостикоторых образуют центры ферментов, называют металлоферментами.
В зависимости отвыполняемой функции биокластеры условно подразделяют на:
— транспортные,доставляют организму кислород и биометаллы. Хорошими транспортными формами м/бкомплексы металлов с АМК. В качестве координирующего металла могут выступать:Со, Ni, Zn,Fe. Например – трансферрин.
— аккумуляторные,накопительные. Например – миоглобин и ферритин.
— биокатализаторыи активаторы инертных процессов.
Реакции, катализируемыеэтими ферментами подразделяются на:
Кислотно-основныереакции. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2в живых организмах.
Окислительно-восстановительные.
Катализируютсяметаллоферментами, в которых металл обратимо изменяет степень окисления.
А.Карбоангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназа.
Карбоангидраза– Zn содержащий фермент. Фермент крови,содержится в эритроцитах. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратацииCO2,также катализирует реакции гидролиза, в которых участвует карбоксильная группасубстрата.
Н2О + СО2↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3¯(механизм «цинк-вода»)
ОН¯ + СО2↔ НСО3¯ (механизм «цинк-гидроксид»)
Координационное числоцинка 4. Три координационные места заняты аминокислотами, четвертая орбитальсвязывает воду или гидроксильную группу.
Механизм действия:
/>
Обратимая гидратация CO2в активном центре карбоангидразы
/>
КарбоксипептидазаZn содержащий фермент. Объектамиконцентрации являются печень, кишечник, поджелудочная железа.
Участвует в реакцияхгидролиза пептидных связей.
Схема взаимодействияцинка карбоксипептидазы с субстратом («цинк-карбонил»):
/>
Схема реакции гидролизапептидных связей карбоксипетидазы:
/>
Алкогольдегидрогеназаэто -содержащий фермент.
Б. Цитохромы,каталаза, пероксидаза.
Цитохром С.(см лекцию КС). Гемсодержащий фермент, имеет октаэдрическое строение.
/>
Перенос электронов вокислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется засчет изменения состояния железа:
ЦХ*Fe3++ ẽ ↔ЦХ*Fe2+
Группы ферментов,катализирующие реакции окисления водородпероксидом, называются каталазамии пероксидазами. Они имеют в своей структуре гем, центральный атомомявляется Fe3+.Лигандное окружение в случае каталазы представлено АМК (гистидин, тирозин), вслучае пероксидазы – лигандами являются белки. Концентрируются ферменты в кровии в тканях. Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, образующегося врезультате реакций метаболизма:
Н2О2+ Н2О2 ↔каталаза↔ 2 Н2О + О2
Фермент пероксидазаускоряет реакции окисления органических веществ (RH)пероксидом водорода:
Н2О2+ Н2О*RH↔пероксидаза↔2 Н2О + RCOOH
В. СОД, ОКГ, ЦХО,ЦП.
СОД –супероксиддисмутаза – медьсодержащий белок. Ускоряетреакцию разложения супероксид-иона />,свободный радикал. Этот радикал вступая во взаимодействие с компонентами клетиразрушает ее. СОД переводит супероксид-ион /> впероксид водорода. Который, в свою очередь, разлагается в организме поддействием фермента каталазы.
Схематически процессможно представить:
/>
/>
ОКГ – оксигеназы– ферменты, активирующие молекулу кислорода, которая участвует в процессеокисления органических соединений. Оксигеназы присоединяют оба атома кислородас образованием пероксидной цепочки.
Механизм действияоксигеназ можно представить следующим образом:
/>
Цитохромоксидаза – ЦХО– важнейший дыхательный фермент.
Катализируетзавершающий этап тканевого дыхания. В ходе каталитического процесса степеньокисления меди ЦХО обратимо изменяется: Cu2+↔Cu1+.
Окисленная форма ЦХО (Cu2+)принимает электроны, переходя в восстановленную форму (Cu1+),окисляющуюся молекулярным кислородом, который сам при этом восстанавливается.
Затем кислородпринимает протоны из окружающей среды и превращается в воду. Схема действияЦХО:
/>
Церулоплазмин – ЦП –медьсодержащий белок содержится в плазме млекопитающих. ЦП содержит 8 атомовмеди на 1 молекулу белка. ЦП участвует в окислении железа:
/>/>
Параллельно идетпроцесс окисления протонированных субстратов (RH)с образованием свободнорадикальных промежуточных продуктов:
HR→R + H++ ẽ
В то же время ЦПкатализирует восстановление кислорода до воды:
О2 + 4ẽ+ 4Н+ →ЦП→ 2Н2О
Выполняя транспортнуюфункцию, ЦП регулирует баланс меди и обеспечивает выведение избытка меди изорганизма.
7. Железо, кобальт,хром, марганец, цинк, медь, молибден в организме: содержание, биологическаяроль
Элемент Содержание в организме (взрослого человека) Биологическая роль Fe 5 г (около 70% в гемоглобине)
Входит в состав гемоглобина, т.е. принимает участие в транспорте кислорода, обеспечивает процесс дыхания живых организмов.
Входит в состав ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы.
В связанной форме находится в некоторых белках, выполняющих роль переносчиков железа. Co
Входит в состав витамина В12.
Влияет на углеводный, минеральный, белковый и жировой обмен, принимает участие в кроветворении. Cr 6 мг Биогенный элемент. Mn 0,36 моль
Входит в состав ферментов аргиназа, холинестераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза и д.р.
Участвует в синтезе витаминов С и В, доказано его участие в синтезе хлорофилла.
Участвует в процессе аккумуляции и переноса эрги. Zn Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегтдов. Cu 1,1 ммоль
Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз.
Участвует в кроветворении. Mo
Входит в состав ферментов, катализирующих ОВР: ксанингидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и д.р.
Важный микроэлемент для растений: принимает участие в мягкой фиксации азота.