Характеристика сим–триазиновых пестицидов и их содержание вразличных объектах окружающей среды
Введение
Возделываемые культуры обладают разной конкурентной способностью к сорнякам в борьбе за свет, влагу и питательные элементы. Чем больше экологические требования сорняков совпадают с требованиями культурных растений, тем успешнее они развиваются в агроэкосистемах. Часть сорняков происходит из тех же мест, что и культурные растения, или из мест, через которые шло расселение культур; другие появились лишь в исторически недавнее время, наконец, значительная часть сорняков произошла от местных дикорастущих растений. Подавляющее число сорняков относятся к свободно живущим видам, засоряя все культурные посевы, снижая тем самым урожайность. С развитием химической промышленности, появилась возможность применения химических средств защиты растений. Очень эффективны гербициды. Многолетние опыты показали, что они существенно снижают затраты на борьбу с сорняками, способствуют повышению урожая сельскохозяйственных культур.
1. Общая характеристика триазиновых пестицидов
Гербициды по характеру действия на растения делятся на двеосновные подгруппы: сплошного действия, поражающие все виды растений, иизбирательные (селективные), опасные только для одних видов растений ибезопасные для других. Такое деление условно, так как одни и те же вещества взависимости от применяемых концентраций и норм расхода могут проявлять каксплошное, так и избирательное действие. [1]
По внешним признакам действия и особенностям применения (введениев корни через почву, нанесение на поверхность растения и др.) гербициды делятсяна три подгруппы: контактные, системные и действующие на корневую системурастений или на прорастающие семена.
К контактным гербицидам относятся вещества, поражающие листья истебли растений при непосредственном их контакте с препаратом. В результатенарушения нормальных процессов жизнедеятельности растения оно гибнет. Следуетиметь в виду, что такие гербициды поражают только те участки, на которые попалпрепарат, и возможно отрастание новых побегов и дальнейшее развитие пораженногорастения. [1]
К системным гербицидам относятся вещества, способные передвигатьсяпо сосудистой системе растений. Такие гербициды, попав на листья и корнирастения, быстро распространяются по всему растению, вызывая его гибель.Применение препаратов системного действия особенно эффективно в борьбе ссорняками, имеющими мощную корневую систему, особенно многолетними. [1]
Третью подгруппу составляют гербициды, которые вносят в почву дляуничтожения семян, в том числе прорастающих, и корней сорных растений.
Обязательным условием безопасного применения пестицидов являетсяотсутствие у них бластомогенного, тератогенного, мутагенного, гонадотропного,эмбриотоксического действия и других возможных отдаленных последствий [2]. Кроме того,преминяемые препараты должны обладать следующими свойствами:
1) высокая эффективность в борьбе с вредными организмами;
2) экономическая целесообразность использования;
3) доступность сырья и производства.
Широкое применение, в качестве гербицидов, нашли пестициды классатриазинов. Триазины – гетероциклические соединения, структурную основу которыхсоставляет шестичленный ароматический цикл с тремя атомами азота. На практикепреимущественно используются симметричные триазины (сим-триазины) с атомамиазота в положениях 1, 3 и 5. Эти вещества получаются при взаимодействиитрихлорциануровой кислоты с различными соединениями. Два атома хлора в кислотезамещаются другими группами, а третий либо остается, либо заменяется наметилтио- или метоксигруппу. Сим-триазины используются как пестициды,отбеливатели, красители, дезинфектанты и взрывчатые вещества. Использованиесим-триазинов в качестве пестицидов началось с середины 1950-х годов, хотя ониприменяются для борьбы с сорными растениями (гербициды), некоторыепредставители этой группы проявляют фунгицидные и инсектицидные свойства.
В практике сельского хозяйства применяют гербициды для борьбы соднолетними двудольными и однодольными растениями. Атразин, например,эффективен против горца вьюнкового, горчицы полевой, пастушьей сумки, редькидикой и некоторых других сорных растений. [3]
Краткое описание некоторых представителей сим-триазиновАктивное вещество Коммерческие названия (в бывшем СССР) Экотоксичность Деградация Атрзин Гезаприм, маязин, зеазин, атразин
Класс токсичности – III; перорально ЛД50 для крыс – 1869–3090 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс 1869–3090 мг/кг, мышей>3992 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛК50 для крыс >5,8 мг/л воздуха; для рыб ЛК50 (96 ч) 4,5–7,6 мг/л, дафний ЛК50 – 6,9 (48 ч) мг/л.
В почве полевое ВД50 16 – 77 д. (в сред. 41 д.); в природных водах, ВД50 10–150 д. (в сред. 55 д.); во всех условиях, большинством метаболитов являются диетил атразин и хидроксиатразин Прометрин Гезагард, мерказин, прометрин, капарол, селектин
Класс токсичности – III; перорально ЛД50 для крыс > 2000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>3100, для кроликов>2020 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для крыс >5170 мг/л; для рыб ЛК50 (96 ч) 5,5–7,9 мг/л, дафний ЛК50 – 12,66 (48 ч) мг/л.
В почве малоподвижен, микробиальное разложение, происходит с окислением метилтио группы до хидрокси метаболитов, и деалкиляции боковых цепей, среднее ВД50 в почве – 50д. (14–158 д.) Пропазин Гесамил, милоград, пропазин, прозинекс
Класс токсичности – IV; перорально ЛД50 для крыс > 7000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>3100, для кроликов>10200 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для кроликов >2,04 мг/л воздуха; для рыб ЛК50 (96 ч) 17,5–100 мг/л; не токсичен для пчёл.
В почве ВД50 – 80–100 д., мобилен, микробиальное разложение происходит, с гидролизом атома хлора и получением хидроксипропазина, при деалкиляции обоих заместителей аминогруппы, происходит разрыв и разрушение кольца. Симазин Симазин, принцеп, зеапур
Класс токсичности – IV; перорально ЛД50 для крыс 500–10000 мг/кг; через кожу и глаза ЛД50 для крыс>2000 мг/кг; при вдыхании (4 ч) ЛД50 для крыс >5,5 мг/л; для рыб ЛК50 (96 ч) 90–100 мг/л, дафний ЛК50 -100 мг/л (48 ч).
В почве ВД50 – 27–102д. (в среднем 49 д.); температура и влажность являются основными факторами влияющими на степень разложения. Во всех условиях основными метаболитами являются диетилсимазин и хидроксисимазин.
Симазин
Симазинотносится к гербицидам сплошного действия, как и атразин, ингибируя фотосинтезсорняков. В почве его активность сохраняется в течении 2–7 месяцев послераспыления. В настоящее время симазин запрещён в Европейском Союзе (EU directive 91/414/EEC). Влияет главным образомна функцию центральной нервной системы, в меньшей степени на периферическуюкровь.
Атразин
Полураспадатразина в почве длится от 13 до 261 дня. В 2004 году атразин был запрещён вЕвропейском Союзе из\за его стойкого загрязнения грунтовых вод. Но несмотря наэто, атразин остаётся одним из самых популярных гербицидов, и используется вболее чем 80 странах по всему миру.
Наибольшее число гербицидов являются производными 1,3,5 – триазина(сим-триазина) со структурой (1) – (8). [1]
Соединения (2) проявляют высокую гербицидную активность в томслучае, если углеводородные радикалы при экзоциклическом азоте имеют не болеечетырех атомов углерода. При увеличении углеводородной цепи радикалов при азоте(число атомов углерода более четырех) гербицидная активность соединенияснижается. Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду соединений структуры(3).
Замена атомов галогена на гидроксил приводит к полной потерегербицидной активности, а при замене галогена на алкоксил (соединения 4) илиалкилтиогруппу (соединения 5) изменяется избирательность действия с сохранениемгербицидных свойств. Очень высокой активностью отличаются гербициды из группыпроизводных 1,3,5 – триазина структуры (8); норма расхода их составляетнесколько грамм на 1 га обрабатываемой площади.
Изучение зависимости активности от строения для данной группысоединений показало, что большое влияние на активность оказывает не толькохарактер заместителя в ароматическом радикале, но и его положение. Наиболееактивны соединения, содержащие заместитель в положении 2. Введение заместителейв другие положения приводит к снижению гербицид-ной активности [12]. Привведении второго заместителя герби-цидная активность также снижается. Активнымисоединениями из этой группы являются вещества, содержащие в положении 2следующие заместители: галогены, метил-, метокси-, сульфидную, сульфоновуюгруппу, трифторметил, хлорметил, метоксикарбонил-, этоксикарбонил-, нитрогруппуи др. Совершенно неактивны соединения, содержащие в положении 2 карбоксигруппу.
При изменении структуры ароматического и триазинового цикловменяется не только активность соединения, но и избирательность действия.
Изучение механизма биологического действия некоторых соединенийэтого класса показало, что они являются чрезвычайно эффективными ингибиторамиклеточного деления и блокируют в растениях биосинтез валина и изолейцина [13, 14].В устойчивых к гербицидам данного типа растениях происходит частичноеразложение вещества и связывание с продуктами жизнедеятельности растений [15],в результате гербицидные свойства препарата теряются. Такой процесс характерен,например, для хлорсульфурона в растениях пшеницы. В растениях же сахарнойсвеклы этот препарат практически не изменяется и 98% его сохраняется длительноевремя, поэтому он весьма токсичен для сахарной свеклы.
Изучено поведение триазиновых гербицидов в почве, воде, растенияхи других объектах окружающей среды [16–22]. Установлено, что в зависимости отстроения продолжительность разложения вещества в объектах окружающей средыможет колебаться в весьма широких пределах. Наиболее стабильны 4,6 – бис(алкиламино) –2-хлор – 1,3,5 – триазины (2) и существенно менее стабильны 4,6 –бис(алкиламино) – 2-метилтио – 1,3,5 – триазины (5), что связанос относительно быстрым окислением метилтиогруппы и легким гидролизомобразовавшегося сульфона.
Основными метаболическими превращениями гербицидных триазинов впочве являются реакции окисления, гидролиза и дезалкилирования. На схеме ниже,показаны пути метаболизма прометрина [16], которые характерны для большинствагербицидов из группы 4,6 – бис(алкиламино) – 2-хлор – 1,3,5 –триазинов. Механизм гербицидного действия большинства производных 1,3,5 – триазинаоснован на торможении реакции Хилла [23]. Полагают, что в растениях, устойчивыхк действию 4,6 – бис (ал-киламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазинов,происходит быстрый их гидролиз с образованием нетоксичного для растений 2-гидрокси-производного.
Пути метаболизма прометрина
/>
Производные1,3,5 – триазина, применяемые в качестве пестицидов
. [1] />R’ R» R’’’
Химическое
название Название препарата
Т пл. 0С
Раство-римость
в воде, мг/л Назначение, форма преминения, норма расхода. Cl Cl
NHC6H4Cl-2 2,4 – Дихлор-6 – (2-хлорфеиил-амино) – 1,3,5 – триазин Аиилазин 159–160 _ Фунгицид для борьбы болезнями картофеля, томатов и др. Смачивающийся порошок (50%). 0.7–1.4 кг/га Cl
C2H5NH
C2H5NH 2-Хлор – 4,6 – бис (этиламино) -1,3,5 – триазин Симазин, принцеп 225–227 5 Гербицид для борьбы с сорняками в кукурузе. Смачивающийся порошок (50 и 80%). 0,2–3 кг/га. При 5–20 кг/га – гербицид сплошного действия. Используется также в смеси с другими гербицидами Cl
NHC2H5
NHCH(CH3)2 6-изопропил-амино-2-хлор-4-этиламино – 1,3,5 – триазин Атрзин 173–175 33 Гербицид для борьбы с сорняками в кукурузе, сорго, сахарном тростнике и др. Смачивающийся порошок (80%). 0,75–3 кг/га Cl
NHCH(CH3)2
NHCH(CH3)2 4,6 – Бис (изо-пропиламино) -2-хлор – 1,3,5 – триазин Пропазин, гесамил 212–214 8.6 Гербицид для борьбы с сорняками в сорго, моркови. Смачивающийся порошок (50 и 80%). 0,5–2 кг/га ОСНз
NHCH(CH3)2
NHCH(CH3)2 4,6 – Бис (изо-пропиламино) – 2-метокси – 1,3,5 – триазин Прометон 91–92 620 Гербицид для борьбы с сорняками на несельскохозяйственных площадях. Смачивающийся порошок (80%), концентрат эмульсии (25%). 10 – 20 кг/га
SCH3
NHCH3
NHCH(CH3)2 6-Изопропил-амино-4-метил-амино-2-метил-тио – 1,3,5 – триазин Семерон, десметрин 84–86 580 Гербицид для борьбы с сорняками в капусте. Смачивающийся порошок (25 и 50%). 0,5–1,5 кг/га
SCH3
NHCH(CH3)2
NHCH(CH3)2 4,6 – Бис (изопро-пиламино) -2-метилтио – 1,3,5 – триазии Прометрин, гезагард 118–120 48
Гербицид для борьбы с сор
няками в хлопчатнике, морко
ви, рисе, овощных культурах.
Смачивающийся порошок.
0,5–2,5 кг/га
Некоторые гербициды отличаются достаточно высокой избирательностьюдействия по отношению ко многим культурным растениям при норме расхода 10–50 г./га.
6-Бис(алкиламино) – 2-хлор – 1,3,5 – триазины схорошим выходом получают по реакции цианурхлорида с соответствующими аминами.Если обе алкиламиногруппы одинаковы, то процесс проводят в одну стадию (схема1), при различных алкилах синтез осуществляют в две стадии (схема 2). Процессможно проводить как по периодической, так и по непрерывной схемам.
/>/>
триазиновый пестицид симазин атразин
Необходимо указать, что вследствие высокой персистентностипроизводство таких симметричных бис(алкиламино) хлортриазинов, как симазин ипропазин, непрерывно сокращается и они заменяются менее персистентнымипрепаратами, в первую очередь 4,6 – бис(алкиламино) – 2-метилтио –1,3,5 – триазинами, а также соответствующими азидами.
Простымметодом получения 4,6 – бис(алкиламино) – 2-метилтио – 1,3,5 –триазинов служит реакция 4,6 – бис(алкиламино) хлортриазинов со смесьюсульфида и полисульфида натрия. Процесс относительно легко протекает в водномрастворе при повышенной температуре. Образующуюся натриевую соль 4,6 – бис(алкиламино) –1,3,5 – триазинтиола-2 без выделения действием диметилсульфата переводят вцелевой продукт (схемы 3 и 4). Выход продукта по этому методу составляет более90%.
/>/>/>/>
4,6 – Бис(алкиламнно) – 2-алкокси – 1,3,5 – триазиныможно получать действием алкоголятов щелочных металлов на соответствующиетриазины. Реакция наиболее легко протекает в органическом растворителе приповышенной температуре.
Соединения группы (8) получают по реакции сульфонил-изоцианатов саминотриазинами (схема 5) [5 – 12].
/>