--PAGE_BREAK--Природные соединения и получение фосфора
По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В
отличие от азота фосфор, из-за большой химической активности встречается в
природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора — апатит Са
5Х(РО4)3 (Х — фтор, реже хлор и гидрооксильная
группа) и фосфорит основой которого является Са3(РО4)
2. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в
районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в
Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах. Фосфор входит в
состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах
растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно
богаты фосфором мозговые клетки.
В наши дни фосфор производят в электрических печах, восстанавливая апатит
углем в присутствии кремнезема:
Ca3(PO4)2+3SiO2+5C®3CaSiO3+5CO+P2.
Пары фосфора при этой температуре почти полностью состоят из молекул Р2
, которые при охлаждении конденсируются в молекулы Р4.
Химические свойства
Электронная конфигурация атома фосфора
1S22S22P63S23P33d0
Наружный электронный слой содержит 5 электронов. Наличием трех неспаренных
электронов на внешнем энергетическом уровне объясняет то, что в нормальном,
невозбужденном состоянии валентность фосфора равна 3.
Но на третьем энергетическом уровне имеются вакантные ячейки d-орбиталей,
поэтому при переходе в возбужденное состояние 3S-электроны будут
разъединяться, переходить на d подуровень, что приводит к образованию 5-ти
неспаренных элементов.
Таким образом, валентность фосфора в возбужденном состоянии равна 5.
В соединениях фосфор обычно проявляет степень окисления +5, реже +3, -3.
1. Реакции с кислородом:
4P0+ 5O2 2P2+5O5
(при недостатке кислорода: 4P0+ 3O22P2+3O3)
2. С галогенами и серой:
2P0+ 3Cl2 ® 2P+3Cl3
P0+ 5S P2+5S5
(галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:
PCl3 + 3H2O ® H3PO3 + 3HCl
PCl5 + 4H2O ® H3PO4 + 5HCl)
3. С азотной кислотой:
3P0+ 5HN+5O3 + 2H2O ® 3H3P+5O4 + 5N+2O
4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления
— 3:
2P0+ 3Mg ® Mg3P2-3
(фосфид магния легко разлагается водой Mg3P2 + 6H2O ® 3Mg(OH)2 + 2PH3 (фосфин))
3Li + P ® Li3P-3
5. Со щелочью:
4P + 3NaOH + 3H2O ® PH3 + 3NaH2PO2
В реакциях (1,2,3) — фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4)
— как окислитель; реакция (5) — пример реакции
диспропорционирования.
Фосфор может быть как восстановителем, так и окислителем.
Аллотропные изменения
В свободном состоянии фосфор образует несколько аллотропных видоизменений.
Это объясняется тем, что атомы фосфора способны, взаимно соединяясь,
образовывать кристаллические решетки различного типа.
Таблица 1
Физические свойства фосфора
Аллотропная модификация
Плотность,
г/см3
tпл,
C
Tкип,
C
Внешний вид и характерные признаки
Белый
1,73
44,1
280,5
Белый кристаллический порошок, ядовит, самовозгорается на воздухе. При 280—300°С переходит в красный
Красный
2,3
590
Возгоняется около 400°С
Красный кристаллический или аморфный порошок, неядовит. При 220°С и 12 × 108 Па переходит в черный фосфор. Загорается на воздухе только при поджигании
Черный
2,7
При нагревании переходит в красный фосфор
Графитоподобная структура. При нормальных условиях — полупроводник, под давлением проводит электрический ток как металл
Белая модификация фосфора
, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую
решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р4 (рис.1). Из-за
слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и
растворяется в неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый
фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с
кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе
сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под
водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.
Около 80% от всего производства белого фосфора идет на синтез чистой
ортофосфорной кислоты. Она в свою очередь используется для получения
полифосфатов натрия (их применяют для снижения жесткости питьевой воды) и
пищевых фосфатов. Оставшаяся часть белого фосфора расходуется для создания
дымообразующих веществ и зажигательных смесей.
Техника безопасности. В производстве фосфора и его соединений требуется
соблюдение особых мер предосторожности, т.к. белый фосфор – сильный яд.
Продолжительная работа в атмосфере белого фосфора может привести к заболеванию
костных тканей, выпадению зубов, омертвению участков челюстей. Воспламеняясь,
белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Хранить белый
фосфор следует под водой, в герметичных сосудах. Горящий фосфор тушат двуокисью
углерода, раствором CuSO4 или песком. Обоженную кожу следует промыть
раствором KmnO4 или CuSO4. Противоядием при отравлении
фосфором является 2%-ый раствор CuSO4.
При длительном хранении, а
также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию
(впервые его получили лишь 1847 году). Название красный фосфор относится сразу к
нескольким модификациям, различающихся по плотности и окраске: она колеблется
от оранжевой до темно-красной и даже фиолетовой. Все разновидности красного
фосфора нерастворимы в органических растворителях, и по сравнению с белым
фосфором они менее реакционноспособны и имеют полимерное строение: это
тетраэдры Р4, связанные друг с другом в бесконечные цепи (рис.2).
Красный фосфор находит применение в металлургии, производстве
полупроводниковых материалов и ламп накаливания, используется в спичечном
производстве.
Наиболее стабильной
модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным
превращением белого фосфора при t=2200C и повышенным давлением. По
внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора
слоистая, состоящая из гофрированных слоев (рис.3). Черный фосфор – это
наименее активная модификация фосфора. При нагревании без доступа воздуха он,
как и красный, переходит в пар, из которого конденсируется в белый фосфор.
продолжение
--PAGE_BREAK--Оксид фосфора (V)
Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшим из них является оксид фосфора (V) P4O10 (Рис.4). Часто его формулу пишут в упрощенном виде – P2O5. В структуре этого оксида сохраняется тетраэдрическое расположение атомов фосфора.
P2+5O5 Фосфорный ангидрид (оксид фосфора (V))
Белые кристаллы, t0пл.= 5700С, t0
кип.= 6000C, r = 2,7 г/см3. Имеет несколько
модификаций. В парах состоит из молекул P4H10, очень
гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).
Получение
4P + 5O2 ® 2P2O5
Химические свойства
Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными
оксидами и щелочами
1) P2O5 + H2O ®2HPO3 (метафосфорная кислота)
P2O5 + 2H2O ® H4P2O7 (пирофосфорная кислота)
P2O5 + 3H2O ® 2H3PO4 (ортофосфорная кислота)
2) P2O5 + 3BaO ® Ba3(PO4)2
В зависимости от избытка щелочи образует средние и кислые соли:
гидрофосфат натрия
дигидрофосфат натрия
Благодаря исключительной гигроскопичности оксид фосфора (V) используется в
лабораторной и промышленной технике в качестве осушающего и дегидратирующего
средства. По своему осушающему действию он превосходит все остальные
вещества. От безводной хлорной кислоты отнимает химически связанную воду с
образованием ее ангидрида:
Ортофосфорная кислота.
Известно несколько кислот, содержащих фосфор. Важнейшая из них — ортофосфорная
кислота Н3РО4 (Рис.5).
Безводная ортофосфорная кислота представляет собой светлые прозрачные кристаллы,
при комнатной температуре расплывающиеся на воздухе. Температура плавления
42,350С. С водой фосфорная кислота образует растворы любых
концентраций.
Ортофосфорной кислоте соответствует следующая структурная формула:
НО ОН
Р
О ОН
В лаборатории ортофосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной
азотной кислотой:
В промышленности ортофосфорную кислоту получают двумя способами:
экстракционным и термическим.
1. В основе экстракционного метода лежит обработка измельченных природных
фосфатов серной кислотой:
Ортофосфорная кислота затем отфильтровывается и концентрируется упариванием.
2. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного
фосфора с последующим его сжиганием до Р4О10 и
растворением последнего в воде. Производимая по данному методу ортофосфорная
кислота характеризуется более высокой чистотой и повышенной концентрацией (до
80% массовых).
Физические свойства. Ортофосфорная кислота — твердое, бесцветное,
кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
Химические свойства ортофосфорной кислоты представлены в табл.2:
Таблица 2
Химические свойства ортофосфорной кислоты
Общие с другими кислотами
Специфические
1. Водный раствор кислоты изменяет окраску индикаторов.Диссоциация происходит ступенчато:
Легче всего идет диссоциация по первой ступени и труднее всего – по третьей
2. Реагирует с металлами,расположенными в вытеснительном ряду до водорода:
3. Реагирует с основными оксидами:
4. Реагирует с основаниями и аммиаком; если кислота взята в избытке, то образуются кислые соли:
гидрофосфат натрия
дигидрофосфат натрия
5. Реагирует с солями слабых кислот:
1. При нагревании постепенно превращается в метафосфорную кислоту:
двуфосфорная
кислота
2. При действии раствора нитрата серебра (I) появляется желтый осадок:
желтый
осадок
3. Ортофосфорная кислота играет большую роль в жизнедеятельности животных и растений.Ее остатки входят в состав аденозинтрифосфорной кислоты АТФ.
При разложении АТФ выделяется большое количество энергии.
Ортофосфаты. Ортофосфорная кислота образует три ряда солей. Если
обозначить атомы металлов буквами Me, то можно изобразить в общем виде состав
ее солей (табл.3).
Таблица 3
Химические формулы ортофосфатов, содержащих металлы
одновалентные
двухвалентные
трехвалентные
Ме3РО4
Ортофосфаты
Ме3(РО4)2
Ме3РО4
Ме2НРО4
Гидроортофосфаты
МеНРО4
Ме2(НРО4)3
МеН2РО4
Дигидроортофосфаты
Ме(Н2РО4)2
Ме(Н2РО4)3
Вместо одновалентного металла в состав молекул ортофосфатов может входить группа
аммония: (NH4)3PO4 — ортофосфат аммония;
(NH4)2HPO4—гидроортофосфат аммония; NH4H2PO4 – дигидро-ортофосфат аммония.
Ортофосфаты и гидроортофосфаты кальция и аммония широко используют в
качестве удобрений, ортофосфат и гидроортофосфат натрия — для осаждения из
воды солей кальция.
продолжение
--PAGE_BREAK--