Структура полиэтилена в ориентированныхбикомпонентных смесях, отожженных выше точки его плавления
Установлено [1-3], что нагревание вышетемпературы плавления ПЭ ориентированной бинарной полимерной смеси ПЭ — ПП,полученной различными способами (на стадии синтеза, через раствор или расплав),сопровождается сохранением исходной ориентации цепей ПЭ при повышенномвзаимодействии между диспергированным веществом и ПП-матрицей. Аналогичныеэффекты, хотя и менее ярко выраженные, наблюдались также для композиций ПЭ — ПЭТФи ПЭ — ПС [4, 5]. В одном случае связь между компонентами обеспечивалимакромолекулы ди-блок-сополимера, кристаллизующиеся соответствующими участкамив кристаллических образованиях того или иного полимера [1-3], в другом — радиационныесшивки, возникающие в пограничном слое, разделяющем компоненты, при воздействииотносительно небольших доз (~5 МГр) ионизирующего излучения [4-7].
При отсутствии таких взаимодействий, какэто имеет место в исходных механических смесях, получаемых из расплава илираствора, или при разрушении таких связей (например, при нагревании композиции,полученной на стадии синтеза до температур, близких к точке плавления матрицы,после отжига выше Тпл и возврата накомнатную температуру), наблюдается необратимое нарушение исходной ориентациицепей ПЭ с потерей признаков хорошо до этого выраженной С-текстуры.
Цель настоящей работы — изучениеособенностей структуры ПЭ, возникающей в ориентированных бикомпонентных пленкахи волокнах в результате отжига в изометрических условиях при температурах,превышающих равновесную Тпл.
На рис.1 представленыэлектронно-микроскопический снимок (а) и малоугловаяфоторентгенограмма (б) ориентированной неотожженной композиции К1. Микродифракциейустановлено, что темные «бусинкоподобные» ряды являютсядиспергированными частицами ПЭ в матрице ПП (более светлые области). Системапредставляет собой ламелярный кристалл, о чем свидетельствует каплеобразнаяформа рефлексов на меридиане малоугловой рентгенограммы. Оценка периодичности показала,что большой период превышает 50 нм и совпадает для обоих компонентов. Толщинаобразований ПЭ, имеющих резко анизодиметричную форму, порядка 200 нм. Размер«бусинки» вдоль оси ориентации, определяемый по морфологическойкартине, составляет 80 нм, что хорошо коррелирует с величиной большого периода,определенной по рентгеновским данным.
Типичные ДСК-термограммы композиций К1и К2 при нагревании приведены на рис.2. В первом случае картинаимеет сложный характер и содержит четыре хорошо выраженных максимума. Первыйпик локализован при 402 К, последний при 443 К, что соответствует плавлению ПЭи ПП в «обычной» механической смеси К2. Происхождение двухдругих максимумов проанализировано в работах [1-3], в которых установлено, чтопри 424 К происходит фазовый переход ПЭ из орторомбической впсевдогексагональную модификацию, а при 433 К — плавление псевдогексагональноймезофазы ПЭ.
Анализ термограмм в сочетании стемпературными рентгеновскими съемками [9] показывает, что при 413 Кпрактически заканчивается плавление кристаллов ПЭ со сложенными цепями (тепловойэффект 99,7 кДж/ кг, что составляет 36% суммарной теплоты плавления ПЭ). Процессперехода в мезофазу окончательно завершается при 433 К (122 кДж/кг, чтоотвечает 44% суммарного теплового эффекта). Параллельно протекает процессразрушения псевдогексагональной мезофазы, начинающийся при 420 К, достигающиймаксимума при 433 К и завершающийся к 450 К (53,7 кДж/кг, т.е. 20% суммарнойэнтальпии плавления ПЭ). Общий тепловой эффект, измеренный по трем первым максимумамна термограмме, составляет 275,4 кДж/кг, что соответствует, согласно работе [10],степени кристалличности порядка 94%) в композиции К1.
Фазовый переход первого родаорторомбических кристаллов ПЭ в псевдогексагональную модификацию является,естественно, обратимым процессом. При охлаждении в системе с повышенным взаимодействиеммежду компонентами К1 сохраняется исходная С-текстура, характернаядля одноосно-ориентированного полимера. Иная ситуация наблюдается при отжигекомпозиции выше 450 К, когда завершилось плавление мезофазы ПЭ. Этот процесс,как оказалось, необратим, что указывает на исчезновение при столь высокихтемпературах прочных связей между диспергированным веществом и матрицей.
/>
Рис.1. Электронно-микроскопический снимок (а) и малоугловая фоторентгенограмма (б) ориентированнойнеотожженной композиции К1, 293 К.
/>
Рис.2.ДСК-термограммы ориентированных композиций Kl (1) и К2(2) при нагревании.
Это в свою очередь обусловлено началомактивного плавления самого ПП. При охлаждении такой системы на рентгеновскомснимке возникает картина, показанная на рис.3 и свидетельствующая о необычноммеханизме кристаллизации ПЭ в подобных условиях с возникновением текстурысложного характера.
В композициях К2 и К3 структурныйпереход ПЭ типа кристалл — мезофаза не обнаружен. При нагревании подобныхсистем на термограмме при 400 К наблюдается пик плавления ПЭ, при 455 К — завершениепроцесса плавления ПП. После охлаждения до комнатной температуры рентгенограммыподобных систем характеризуются картинами, аналогичными представленной на рис.3для К1. Таким образом, для бинарных смесей ПЭ — ППнезависимо от способа получения композиции после отжига при достаточно высокихтемпературах и последующем охлаждении реализуется один и тот же тип текстуры ПЭ.Сложный характер структуры ПЭ, возникающий в ориентированных смесях при отжигевыше Тпл ПЭ, обнаружен также в работах [11-14]. Однако во всех случаяхдифракционные картины несколько отличались от полученной в данном случае.
Сравнение рентгенограмм исходных иотожженных пленок показывает, что рефлексы ПП практически не изменяют своегоположения. Дифракционные картины ПЭ, напротив, существенно различаются. Так,рефлекс (020) локализован уже не только на экваторе, но и под азимутальнымуглом около 37° к меридиану. Рефлексы (110) и (200) также изменили своеместоположение и образовали шеститочечные картины относительно центрарентгенограмм.
/>
Рис.3.Фоторентгенограммы в больших (я) и малых углах дифракции (б) композиции К1,отожженной при 450 К в течение 600 с.
При этом следует отметить, что частичновсе три рефлекса сохранились па экваторе, а частично образовали дебаевскиекольца, что соответствует наличию в системе некоторой доли кристаллов сС-текстурой, с одной стороны, и изотропного материала — с другой.
Анализ рентгенограмм композиций K1, К2 и К3 показывает, чтово всех трех случаях в системе помимо остатков кристаллов с С-текстурой инекоторой доли изотропного материала присутствуют по крайней мере еще двапо-разному ориентированных набора кристаллитов ПЭ. Один тип структурныхэлементов ориентирован так, что вектор обратной решетки (200) направлен вдольоси вытяжки, а вектор (020) — вдоль экватора рентгенограммы. Другие кристаллитыпреимущественно ориентированы таким образом, что трансляция «я» элементарнойячейки составляет угол примерно 37° с экватором, а ось «в» — тот жеугол с меридианом. Учет точечной симметрии относительно центра рентгенограммы изеркального отражения в плоскости снимка относительно оси вытяжки позволяетотчасти представить пространственное расположение структурных элементов в виделамелярных образований, часть которых ориентирована под углом 30-40° кнаправлению растяжения таким образом, что (110) кристаллографические плоскостиперпендикулярны оси ориентации. Другая часть ламелярных кристалловориентирована поверхностью ламелей перпендикулярно этой оси.
Подобные представления подтверждаютсямалоугловым рентгеновским снимком, приведенным на рис.3. Рентгенограмма в малыхуглах содержит шесть рефлексов калеобразной формы, два из которых локализованына меридиане, а остальные четыре расположены под азимутальным углом 30-40° кэкватору. Четырехточечная малоугловая картина рассеяния соответствует наличиюскошенных слоев в композиции. Совпадение азимутальных углов в больших и малыхуглах дифракции указывает на то, что в слоевых образованиях вектор (200) перпендикуляренплоскости ламели, а вектор (200) и ось «с» лежат в этой плоскости. Рефлексына меридиане отвечают рассеянию на ПЭ и ПП ламелярных кристаллах (рис.1).
С целью получения более полногопредставления о структуре изучаемых объектов помимо прямой геометрии былиосуществлены также боковой и торцевой виды съемки. В одном случае первичныйпучок лежит в плоскости пленки-образца и перпендикулярен оси вытяжки, в другом- направлен вдоль оси. Полученные таким образом рентгенограммы (с приведеннымисхематическими изображениями рефлексов ПЭ) представлены на рис.4.
Анализ показывает, что при боковой съемкеполучается дифракционная картина от семейства кристаллов, ось «а» которыхнаправлена вдоль экватора, т.е. перпендикулярно оси вытяжки и плоскости пленки,а ось «в» — вдоль меридиана, т.е.параллельно этой оси.
/>
/>
/>
Рис.4.Фоторентгенограммы композиции K2, отожженной при 428 К втечение 600 с: о — прямая съемка, б — боковая, в — торцевая
Отметим, что в первых двух случаях съемки(а и б) ось «с»всегда направлена вдоль первичного пучка.
Согласно электронно-микроскопическимданным (рис.1), кристаллизация расплавленного ПЭ в композиции происходит вполостях ограниченного объема, заключенных внутри одноосно-ориентированнойплоской пленки — матрицы ПП. По форме эти полости представляют собой сильновытянутые в направлении оси ориентации области с поперечным размером, какуказывалось выше, порядка 200 нм. Плоскостной характер образца обусловливает,по-видимому, на стадии растяжения некоторую сплюснутость полостей внаправлении, перпендикулярном плоскости пленки. Последнее предположениеподтверждается фоторентгенограммой, полученной при съемке в торец (рис.4, в).
Как можно видеть, основное отличие даннойдифракционной картины от обычно получаемой для С-текстуры (набор колецравномерной интенсивности, концентрических относительно центра рентгенограммы) заключаетсяв существенном сгущении интенсивности по дугам, расположенным вблизи меридиана(рефлексы (110)) и экватора (рефлексы (200)). Угловая ширина дуг по азимутупримерно одинакова для обоих рефлексов и составляет ~45°. Такой характеррентгенограммы можно объяснить сплюснутостью вдоль нормали к плоскости пленкиморфологической единицы (полости), причем структурные элементы такогообразования должны располагаться так, что большинство кристаллов ориентированоосью «а» перпендикулярно плоскости пленки-образца. Отметим, что и вдан ном случаеприходится констатировать, что ось «с» направлена преимущественновдоль рентгеновского пучка, что в сочетании с первыми двумя случаями указываетна наличие симметрии, близкой к сферической.
Можнотакже высказать предположение о сплюснутости морфологических единиц ПЭ нетолько в направлении, перпендикулярном плоскости пленки-образца, но и вдоль осирастяжения. Действительно, в работе [13] показано, что в этом направленииразвиваются значительные напряжения, приводящие к одноосному сжатиюрасплавленных включений ПЭ со стороны ПП-матрицы, возникающие сразу же в началеохлаждения. Следовательно, в данном случае может иметь место разновидностьориентационной кристаллизации под действием аксиально действующих сил, врезультате чего возникают выделенные направления под азимутальным углом порядка37°.
Учитываявозможность эпитаксиального механизма кристаллизации ПЭ на поверхностиориентированного ПП [11], совокупность полученных данных можно объединить вследующую схему (рис.5). Включения расплавленного ПЭ, подверженныевсестороннему сжатию со стороны матрицы, в свою очередь оказывают давление наее стенки, проминая их в «слабых» местах. Анизодиметричныеобразования ПЭ утрачивают «веретеноподобную» форму, приобретаяволнообразный профиль стенки.
Наповерхности ПП, как на гетерогенных зародышах, ПЭ эпитаксиально кристаллизуется. Процесс протекает таким образом, что ось «с»укладывается вдоль поверхности раздела между компонентами, а ось «а» — перпендикулярно данному направлению. Рост кристалла развивается от стенки к осиполости, причем фронт кристаллизации останавливается в результате столкновенияс другим таким же фронтом, растущим в обратном направлении. Получающаяся приэтом морфологическая картина напоминает «нитки бусинок», ориентированныхвдоль оси растяжения. Структурные элементы такой нитки сплюснуты в направлении,перпендикулярном оси пленки-образца, а также в направлении оси растяжения. Резюмируярезультаты исследования композиций K1, К2 и К3, можно констатировать, что после отжига подобных системвыше Тпл и последующего охлаждения наблюдается эпитаксиальнаякристаллизация расплавленных частиц ПЭ на поверхности ориентированного ПП собразованием текстуры сложного характера.
Естественновыяснить, является ли описанный выше механизм универсальным, не зависящим отприроды второго компонента. С этой целью аналогичные эксперименты проделаны накомпозициях К4 и К5, в которых в качестве матрицы выступают ПЭТФ и ПСсоответственно. Чтобы избежать дополнительных сложностей, связанных с наличиемплоскостной текстуры в пленках, эти образцы исследовали в виде волокон.
Отметим,что при наличии повышенного взаимодействия между компонентами в системах К4 и К5 при нагревании выше Тпл визометрических условиях также зафиксировано структурное превращение ПЭ кристалл- мезофаза. Однако этот эффект выражен значительно слабее, чем в композициях ПЭ- ПП. Для системы К1 это связано с низкими кратностями вытяжки, поскольку иПЭТФ, и композицию на его основе не удается растянуть более чем в 5 раз. Всистеме К5 рольматрицы выполняет аморфный полимер, находящийся при температурах отжига вышеточки стеклования. Поскольку ПС находится в вязкотекучем состоянии, несмотря наотносительно высокие кратности растяжения исходной композиции, эффект переходаедва удается зафиксировать в течение короткого промежутка времени при быстромнагревании выше Тпл.
Приохлаждении до 293 К систем К4 и К5 из состояния, в котором мезофаза еще наблюдалась,исходная С-текстура ПЭ частично восстанавливается, что связано скристаллизацией расплава на сохранившихся в ориентированном состоянии небольшойдоли распрямленных цепей ПЭ, как на зародышах. При нагревании выше температурыперехода мезофаза — изотропный расплав всего лишь на несколько градусов ипоследующем охлаждении возникает текстура (Рис.6), являющаяся промежуточнойстадией структурной перестройки между А — и С-текстурами. Подобные явления встречаются на определеннойстадии усадки при отжиге ориентированного ПЭ в свободных условиях вблизи Твл [15].
/>
Рис.5.Электронно-микроскопический снимок (а) и схематическое изображение фрагмента структуры(б) композиции КЗ после отжига выше точки плавления ПЭ
/>
Рис.6.Фоторентгенограммы композиций К4 (а) и К5 (б), отожженных при различныхтемпературах выше точки плавления ПЭ, 293 К
Аналогичный эффект имеет место в зоне перехода изотропногообразца в шейку при одноосном растяжении [15]. При значительном перегревекомпозиций К4 и К5 выше Тил наблюдается полная изотропизация ПЭ-компонента в системе.
Таким образом, текстура сложного характера, описанная выше,свойственна лишь системе ПЭ — ПП и определяется эпитаксиальным характеромкристаллизации расплавленного ПЭ на поверхности ориентированного ПП. Вкомпозициях на основе ПЭТФ и ПС эпитаксия ПЭ отсутствует.
Список литературы
1. Попов В.П., Антипов Е.М.,Купцов С.А., Кузьмин Н.И., Безрук Л.П., Френкель С.Я. // Acta Polymeries.1985. V.36. № 3. P.131.
2. Купцов С.А., Антипов Е.М.,Ремизова А.А., Попов В.П. // Коллоид, журн. 1984. Т.47. № 4. С.791.
3. Попов В.П., Купцов С.А.,Антипов Е.М., Ремизова А.А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т.25. № 10. С.723.
4. Антипов Е.М., БелоусовС.А., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед.А. 1989.Т.31. № 4. С.845.
5. Красникова Н.П., КотоваЕ.В., Кечекьян А. С, Борисенкова Е.К., Антипов Е.М., Купцов С.А., Пельцбауэр 3.,Древаль В.Е. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. № 6. С.1279.
6. Антипов Е.М., Купцов С.А.,Попов В.П., Павлов С.А. // Высокомолек. соед. Б., 1987. Т.29. № 6.С.466.
7. 7. Попов В.П.,Неткач Л.А., Давыдова Л.А., Волошин И.А., Белозеров В.В. // Пласт,массы. 1977. № 9. С.69.
8. AntipovЕ.М., Kuptsov S. A., Kulichikhin V. G.,Tur D.В., Plate N.А. // Makromolek. Chem. 1988. Macromolec. Symp. 1989. V.26. P.69.
9. KojimaM., Satake H. J. // Polymer Sci. PolymerPhys. Ed. 1984. V.22. № 2. P.285.
10. BrozaG., Bieck U., Kawaguchi A., Petermann J. Hi.Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 1985. V.23. № 3P.2623.
11. GrossВ., Petermann /. // J. Mater. Sci. 1984. V. 19. № 1. P.105.
12. NishioyY., Ya mane J., Takahashi T. // J. Macromolec. Sci.Phys. 1984. V.23. № 1. P.17.
13. MencikZ., Plummer H. K., Van Oene H. // J. Polymer Sci.Polymer Phys. Ed. 1972. V.2. № 10. P.507.
14. Герасимов В. II. Дис…канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1969.183 с.