Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

Структура и адгезионные свойства отверждённых
эпоксидныхсмол
 СОДЕРЖАНИЕВведение…………………………….……………………………… ………….….…. 2
1.   Структура и свойства эпоксидных смол…………………………….……….…. 3 1.1.   Получение эпоксидных смол ...…………….…………………………….…... 3 1.2.   Структура и свойства неотверждённых смол……….………………….……. 7
2.  Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом 
состоянии……………………………………………………………………………. 10 2.1.   Оверждение эпоксидных смол………………………………………………... 10 2.2.   Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол……………………. 16
3.   Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения
      адгезионной порочности……….……………………………......……….….…….. 19 3.1.   Теории адгезии……….………………………………...……….……….…….. 19 3.2.   Методы измерения адгезионной прочности………………………….……… 23 3.3.   Характер разрушения адгезионных соединений……………………………. 30
4.   Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы 32 4.1.   Адгезия эпоксидных смол к металлам……………………………………….. 32 4.2.   Адгезия эпоксидных смол к стеклу…………………………………………... 33 4.3.   Адгезия эпоксидных смол к различным волокнам………………………….. 34
5.   Растровая электронная микроскопия как метод исследования
поверхностей адгезионного контакта и разрушения……….…………………. 42 5.1.   Теоретические основы метода……….……………………………….…….… 42 5.2.   Устройство и работа растрового электронного микроскопа……………….. 43
5.3.    Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях
         адгезионных соединений……………………………………………………… 45 Заключение ………………………………………………………………………….. 47 Литература…………………………………………………………………………… 49

ВВЕДЕНИЕ
Целью даннойработы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол.
Эпоксидныесмолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются вкачестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве  различныхпокрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получениеэпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретнымматериалам различной природы.
Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотренывопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённомсостоянии.
Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре исвойствах после отверждения.
В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методыкоторые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а такжевозможный характер разрушения адгезионной системы.
Эпоксидныесмолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам различной природы.Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.
Пятый раздел рассказывает орастровой электронной микроскопии, о её роли при исследовании адгезии.

1.    Структура и свойстваэпоксидных смол1.1.  Получение эпоксидиановых смол
Эпоксидиановыесмолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с веществами, содержащими эпоксидную группу />. Основным сырьём для производствасмол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан (диан).
Эпихлоргидрин(3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахомхлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3. Получают его из аллихлорида похлоргидринному методу:
/>
Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную исвязь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник созначительно деформированными валентными углами (»600).Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергиясвязей уменьшается:
/>
Эпоксиднаягруппировка полярна и имеет дипольный момент m=6,2810 -30 Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—Ои небольшой угол СОС, тогда как в обыч­ных простых эфирах угол СОС равен 109 — 1120и m==4-10-30...4,3-10-30Кл м (1,2… .1,3D).
Химические превращенияэпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атомкислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С—О в эпоксидах раз­рываетсялегко, особенно в условиях кислотного катализа.
 Дигидроксидифенилпропан(диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления156-157 оС:
/>
Его получают из фенола и ацетонав присутствии кислого катализатора.
Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомомводорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергаетсядегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловомпроизводном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и такдалее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH,давая в этом случае NaCl+H2O):
/>
(Кат.- катализатор, в качестве которого используютоснования, кислоты, соли металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствиикислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому дляосуществления дегидрохлорирования добавляют щёлочь.
Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением исходныхсоединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина доглицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до a-гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные ивзаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых1,3-хлоргидриновых групп />, не замыкающихся в эпоксидныйцикл) и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой(или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случаебифункциональных исходных соединений 1,5 — 1,9).
При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимерс прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами- эпоксидной и гидроксильной.Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выраженоследующей формулой :
/>
Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматриваюткак диэпоксид.
 Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит отмолекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидринаи дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различнымпроцентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости отмолекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолымогут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес именьше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавленияэтих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярноговеса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марокприведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики эпоксидиановых смол [3].Техническое наименование Температура размягчения оС Молекулярный вес Содержание эпоксидных групп % ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ ЭД-5 5-7 400 25 ЭД-6 3-5 550 18 ЭД-13 50-55 1500 8-10 ЭД-15 60-70 2200 5-7 ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ Эпон 1064 40-45 ----- 12,5 Эпон 1001 64-76 900 8,6 Эпон 1004 97-103 1400 5,2 Эпон 1007 127-133 2900 2,0 Эпон 1009 145-155 3750 1,3
 При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10 моль)нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-ный водныйраствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропнойсмеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор.После окончания процесса непрореагированный эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом,эпоксидиановую смолу растворяют в толуоле, толуольный раствор промывают водойдля удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении,потом под вакуумом при температуре до 140-150 оС.
Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, нопри молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1:(1,5-1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси сбутиловым спиртом или циклогексаном).
Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействиемнизкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при140-210 оС (катализаторы-третичные амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилпропана с эпихлоргидрином вприсутствии щёлочи в гетерогенных условиях в системах вода – органическийрастворитель (обычно изопропанол или бутанол) при         70-80 оС. Во втором случае в меньшейстепени протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют болееузкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервалэпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.
Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы,наибольшее практическое применение получили глицидиловые производныефеноло-формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрамиуказана нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола сакролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V),ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII), циануровойкислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное значение получилитакже олигомерные диглицидилуретаны — продукты взаимодействия глицидола солигомерными диизоцианатами, полученными на основе олигодиенидилов молекулярноймассой 2000-4000, простых или сложных полиэфиров молекулярной массой 1000-2000.Эпоксидиановые смолы, содержащие эпоксидные группы в алифатических циклах илицепях, получают эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связейненасыщенных соединений; практическое значение имеют диэпоксидыгексагидробензаль-  1,1-бис- (оксиметил) циклогексана (XIII),тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (XIV),дициклопентенилового эфира (XV), дициклопентадиена (XVI),винилциклогексана(XVII), эпоксидированные олигомеры дивинила.
            Таблица 2
Эпоксидные смолы [2].
 
/> II
/> III
/> IV
/> V
/>                                   VI
/> VII
/>         VIII
/>                  IX
/>      X
/> XI
/>                                                                                            XII
/>                      XIII
/>      XIV
/>                                    XV
/>                                                XVI
/>                                                XVII
1.2. Структура и свойстванеотверждённых смол
Эпоксидиановые смолы – вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества отсветло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле, ацетоне,метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами (например,бутиловым, этил-  и  бутилцеллозольвами, диацетоновым). Характеристикиэпоксидиановых смол приведены в таблице 3.
       Таблица 3
Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2].
Мол. масса
Содержание эпоксидных групп, % Содержание гидроксильных групп, % Содержание в смоле полимергомологов различной степени полимеризации Агрегатное состояние смолы n=0 n=1 n=2
n>3 350-400 24,8-21,5 0,1-0,8 92-85 8-15 2-3 Жидкость (вязкость 800-2000 мн сек/м2, или спз при 40 °С) 400-600 21,5-14,5 0,8-2,5 85-50 15-20 8-10 5-10 Вязкая жидкость (вязкость 20000-60000     мн сек/м2, или спз при 40 °С) 600-800 14,5-10,0 2,5-4,6 50-20 12-16 8-11 45-50 Высоковязкая жидкость (вязкость около 2000 мн сек/м2, или спз при 100 °С) 800-1000 10,0-8,0 4,6-5,1 20-13 12-14 9-12 55-60 Твёрдая смола (температура размягчения 50-55°С) 1000-1400 8,0-6,0 5,1-6,0 13-8 7-9 8-10 70-75 Твёрдая смола (температура размягчения 55-70°С) 1400-1800 6,0-4,0 6,0-6,5 6-4 6-8 8-10 80-85 Твёрдая смола (температура размягчения 70-85°С) 1800-3500 4,0-2,0 6,5-6,8 4-2 3-5 5-8 83-90 Твёрдая смола (температура размягчения 85-100°С)
Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы молекулярной массой
Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные соединения(например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители, например аэросил(SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым наполнителям для приданиякомпозиции тиксотропных свойств[2].
Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смолхарактеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя)жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатыватьпри температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условияхпереработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отвержденииэпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяетсравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы можновводить различные наполнители: минеральные, органические, металлическиепорошки, волокна, ткани и прочее.
Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкиесмолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундомназывают смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и пластификатора. Вкомпаунд вводят отвердитель.
Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета сплотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в нейне менее 18%, летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С,определяемая по методу падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше4500 спз; реакция смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Времяотверждения при температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% отвеса смолы) должно быть не более 10 мин.
Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-коричневогоцвета; содержание эпоксидных  групп 16%, летучих до 1%; молекулярный вес460—540.
Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без измененияпоказателя вязкости.
Смола   ЭД-Л — твердая  высокомолекулярная   масса желто-коричневогоцвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по методу«кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с отвердителем,замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения, должна бытьне более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.
Смола ЭД-П — высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп14-11%. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре100°С через 2 ч после смешения, должна быть не более 35 сек повискозиметру Гепплера[3].

2.   Отверждениеэпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии
2.1. Отверждениеэпоксидных смол
Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильныхгрупп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использоватьмономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и такимобразом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура,время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.
По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются первичнымии вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами,феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомнымиспиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизмуполимеризации — третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюисаи их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы.
Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно приотверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы способныотверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже О °С), вприсутствии влаги и даже в воде.
Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода тепла) отвержденияэпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяюталифатические полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всегополиэтиленполиамины  Н2N(СН2СH2NH)nH  где  n=1-4, или гексаметилендиамин в количестве      5-15% от массы  смолы. Жизнеспособностькомпозиций с такими   отвердителями при 15—25 °С составляет 1—3 ч (навеска10-20 г), длительность отверждения около 24 часов (хотя степень отвержденияпродолжает увеличиваться ещё в течение 10-30 суток. Степень отверждения   прикомнатной температуре не превышает 65-70%. Для повышения ее и, следовательноo,улучшения и стабилизации и свойств продуктов отверждения проводяттермообработку при 60—120°С в течение 12—2ч.
Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результатесаморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, чтообычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (послеохлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят внебольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостаткиалифатических полиаминов — токсичность, сравнительно высокая хрупкостьпродуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.
Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a такжеакрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом упродуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшаетсятеплостойкость.
Для холодного отверждения эпоксидных смол используются такжеолигоаминоамиды — продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованнымикислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины,их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этомне требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.
Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низкихтемпературах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсацииполиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительнокрупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры — продуктымодификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.
Перечисленные алифатические полиамины применяют для отвержденияэпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей.Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин,4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом,эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение проводят при 100—180°С в течение 16—4 ч;
соотношение (по массе) эпоксидная смола: амин составляет обычно 100:(15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью,тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом. в составесвязующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно — взаливочных компаундах.
Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидридыдикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый,гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый, метилендиковый.Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч. обычно в присутствии0,1-2% катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина,диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношениеангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляетоколо 0,8, если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100%от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическимисвойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидриднымиотвердителями используют главным образом для получения электроизоляционныхкомпаундов, а также как связующие для армированных пластиков.
Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000)применяют синтетические смолы — феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- имеламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смолы;температура отверждения 150-210'С, прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин…Отвердители этого типа используютглавным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.
 Для этих же назначений в качестве отвердителейэпоксидных смол применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие неменее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры иолигомеры, содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан,полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смолуказанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностьюв сочетании с твердостью и химстоикостью.
Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типанаиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат,2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол  н его соли с органическими одноосновнымикислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол,2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используютв виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином.пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют  латентными отвердителями; ихкомпозиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстроотверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол сполимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам истеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих дляармированных пластиков.
Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получениякомпозиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низкихтемпературax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышеннойреакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типовкомплексы BF3 с гликолями,продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, атакже вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH илиСООH (резорцино-формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Дляувеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодногоотверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяютэпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью,например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании стрехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиаминомн др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны),которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличениюего молекулярной подвижности.
Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенныхтемпературах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолыароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридамидикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы(резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами  (напримерм-фенилендиамином).
Для получения композиций, стабильных при 15-25 °С и быстро отверждающихсяпри 120—200 °С, в качестве отвердителей используют дициандиамид, комплексы BF3 с алифатическими аминами,ароматические диамины пониженной основности и ароматические диамины, содержащиезаместители в орто-положении к NH2-группе (например, 4,4-диаминодифенилсульфон,З,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), гуанамины, дигидразиды дикарбоновыхкислот, а также кансулированные отвердители и отвердители, нанесённые нацеолиты.
Если  необходимо увеличить жизнеспособность композиции холодногоотверждения (например, при пропитке или заливке изделий сложной формы), всостав композиции вводят соединения, содержащие протоноакцепторные группы,например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты.
Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют смолыс наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функциональноcтью (например, аминоамид), а также вводят соединения спротоноакцепторными группами. Для повышения температуры саморазогрева композиции используют высокоактивные эпоксидиановые смолы (циануроваякислота и резорцин) и отвердители типа комплексов BF3 с гликолями[2].
 
Отверждение аминами
Способ отверждения эпоксидных смол с помощьюполиаминов представляет особый интерес, так как путем их подбора удаетсяполучить композиции, отверждающиеся как при нагревании, так и на холоду.Основной особенностью отверждаемых эпоксидных смол является образованиенеплавких и нерастворимых продуктов без выделения каких-либо летучих веществ.Продукты реакции представляют собой полиоксиамины. Отверждение протекает последующей схеме:
/>ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙПОЛИАМИН
Изразличных полиаминов наиболее пригодны те, которые содержат не менее двухпервичных аминогрупп. При применении их достигаются лучшие результаты вотношении твердости, химической стойкости и скорости отверждения. Вторичныедиамины образуют только линейные цепи, а третичные амины пригодны каккатализаторы отверждения лишь при нагревании, вызывая реакцию полимеризации поэпоксигруппам.
При отверждении на каждую эпоксидную группу должен приходиться одинактивный атом водорода. Это позволяет определить необходимое стехиометрическоеколичество полиамина (в%) путем умножения эпоксидного числа смолы наэквивалентный вес полиамина в расчете на один активный атом водорода.
Применяемый амин оказывает значительное влияние на реакцию отвержденияэпоксидных смол и свойства конечного продукта. Уже испытано более 150 различныхполиаминов в качестве отвердителей. Проведено особенно много исследований поотверждению эпоксидных смол лакового назначения. В таблице 2  приведены условияотверждения жидкой ароматической смолы с эпоксидным числом 0,5 и вязкостью 480сек. различными полиаминами.
В качестве новых отвердителей эпоксидных смол пригодныаминоэтилпиперазин, содержащий в одной молекуле первичную, вторичную итретичную аминогруппы, и смесь гетероциклических полиаминов, состоящая на60—65% из аминоэтилпиперазина. Указанные амины придают отвержденным смоламповышенную стойкость к ударным нагрузкам.
Отверждение эпоксидных смол полиаминами может быть ускорено соединениями,содержащими гидроксильные группы. Вследствие того, что при отверждениинаблюдается образование ОН-групп, этот процесс уже имеет автокаталитическийхарактер. Но добавка посторонних веществ позволяет уменьшить времягелеобразования и регулировать степень изотермичности реакции. Было доказано, чтовода наиболее эффективно ускоряет отверждение, а кислоты, фенолы, спирты, амидыи сульфамиды также способствуют более быстрому отверждению. Максимальный эффектнаблюдается в присутствии 5—10% воды, но при содержании в смоле около 1% водынаблюдается вспенивание массы. Исследованные вещества по каталитическойактивности при добавлении 5,6% к смоле можно расположить в следующий ряд:вода>паратолуолсульфокислота> салициловая кислота > резорцин >муравьиная кислота > триэтаноламин > бензойная кислота > салициламид>молочная кисло­та > орта- и парааминофенолы > щавелевая кислота >уксусная кислота > фенол > масляная кислота > глицерин > ацетамид> диэтаноламин > метанол > маленновая кислота > мочевина >салициловый ангидрид > нитрометан > фталевая кислота.
Ускоряющее действие добавок, видимо, связано со способностью этих веществобразовывать водородные связи с эпоксидным кислородом. Т. е. вещества,являющиеся донорами водорода (—ОН. —СООН, —SO3H, —CONH2,—CONHR, —SO2NH2, —SО2NHR) ускоряют отверждениеэпоксидных смол полиамидами.
Некоторые органические вещества заметно тормозят реакциюотверждения смол. К. ним относятся кетоны (этилметилкетон), сложные эфиры(этилацетаты), ароматические углеводороды (ксилол, толуол), диоксан,диметилформамид, ацетонитрил, нитробензол. В ряде случаев этот эффект можнообъяснить легкостью их испарения, что способствует отводу теплоты реакции.
 
Отверждение ангидридами
Изучение отверждения эпоксидных смол ангидридами производится многимиисследователями. Кроме химических методов применяются методы спектроскопии. Внастоящее время твердо установлено, что процесс отверждения определяется восновном двумя реакциями. Сначала ангидрид реагирует с ОН-группой эпоксиднойсмолы; при этом раскрывается кольцо ангидрида и образуется карбоксильная группа:
/>
А затем карбоксильная группа раскрывает эпоксидное кольцо другоймолекулы смолы:
/>
 
Вновь образовавшаясягидроксильная группа взаимодействует с молекулой ангидрида и т. д. В результатетаких реакций образуется твердая смола трехмерной структуры.
Недавно было найдено, что смола ЭД-5 при добавлении малеинового ангидридадо 35% полностью отверждается при 100° за 60 часов, все эпоксидные группы ивесь малеиновый ангидрид вступают в реакцию (по инфракрасным спектрам). Приболее низких температурах даже за 200—300 час. не наблюдается полногоисчезновения эпоксидных групп и малеинового ангидрида.
В пределах 50—100° не наблюдается взаимодействия гидроксильной иэпоксидной групп смолы по схеме:
 
/>
Видимо, эта реакция может протекать при температурах,превышающих 100°. В последнее время было показано, что эпоксидные группы смолы могут реагироватьнепосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по следующей схеме:
/>
В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолыреагируют с ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходитс фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид всмеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и такжеобразует темные продукты.
В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновыйили фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру плавления(130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а малеиновыйангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность. Поэтому в последнеевремя предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко получаемый из изопренаи малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и обладает гораздо меньшейлетучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства эпоксидных композиций, отвержденныхметилтетрагидрофталевым ангидридом, являются хорошими.
Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смолдостигается применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида,представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой плавления286°. Его строение выражается формулой:
/>
Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолуможет быть осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенныхтемпературах; б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкойсмоле при обычной температуре. Вследствие высокой химической активностипиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами (малеиновымили фталевым) и в виде смесей различного состава применять в качествеотвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание пиромеллитового ангидридав смеси, тем выше теплостойкость отвержденной смолы.
Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым ангидридом,сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют прочность после 500час. выдержки при 260° .
Можно применять для отверждения эпоксидных смолпродукт реакции пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычныхорганических растворителях :
/>
Указанный диангидридпридает клеям и стеклопластикам высокую теплостойкость, хорошие химические идиэлектрические свойства.
2.2.  Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол
Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуруглобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазена начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц (порядка 103А)зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температурыразмер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера глобул возрастаетэлектрическая прочность полимера, уменьшается его плотность. С уменьшениемрасстояния между узлами сетки возрастают температура стеклования, прочность присжатии, хим- и термостойкость, но при этом обычно увеличивается и хрупкостьполимера. Аналогично изменяются свойства при увеличении содержанияароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание плотности упаковкисегментов способствует повышению прочности и химстойкости. Иногда в составкомпозиций на основе эпоксидных смол входят низкомолекулярные соединения(например, пластификаторы) или олигомеры других типов (например, олигоэфиры),содержащие слишком мало или совсем не содержащие реакционноспособных групп.Такие компоненты не участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границахглобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- ихимстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и ненаполненных диановых эпоксидных смол:
Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25
Температура стеклования, °С …………… 60-180
Теплопроводность,
            вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19
            кал/(см сек. °С) ……………………… (4-5) 10-4
Удельная теплоёмкость,
            КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2
            Кал/(г °С)…………………………… 0,2-0,3
Температурный коэф-т линейного расширения,
            °С-1 ……………………………………(45-65) 10-6
            Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170
            Водопоглощение за 24ч, % ………………… 0,01-0,1
            Прочность, Мн/м2 (кг/см2)
                        при растяжении ……………………… 40-90
(400-900)
                        при сжатии …………………………… 100-200
(1000-2000)
                                    приизгибе ……………………………. 80-140
                                                                                                            (800-1400)
Модуль упругости(при кратковременном действии напряжения),
                                    Гн/м2 ………………………………… 2,5-3,5
                                    (кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)
                        Ударнаявязкость, кдж/м2, или кгссм/см2 … 5-25
                        Относительноеудлинение, % ……………… 0,5-6
                        Диэлектрическаяпроницаемость при 20°С
 и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5
Удельное объёмное электрическое сопротивление
при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016
            Удельное поверхностное эл. сопротивление
при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014
            Тангенс угла диэлектрических потерь
при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03
Электрическая прочность при 20°С,            Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35
            Влагопроницаемость,
                        кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16
                        г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9
            Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6
Для изменения тех или иныхпоказателей отверждённых эпоксидных смол в них до введения отвердителядобавляют пластификаторы и наполнители[2].
Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой ихрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют дибутилфталат,дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100 вес. ч. смолы вводятот .100 до 25 вес. ч. пластификатора.
Добавка к эпоксидной смоленаполнителя увеличивает вязкость жидкой смолы, уменьшает усадку в процессеотверждения, увеличивает твердость и прочность смолы в отвержденном состоянии.Наиболее широко применяются порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц,тальк, фарфор, стальные стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другиематериалы.
Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценнымкачеством — хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору,керамике, стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолыстойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, кщелочам и к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями,хорошей теплостойкостью и водостойкостью[3].
Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол  сразличными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими вобразовании трёхмерной сетки, атакже подбор рецептуры позволяют в широком диапазоне варьировать режимыпереработки композиций на основе эпоксидных смол и физико-механическиепоказатели продуктов их отверждения.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основедругих синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций наоснове эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), приизгибе 220 Мн/м2 (2 200 кгс1см2), модуль упругости5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость 250кдж/м2, или кгс•см/см2, относительноеудлинение 750% (температура испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидныхсмол- сравнительно высокая стоимость[4].
 Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных группи ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV, IX, а такжециклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями служат диангидридыароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеюттеплостойкость по Мартенсу околоЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать на воздухе при температурах до 250°С.
Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 «С кратковременно) ихорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,модифицированных силоксанами.
Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении иизгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители — м-фенилендиамин,4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с увеличениемколичества диамина (до 150% от стехиометрического количества). Прочность прирастяжении и относительное удлинение продуктов отверждения возрастают также присочетании диановых  эпоксидных смол с XI, который добавляют в количестве около10%. Высокая прочность при сжатии достигается при использованииполифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX); отвердитель — ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот; повышеннаяударная прочность — при отверждении бифункциональных эпоксидных смол (I, Х)N-алкилпропилендиамином,  b-аминоэтилпиперазином (например, ударная вязкость продуктов отверждения диановойсмолы мол. массы 400 указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктовотверждения той же эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокаястойкость к ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основесмеси диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основеполимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.
Важная практическая задача — придание отверждённым эпоксидным смолам стойкости к рeзким перепадам температур(термическим ударам) и снижение их модуля упругости при использовании)компoзиций  в качестве заливочных и герметизирущих компаундов. Еслиотвердителем служит ангидрид, в композиции вводят простые или сложныеолигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также полиангидриды алифатическихдикарбоновых кислот (например, ceбaциновой, адипиновой). Если отвердитель - амин ,  наилучшие результаты дает применение жидких каучуков, например,карбоксилатных, бутадиен-нитрильных, полисульфидных (тиоколов). Наименьшиймодуль упругости при температурах до -70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100  кгс/см2) имеют смолыXII. Наиболее высокой стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водныхрастворов солей и щелочей, органических растворителей, а также радиоактивногоизлучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII, отверждённыеароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-диаминодифенилметаном).Высокая стойкость к действию кислот и окислителей достигается в композициях наоснове полифункциональных эпоксидных смол  II-IV, отверждённых диангидридамитетракарбоновых кислот или фенолоформальдегидными новолачными смолами. Длядостижения высокой атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разрядаприменяют смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой илигексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянииобладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].

3.   Теоретическиеосновы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности
3.1.   Теории адгезии
Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в контактповерхностей различных по своей природе материалов. При склеивании поверхностейразличных полимерных тел возникают связи, природа которых может быть различной.Возникновение связей между склеиваемыми или свариваемыми поверхностямипроисходит во времени и определяется механизмом адгезии. В процессе склеиваниядвух полимерных поверхностей с течением времени происходит увеличение истиннойповерхности контакта и числа связей, соединяющих контактируемые поверхности.Связи, обеспечивающие адгезию полимерного тела с другим (полимерным,металлическим и т. д.) телом, могут быть обусловлены как межмолекулярнымвзаимодействием, так и силами главных химических валентностей.
После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться трипроцесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия ивозникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контактаможет происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одноготела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого, развитиевысокоэластической или вынужденноэластической деформации.
В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работойадгезионного разрушения склейки) выразится в виде:
/>                                                           (1)
 
где Ui — энергия одной адгезионной связи i-готипа; nti —число связей i-гo типа на единицу поверхности, установившееся ко времениначала разрушения.
            Предложено несколько теорий адгезии.Вокруг них было много спо­ров, связанных, вероятно, с переоценкой ихдостоинств. В боль­шинстве теорий рассматривается образование адгезионнойсвязи. Хотя в каждой теории утверждается, что она объясняет явление ад­гезии, вдействительности же любая из предложенных теорий имеет де­ло лишь с однимопределенным аспектом сложного явления. Таким образом, объединенная теория былабы более корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая, электрорелаксационнаятеория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующиемеханизм адгезии.
Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованныетеории адгезии.Адсорбционная теория адгезии
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, илимолекулярной) рассматривает адгезию как резуль­тат проявления сил молекулярноговзаимодействия между кон­тактирующими молекулами адгезива и субстрата. Поэтомуважно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональ­ными группами,способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Высокаяадгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярнымадгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом[6].
Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связина две стадии. Первая стадия — «транспор­тирование» молекул адгезива кповерхности субстрата. Повыше­ние температуры и давления, введениепластификатора, примене­ние растворителей — все эти факторы облегчаютпротекание пер­вой стадии процесса и способствуют достижению контакта междумолекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезивдолжен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнениякоторых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, нотакже и от сма­чивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнеесмачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микро­углубленияхповерхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечномитоге прочность адгезионного соеди­нения. Смачивание и растекание адге­зива поповерхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграциеймолекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являютсяподготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молеку­ламистанет меньше 5Å. Между молекулами адгезива и субстрата начинаютдействовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционноеравновесие[6].
Наиболее существенное достижение в изучении адгезии — уста­новлениечеткой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве ивеличиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большогочисла различных объек­тов было обнаружено, что кривая зависимости адгезионнойпрочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет четко выраженныймаксимум.Химическая теория адгезии
Химическая теория адгезииисходит из того, что на границе раздела адгезив — субстрат  возможнообразование межфазных химических связей. Энергия химической связи обычносоставляет около 80 ккал/моль, в то время как энергия вандерваальсовавзаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и по­этому естественно, что образованиехимических связей в поле межфаз­ного контакта будет эффективно способствоватьадгезии. Тот факт, что наличие химической связи в огромной степени увеличиваетадгезионную прочность, был доказан экспериментально. Было установлено, что врезультате образования химической связи адгезионная прочность воз­растаетпримерно в 35 раз по сравнению с вандерваальсовым взаимо­действием, чтосоответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные группы свысокой ре­акционной способностью — карбоксильные, аминные, амидные,гидроксильные, эпоксидные  и изоцианатные — способствуют адгезии на различныхсубстратах[7].Диффузионная теория адгезии
            Представления овзаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии иаутогезии существуют дав­но. Изучение явления срастания было начато с телодинаковой природы, и для него был предложен термин «аутогезия».
Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров свободныхподвижных концов макромолекул, за счет кото­рых происходило «сплавление» двухприведенных в контакт по­верхностей. Общепризнано мнение, что в основе этихпроцессов лежит явление диффузии макромолекул или их участков.
Диффузия можетиметь место также при склеивании разно­родных полимеров.  Адгезия полимеровсводится к диф­фузии макромолекул или их отдельных участков и к образованиювследствие этого между адгезивом и субстратом «спайки», пред­ставляющей собойпостепенный переход от одного полимера к другому. Представления о решающей ролидиффузии при установлении адгезионной связи, особенно в системах полимер —полимер, получили широкое распространение под названием диффузионной теорииадгезии[6].
Рольвзаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединенийв некоторых случаях может оказаться весьма значительной. Диффузия — один извесьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между адгезивом исубстратом. Чем глубже макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем болееблагоприятны условия для реализации максимально возможного числа связей междумолекулами адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекуладгезива в субстрат нельзя до­стичь высокой адгезионной прочности.  Нопоскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину адгезионнойпрочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может оказаться весьмаполезной. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связипродиффундируют в субстрат на значительную глубину, то суммарная величинамежмолекулярных взаимодействий может превысить силы, необходимые для разрывахимических связей. Этот эффект связан с цепным строением молекул полимерныхадгезивов[6].
Частополагают, что движущей силой диффузии является гра­диент концентрации. Однакоперемещение, вызванное градиентом концентрации и приводящее к постепеннойгомогенизации системы, не исчерпывает все возможные проявления этого сложногопроцесса. Весьма часто при диффузии происходит не выравнивание концентраций, анаоборот, дальнейшее разделение компонентов системы. Поэтому более правильносчитать, что движущей силой диффузии является разность термодинамическихпотенциалов. Выравнивание термодинамических потенциалов и приближение ктермодинамическому равновесию достигается за счет теплового движения атомов(молекул)[6].
В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положеныпредставления о тепло­вых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующеговещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через«дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуацийкинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в непосредственнойблизости от диффундирующей молекулы.
Диффузия вполимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем выше гибкостьмакромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше размер сегмента.Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся отдельные частимакромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой диффундирующего веществавозникают флуктуации плотности и образуются микрополости и тем быстреепередвигается диффундирующее вещество в полимере. У эластомеров величина сегментасоставляет несколько звеньев. У стеклообразных полимеров размеры сегментовсоизмеримы с размерами макромолекул, т. е. практически независимое перемещениезвеньев отсутствует. Сетка в пространственных поли­мерах оказывает существенноевлияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков цепеймежду узлами сетки оказывается одного порядка с размерами сегментов[6].
Диффузия встеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется очень низким коэф­фициентомдиффузии. Однако часто в подобных материалах имеется система внутреннихполостей, трещин и капилляров, что оказывает существенное влияние на диффузию.
В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы идиффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могутдиффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемнаядиффузия может осуще­ствляться и путем обмена местами в кристаллическойрешетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другойвид активированной неспецифической диффузии — диф­фузия вдоль трещинмолекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температурыболее чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает возрастатьдиффу­зия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах и стеклахявляется преобладающим.
Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границураздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в составадгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п. В результатедиффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства адгезива исубстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной прочности[6].
Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии являетсяименно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость ихмакромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии креальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней мередвух условий: термодинамического (полимеры должны быть взаиморастворимы) икинетического (макромолекулы и их звенья должны обладать достаточнойподвижностью), — следует учиты­вать их роль при изучении условий формированиямолекулярных контактов.
Электрической теории адгезии
Простой контакт с последую­щимразъединением двух разнородных металлов достаточен для их электризации. Кон­тактнаяэлектризация обнаруживается также при разделении (без трения) парыметалл—диэлектрик и двух диэлектриков. Электри­зация при трении двухдиэлектриков известна с глубокой древно­сти. Очевидно, электризация при трениии при отрыве (без трения) имеет одну и ту же природу, так как трение являетсяпосле­довательным установлением и нарушением контактов.
Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны,многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеетидея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе,возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении контактаобкладки этого конденсатора разъединяются и на каж­дой из них обнаруживаютсязаряды противоположного знака. Сле­довательно, причина статической электризациилежит в разделении зарядов двойного электрического слоя. При установленииконтакта адгезивов с субстратами различной природы в большинстве слу­чаев такжевозникает двойной электрический слой[6].
Возможным механизмом образования двойных элект­рических слоев являетсяповерхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы. Этотслучай электриза­ции при контакте соответствует процессам, протекающим награнице субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстратметаллом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство диэлектриковсодержит полярные группы. В массе вещества их дипольные моменты взаимно компен­сированы,а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходиториентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определеннойвеличины и знака. Таким образом, возникновение зарядов на поверхностях приконтакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков связано с эффектомориентации. При установлении контакта полимерных адгезивов с субстратамиразличной природы на границе раздела возникает двойной электрический слой. Этотпроцесс развивается в соответствии с описанными механизмами и являетсяследствием химического взаимодействия адгезива и субстрата, образованияводородных связей, донорно-акцепторного взаимодействия, ориен­тированнойадсорбции дипольных молекул адгезива на поверхности субстрата, различногосродства к электрону адгезива и субстрата. Во всех этих случаях устанавливаетсятакое распределение элек­тронной плотности, что суммарный эффект приводит кобразова­нию двойного слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера наодной поверхности преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные.Все это легло в основу электрической теории адгезии[6].
Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами.Во-первых, некоторые аспекты адгезионных яв­лений не находилиудовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. Вчастности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности отскорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предполо­жение, чтопрочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием толькоодних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о дополнительном факторе —роли двойного электрического слоя, возникающего на границе адге­зив — субстрат.Во-вторых, учет электрических сил впервые поз­волил объяснить различныеэлектрические явления, происходя­щие при нарушении адгезионного взаимодействияповерхностей, образовавшихся при разрушении адгезионного соединения, возник­новениеэлектрических разрядов, сопровождающихся характер­ным треском и свечением,электронную эмиссию и, нако­нец, чрезмерно-высокие значения работыотслаивания[6].
3.2.   Методы измеренияадгезионной прочности
Методыизмерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, осно­ваны наопределении приложенного внешнего усилия, под дей­ствием которого в адгезионномсоединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие кразрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по спо­собунарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равно­мерный отрыв и сдвиг.Разрушающие методы могут быть стати­ческими и динамическими. Однако следуетиметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжениярас­пределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг илиотрыв в чистом виде. Поэтому такая классифика­ция весьма условна.
В зависимостиот метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время.Для динамических мето­дов показателем прочности адгезионного соединения служитчисло циклов нагружения до разрушения.
Сопротивление,которое приходится преодолевать при равно­мерном отрыве или сдвиге, выражаетсяв дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают приотслаивании или расслаивании (нерав­номерном отрыве), называется сопротивлениемотслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при от­слаивании(расслаивании) определяют работу, затраченную на от­слаивание и отнесенную кединице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работойадгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда величину адгезии характеризуютвременем, не­обходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом поддействием определенной нагрузки.
Наиболеераспространены методы неравномерного отрыва (от­слаивания, расслаивания). Онипозволяют выявить колебания в ве­личине адгезии на отдельных участкахиспытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошуювоспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение ободновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площадиконтакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этойпричине усилие отрыва или сдвига, отне­сенное к площади отрыва, можнорассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии[6].
И, наконец,следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочностиадгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный,адгезионный или сме­шанный.Методы неравномерного отрыва
Методынеравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них являетсянарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не кцентру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.
/>
Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жесткихматериалов:
а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б— изгиб для плиточного и листо­вого материалов; в — изгиб для листовогоматериала; а—консольный изгиб.
/>
Рис.  2. Схемы испытаний по отслаиванию гибкихматериалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и порасслаиванию гибких мате­риалов (д).
Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделениегибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия)недостаточно прочна, то при отделе­нии от субстрата она может разрушиться.Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом.Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех слу­чаях, когда адгезивили субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильнодеформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путемпостепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такоеиспытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут бытьобъединены одним общим термином — неравномерный отрыв. Многие из методовстандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведенына рис.1 и 2[6].Методы равномерного отрыва
Методомравномерного отрыва измеряют величину усилия, не­обходимого для отделенияадгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этомприкладывается пер­пендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезиихарак­теризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см2 иликГ/см2). Некоторые из этих методов стандартизованы.
/>
Рис. 3. Резино-металлические образцы для определенияадгезии резины к металлам.
Чаще всего дляизмерения адгезии пользуются образцами гриб­кового типа, между торцовымиповерхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например,адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны(рис. 3).
Чтобы избежатьобразования шейки при испытании, предло­жены образцы с диаметром резиновогодиска, превышающим диа­метр металлического грибка. В последнее времярекомендованы грибки конической формы. Однако ценность такой модифика­циисомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а также сочетание сдвига сотрывом создают весьма сложное распределе­ние напряжений. Образцы грибковоготипа или просто склеен­ные торцами цилиндры используются также для определенияадге­зии клеев к металлам. Клеевая прослойка в этом случае имеет толщинунескольких сотен микрон (рис. 4).
Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра,имеющие на торцовой части уже сформиро­ванное покрытие, склеивают специальноподобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезияпокрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на подложку, иногда приклеивают отрывающееприспособление, а затем прикладывают усилие, направленное перпендикулярно по­верхностипокрытия. Применение этого метода ограничено из-за трудности подборасоответствующего клея.
/>
Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к метал­лам:
а—цилиндрические образцы—гриб­ки; б—цилиндрические илипризма­тические образцы с осевым крепле­нием; 3—то же, с резьбовым креп­лением.
Адгезию резинык ткани также иногда определяют этим мето­дом. Образцы приготавливают следующимобразом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям деревянных цилиндров,выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в выточке на ци­линдре.Сырую резину накладывают на ткань и проводят вулканизацию. Подобным методоминогда измеряют адгезию заливочных компаундов к металлам, полимеров к стеклу,определяют прочность связи между слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5.показаны некоторые схе­мы испытаний по этим методам. Ино­гда вместо склеенныхвстык цилинд­ров для измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в видекрестовины (рис. 6). Таким ме­тодом измеряют адгезию клеев к ме­таллам, деревуи стеклу[6].
В образцахтипа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные инеоднородные напряжения. Адгезив растя­гивается сильнее, чем субстрат, и вбольшей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникаютсдвиговые на­пряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказы­ваютсянеодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающееусилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду сотрывом появ­ление расслаивания. Ускоренная киносъемка показала отсутствиепараллельности поверхностей склейки непосредственно в момент отрыва.
/>
Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различнымматериалам методом отрыва:
а—резина к ткани (I — ткань,укрепленная на деревянном грибке; 2— резина);
б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 — стеклянные пластинки;
3 — клей; 4 — слойсмолы); в — заливочные компаунды к металлам (1— метал­лическая подложка;2—компаунд; 3— держатели).
Болееравномерного распределения напряжений можно до­биться увеличением длиныцилиндрического образца и уменьше­нием площади склеивания, что снижает влияниерасслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно великанеоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к кон­цам брусков,они стремятся изогнуться, поэтому приходится поль­зоваться массивнымиобразцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление отрыву возрастает,что объясняется снижением гибкости блоков и соответственно более равномернымрас­пределением напряжений[6].
/>
Рис. 6. Определение адгезии клеев к различным материалам на образцах в форме крестовины;
1 — клеевой шов; 2 — захват для крепления образца при испытании; 3— бруски.
Рис. 7. Принципиаль­ная схема измерения адге­зии методом штифтов:
/—планка с отверстиями;
2—штифт; 3— пленка покрытия.
Методскрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров,приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измеритьработу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод оказался весьма эффектив­нымдля изучения кинетики прилипания тел в самых различных условиях. Методскрещенных нитей основан на том предположе­нии, что имеет место точечныйконтакт (поскольку применяются нити диаметром 20—100 мк) и нарушение контактапроисходит мгновенно по всей площади путем равномерного отрыва. В дей­ствительностиполучить точечный контакт не удается, а определить истинную площадь контакта непредставляется возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимостирезульта­тов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их вконтакт подвергают полимеризации, вулканизации или ка­кому-либо другомунеобратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.
Интересныйметод определения адгезии покрытий к под­ложкам основан на- отделении подложки отпокрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемостиэлектролитических осадков металлов с основой, а затем использован дляопределения адгезии полимерных покрытий к ме­таллам. Сущность метода сводится кследующему. В планке-под­ложке прямоугольного сечения просверливаютсяотверстия, в ко­торые вставляют цилиндрические или конические штифты поскользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с план­кой, затем на этуплоскость наносится покрытие. После формиро­вания покрытия штифты выдергиваются(рис. 7). Однако ме­тод штифтов может оказаться непригодным при использованиипокрытий в виде растворов с низким поверхностным натяжением: трудно будетизбежать затекания раствора в зазор между штиф­том и стенкой отверстия. Крометого, пленка покрытия должна обладать определенной механической прочностью,чтобы не произо­шло вместо отслаивания штифта разрушения пленки.
Имеетсянесколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщенияадгезиву или субстрату ускоре­ния[6]. Методы сдвига
Касательныенапряжения создают в клеевых конструкциях различными путями, напримеррастяжением соединенных вна­хлестку материалов. Этим методом измеряют адгезиюметаллов, древесины, пластмасс, а также резины к резине и ме­таллам. Различныесхемы испытаний на сдвиг при растяже­нии образцов показаны на рис. 8.
Установлено,что разрушающее напряжение не зависит от ши­рины образца, но линейно зависит отего длины до некоторого пре­дела. При дальнейшем увеличении длины образцаразрушающая нагрузка стремится к постоянной величине. Причина этого заклю­чаетсяв концентрации напряжений у концов образца, вызванной разностью деформацийсклепных элементов и их изгибом.
Испытаниеклеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих нагрузок (рис. 9) наиболеехарактерно для со­единения материалов значительной толщины. Иногда этим мето­домиспытывают и образцы из тонких слоев металла, но в таких случаях к нимподклеивают для устойчивости толстые деревян­ные бобышки.
/>
/>
Рис. 8. Схема испытаний клее­вых соединений на сдвиг растяги­вающей нагрузкой:
и—шов односторонний внахлестку; б—дву­сторонний внахлестку; в—односторонний внахлестку с накладкой; г — двусторонний внахлестку с накладкой; д — скошенный шов.
Рис. 9. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвиг сжимающей нагрузкой':
а—одностороннее соединение плиточ­ных материалов; б—двустороннее соединение плиточных материалов;
в, г— соединение цилиндра со стержнем,
Испытание насдвиг при кручении образцов имеет перед рас­смотренными методами растяжения и сжатияодно важное преи­мущество: при кручении возникает чистый сдвиг без отрывающегоусилия. В наиболее чистом виде сдвиг реализуется при скручива­нии двухтонкостенных цилиндров, склонных торцами. На рис. 10 приведены схемы испытанийклеевых соединений скру­чиванием. Описанный в предыдущем разделе метод штифтовтакже вполне пригоден для испытаний кручением. Получаемые при этом результатыне зависят от толщины покрытия. Известен также способ измерения адгезиипокрытий путем скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытияцилиндрических полых или сплошных стержней[6].
/>
Рис. 10. Схемы испытаний клеевых соединений на сдвигпри кручении:
а— соединениепрутков встык; б— соединение трубвнахлестку; в—соедине­ние прутка с трубой внахлестку; г— соединение труб встык.
Широкоераспространение получили методы измерения адгезии путем выдергивания из блокаполимера введенной туда заранее нити корда, металлической проволоки илистеклянной нити (волокна). Часто таким способом определяют адгезию кордной нитии металло- корда к резине. В настоящее время наиболее распространён Н-метод(Аш- метод), названный так из-за формы образца, на­поминающего букву Н(рис.11). Этот метод используют и для определения адгезии стекловолокна ксвязующему (рис.12), а также для измерения адгезии в системе поли­мер—металл(рис.13).
                          />
Рис. 11. Схема из­мерения прочности связи корда (текстильного или металлического) с резиной:
1—держатели образца; 2— резиновые блоки; 3—нить.
Рис. 12. Схема измерения адгезии стекловолокна к связующему;
/—волокно; 2— слой смолы, нанесенной на во­локно.
Сдвиговыеусилия возникают на границе между адгезивом и субстратом и в случае деформацииполимерного блока, внутри которого находится субстрат. На этом принципе основанметод измерения адгезии резины к текстилю. При испытании по методу отслоенияпри статическом сжатии нить корда распо­лагают внутри образца по диаметрусреднего сечения. Испытание заключается в определении усилия сжатия, прикотором сдвиго­вые напряжения между резиной и кордом достигают величины, равнойпрочности связи между материалами. В тот момент, когда воронкообразноеуглубление, возникшее на поверхности образца при его сжатии, исчезает (рис.14), измеряют нагрузку. Момент отслоения нити определяют визуально или спомощью тензодатчиков, контролируя величину внутренних напряжений[6].
При испытании по 1-методу (Аш- методу) кордная нить распо­ложена внутрирезинового образца по его длинной оси. Нагрузка при растяжении образцамонотонно возрастает, а в момент на­чала отслоения нити наблюдается некотороеуменьшение напряжения. Отслоение второго конца нити приводит к повторному спадунапряжения, а сам образец при этом сильно вытягивается. Широ­когораспространения этот метод не получил.
Аналогиченописанному метод измерения адгезии покрытий к металлам. При формировании пленкив нее вводят отрезки ме­таллической проволоки. Растяжение пленки приводит котслоению проволоки от полимера.
Дляопределения адгезии связующего к стеклянным нитям иногда применяютцилиндрические образцы, изготовленные из ориен­тированных стеклянных нитей,пропитанных полиэфирной или эпоксидной смолой. Об адгезии судят посопротивлению сжатию вдоль оси этих цилиндров.
/>
/>
Рис. 13. Схема измерения адгезии клея к металлам:
/—металлическая нить; 2—слой клея; 3— планка с отверстием.
Рис. 14. Схема измерения прочности связи резины с кордом при статическом сжатии:
а—образец до испытания; б—сжатый образец;
в—сжатый образец после отслоения нити.
Некоторые израссмотренных в этом разделе методов стандартизованы.Динамические методы
Всерассмотренные методы измерения адгезии характеризуются кратковременнымприложением нагрузки. Это так называемые статические методы. Но помимо обычныхстатических испытаний в некоторых случаях проводят измерения адгезии путем приложениязнакопеременных циклически изменяющихся нагрузок, удар­ных и длительныхстатических нагрузок.
Практическимногие методы, применяющиеся при статических кратковременных испытаниях, могутбыть использованы и для испытаний на длительную статическую прочность. В первуюоче­редь это относится к испытаниям клеевых соединений металлов  другихматериалов.
Особуюценность представляют динамические испытания, с по­мощью которыхустанавливается способность соединения адгезив — субстрат противостоятьдействию переменных нагрузок. Работоспособность изделия или модельного образцахарактери­зуют числом циклов деформации до разрушения. Однако не всегда удаетсядобиться разрушения образца по стыку. В таких слу­чаях после приложениянекоторого числа циклов деформации определяют адгезию одним из принятыхстатических методов и сравнивают прочность связи до и после утомления,определяя, та­ким образом, величину уменьшения адгезии в результате воздей­ствияциклической нагрузки[6].
Великозначение динамических методов измерения адгезии в некоторых клеевых соединенияхметаллов, резин, резин с метал­лами и кордом. Динамические испытания клеевых со­единенийметаллов проводят при сдвиге, неравномерном и равно­мерном отрыве.
При измеренииусталостной прочности с помощью неравномер­ного отрыва для клеевых соединенийрекомендуются образцы, по­казанные на рис.2, а. Усталостные испытания соединенийме­таллов при сдвиге проводят на образцах, соединенных внахлестку (см. рис. 8,а), или на образцах, имеющих форму параллелепипеда, образо­ванного двумяпараллельными металличе­скими пластинками, промежуток между которыми заполненрезиной. Для усталостных испытаний соединений металлов при равномерном отрывеиспользуют об­разцы, склеенные встык (см. рис. 4). Машины, применяемые дляусталостных испытаний, должны обеспечивать нагружение с частотой 500—3000циклов в 1 мин. Определение динамической прочности связи двух резин, а такжерезин со слоями корда может быть проведено на образцах различной формы. Можноосущест­вить при многократном сжатии и сдвиге различные синусоидальныединамические режимы: постоянство динамической на­грузки, постоянстводеформации, постоянство произведения ампли­туд силы и смещения. Во всех случаяхна границе между рези­нами возникают касательные напряжения, достигающие макси­мумапри расположении плоскости стыка под углом 45°. Приме­нение цилиндрическихобразцов благоприятствует более равномер­ному распределению напряжений. Условияиспытаний варьируются в зависимости от типов применяемых резин, разме­ров иформы образцов. Частота нагружений колеблется от 250 до 850 циклов в 1 мин[6].
/>
Рис. 15. Схема из­мерения динамической прочности связиединич­ной нити корда с рези­ной при многократном сжатии образца: 1— резина;2—кордная нить; -3 — направляющий ролик; 4 -груз (1-2кГ).
Известныметоды определения прочности связи единичной нити корда с резиной вдинамических условиях. В этих случаях удается нагружать не только образец вцелом, но и отдельную нить и точно задавать основные параметры режима. Описан,например, метод многократных деформаций изгиба на роликах резиновой пластины сзавулканизованными в нее нитями корда. После утомления измеряли прочность связивыдергиванием нити (по типу Н-метода). Широкое распространение получил методмногократ­ного изгиба цилиндрического образца, по оси которого проходит
кордная нить,выдергиваемая после утомления. Аналогичный ме­тод испытания применяется и унас: цилиндрические образцы с кордной нитью по диаметру среднего сеченияподвергаются многократному сжатию до отслоения и выдергивания нити (рис.15).Динамическое разнашивание резины не наблю­дается в гантелевидных образцах,укрепляемых в специальных держателях, так как в этих случаях образцыподвергаются знакопеременным деформациям растяжения — сжатия.
3.3.  Характер разрушения адгезионных соединений
Любая системаадгезив — субстрат характеризуется не только величиной адгезии, но и типомнарушения связи между компонен­тами, т. е. характером разрушения. Вопрос охарактере разруше­ния имеет не только теоретический, но и большой практическийинтерес. Только зная слабые звенья системы, можно искать пути повышения ееработоспособности. Общепринятым является сле­дующая классификация видовразрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное(разрыв происхо­дит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (происходитчастичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата ичастичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематическипредставлены на рис.16.
/>
/>
Рис. 16. Виды разрушений адгезионных соединений: а- адгезионное; б, в- когезионное; г- смешанное;
1- адгезив; 2- субстрат.
Однако вопросо классификации оказывается не таким уже простым. Адгезив можно представитьсостоящим по крайней мере из трех слоев: тончайшего ориентированного слоя наповерхности суб­страта, промежуточного слоя, где влияние силового поля поверх­ностисубстрата оказывается значительно ослабленным и, наконец, основной массыадгезива, где влияние поверхности субстрата практически не ощущается. Поэтомуследует иметь в виду, что разрыв может произойти по границе междуориентированным и переходным слоем или по основной массе адгезива. В последнеевремя многие исследователи высказывали мысль о том, что чис­того адгезионногоразрушения вообще не может быть. Тот вид разрушения, который обычновоспринимается как адгезионный, в действительности не является та­ковым, апредставляет собой раз­рушение по слою адгезива, непо­средственно примыкающемук поверхности субстрата. В соот­ветствии с этими соображениями адгезионнымрасслаиванием сле­дует считать такое разрушение, ко­торое происходит вориентирован­ном слое адгезии вблизи поверхно­сти субстрата. Толщина этого слояадгезива, на который прости­рается влияние силового поля суб­страта, зависит отхарактера суб­страта, условий формирования кон­такта и других факторов. Однакоэта точка зрения разделяется не всеми. Если и не по всей площади контакта, тово всяком случае на отдельных участках адгезив может полностью отделиться отсубстрата, не оставив на подложке никаких следов. Особенно вероятен такойисход, когда адгезив плохо смачивает субстрат и на границе кон­такта остаютсяпузырьки воздуха и другие дефекты, ослабляющие систему. Кроме того, далеко невсегда адгезив наносится на суб­страт в виде раствора. Иногда это может бытьвязко-текучая масса или пластичный материал. Трудно ожидать в этих условияхобразо­вания хорошо ориентированного слоя на твердой поверхности[6].

4.   Адгезионныесвойства эпоксидных смол к субстратам различной природы
 
4.1. Адгезия эпоксидныхсмол к металлам
Эпоксидныесмолы применяются как адгезивы для металлов в несиловых конструкциях, а также вкачестве конструкционных клеев.
Привзаимодействии эпоксидной смолы с металлом на формирование адгезионногоконтакта оказывает влияние температурный режим. Смола должна обладатьопределённой подвижностью, чтобы заполнить многочисленные углубления наповерхности металла. Поэтому повышение температуры в момент формированияадгезионного контакта вызывает снижение вязкости и благоприятствует достиженияболее высокой адгезионной прочности.
В зависимостиот количества отвердителя вели­чина адгезии эпоксидных смол обычно изменяетсяпо кривой с максимумом. При малом содержании отвердителя адгезия обусловленавзаимо­действием с поверхностью металла свободных эпоксидных групп. Сувеличением количества отвердителя число свободных эпоксид­ных группуменьшается. Поскольку при этом снижается и адгезия, можно сделать вывод, чтосвязь образовавшихся гидроксильных и аминогрупп с поверхностью окисной пленкиметалла слабее, чем связь эпоксидных групп. Эпоксидная группа способствуетповышению ад­гезии особенно эффективно в условиях, благоприятствующих рас­крытиюэпоксидного кольца (при введении веществ, содержащих активные атомы водорода,например бензидина). Раскрытие этиленоксидного цикла сопровождается об­разованиемхимических связей с окисной пленкой металла.
Однакопредположения о том, что адгезионные свойства эпо­ксидных смол обусловленыглавным образом наличием эпоксид­ных групп, разделяются не всемиисследованиями. Имеются эксперименты по зависимости смачиваемости полярныхповерхностей эпоксидными смолами от содержания в смоле гидроксильных групп.Сопротивление сдвигу склеенных эпоксидными смолами алюминиевых образцов прямопропорционально содержанию гидроксильных групп в эпо­ксидных смолах,отвержденных фталевым ангидридом. Зависимость приведена на рис. 16.
/>
Рис. 16. Зависимость сопротивления сдвигу клеевыхсоединений алюминия от содержания гидроксильных групп в эпоксидной смоле(отвердитель – фталевый ангидрид).
Эпоксидная, игидроксильная группы, будучи весьма поляр­ными и реакционноспособными, играютбольшую роль в адгезии эпоксидных смол к различным субстратам, в том числе к ме­таллам.Роль какой из этих групп является главнее, однозначно ответить нельзя. Всёзависит от конкретных условий — вида и количества отвердителя, природыповерхности субстрата и других факторов.
При адгезииполимера к металлу роль химической при­роды адгезива оказывается решающей.Важно чтобы адгезив не просто содержал в определенном количестве полярныегруппы, а чтобы эти группы обладали способностью вступать в интенсивноевзаимодействие с поверхностными группами суб­страта, например выполняли рольдоноров электронов. Чем более четко выражены электронодонорные свойствафункциональных групп, тем выше их адгезия к металлу. Между атомами металла иуглеводородами в си­стеме адгезив—субстрат возможны химические связи. Междууглеводородом и металлом может возникнуть ковалентная связь[6].
Несмотря навозможность химического взаимодействия между металлом и углеводородами,значительно больший интерес для адгезионных систем представляет механизмвзаимодействия полимер­ных адгезивов с окисной пленкой, образующейсяпрактически на любой металлической поверхности. Благодаря этому во многихслучаях на границе полимер—металл могут возникать ионные связи. Чаще всего этоттип связей реализуется при контакте ме­таллов с карбоксилсодержащими игидроксилсодержащими по­лимерами. Между поверхностью металла, покрытойгидратированной окисной пленкой, и функциональными группами полимеров могутвозникать различные химические связи. Эпоксидные смолы с поверхностью металлареагируют по схеме:
/>
Известно что окисные пленки на таких металлах, как алюминий, цинк иолово весьма компактны, прочны, имеют небольшую толщину, отличаются хорошимизащитными свойствами и хорошей сцепляемостью с металлом. Окисные пленки намеди, наоборот, отличаются большой толщи­ной, значительным количеством дефектови слабой связью с металлом. Поэтому влияние окисных пленок на металлах приводитк разным результатам адгезии. В связи с эти применяют различные способыхимической обработки поверхности металлов.
Эксперименты по склеиванию металлов поли­мерными адгезивами, нанесениюна металлы лакокрасочных, элек­троизоляционных и других покрытийсвидетельствует о том, что долговечность связи полимер — металл зависит вомногих слу­чаях от таких свойств полимеров, как термостойкость, коэф­фициенттеплового расширения, влагостойкость, озоностойкость, морозостойкость,прочность, модуль упругости и др. Чем меньше различие коэффициентов тепловогорасширения полимера и метал­ла, тем устойчивее оказывается адгезионноесоединение полимер — металл к воздействию высоких температур. Напря­жения,возникающие в процессе фор­мирования клеевых соединений и по­крытий, такжевлияют на долговеч­ность связи полимер—субстрат[6].
4.2.   Адгезия эпоксидных смол к стеклу
          В разделе будет рассмотренаадгезия эпоксидных смол к силикатному стеклу, основным компонентом которогоявляется SiO2. Тетрайдеры кремнийкислородной сетки силикатногостекла содержат также окислы одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Стетрайдерами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхностныегидроксильные группы. Кроме гидроксильных групп на поверхности стекла имеетсяслой сорбированной влаги, достигающий большой величины – порядка сотенангстрем. Эта влага с трудом удаляется в вакууме при нагревании до 400-500 оС. Схематическиповерхность стекла может быть изображена следующим образом:
/>
Учитывая эти особенности, следует ожидать, что высокой адгезией кстеклу обладают полимеры содержащие полярные группы, способные к образованиюводородных связей с поверхностными гидроксилами, а также к ион-дипольному, иособенно химическому взаимодействию. Эпоксидные группы взаимодействуют споверхностью стекла по следующей схеме:
/>
            Вследствиеэтого у эпоксидных смол к силикатному стеклу наблюдается высокая адгезия300-370 кГ/см2 при сдвиге[6].

4.3.   Адгезия эпоксидных смол к волокнам
При определении адгезионной прочности системы волокно — полимер из всехвидов механических испытаний можно осуще­ствить только сдвиг или кручение.Использовать для определе­ния адгезионной прочности в подобных системах методотрыва не удается, так как определить адгезионную прочность при от­рывеволокон, склеенных в торец, практически невозможно, а при отрыве волокон,склеенных крест-накрест, невозможно с достаточной точностью определить площадьконтакта. Измерение адгезионной прочности при кручении распространения не получило.Для определения прочности соединений полимеров с волокнами практически всегдаиспользуют образцы, изобра­женные на рис.17.
/>
Рис. 17. Образцы для определения сдвиговой адгезионнойпрочности в со­единениях полимеров с волокнами: 1 — волокнодиаметром d; 2 - слой полимер толщиной l
Адгезионноесоединение возникает на по­верхности волокна, погруженного в слой адгезива.Геометрия соединения характеризуется длиной l,определяемой толщиной слоя полимера, и площадью S = pdl, где d— диаметрволокна. (Величину S можно называть такжеплощадью контакта). При разрушении образцов измеряют силу F,необходимую для вы­дергивания волокна из слоя адгезива, т. е. определяютсдвиговую адгезионную прочность. Адгезионную прочность каждого испытанногообразца рассчитывают по формуле
/>                                                       (2)
 
Весьма важным является вопрос о том, каков смыслопределяемого с помощью этой формулы значения адгезионной проч­ности. Длястрогого выполнения формулы (2) и соответственно, для получения «безусловного»значения t необходимо,чтобы: 1)сечение волокна было круглым; 2) диаметр погруженного в матрицуучастка волокна — постоян­ным; 3) волокно равномерно (без нарушения сплошности)было покрыто полимером; 4) видимая и истинная площади соприкос­новения волокнаи полимера были одинаковы; 5) касательные напряжения на границе раздела междусвязующим и волокном были распределены равномерно[7]. Предположение оравномерном распределении напряжений в соединениях полимеров с волокнами, какправило, не выпол­няется, и уже поэтому значение адгезионной прочности, опре­деляемоеделением силы на площадь, характеризует некоторое усредненное значение t и по этой причине являетсявеличиной условной, как и большинство величин, используемых для оценкипрочности.
 
Адгезия эпоксидных матриц к углеродным волокнам
Углепластики — полимерныекомпозиционные материалы на ос­нове углеродных волокон. Обладают комплексомценных свойств: сочетанием очень высокой жесткости, прочности и термостойкостис малой плотностью. В то же время известно, что углепластики обладают низкойпрочностью при сдвиге. Часто это связывают с плохой адгезией связующих кповерхности углеродных волокон, поэтому определение прочности сцепленияполимеров с поверх­ностью этих волокон представляет особый интерес.
Про­ведение таких опытов сопряжено с большими трудностями, прежде всегоиз-за малого диаметра волокон и их повышенной хрупкости. При этом сложнополучить соединения таких разме­ров, чтобы разрушение было адгезионным. Вопытах с углеродными волокнами наряду с адгезионно разрушившимся образцами имеетсябольшое число образцов, ко­торые при приложении внешней нагрузки разрушаются поволокну, т. е. когезионно. Однако при тщательно проведенном экс­перименте и дляэтих очень хрупких волокон можно добиться хорошей воспроизводимостирезультатов[7].
В измерениях подложкой служили английские углеродные волокна Модмор-2 иотечественные на основе полиакрилонитрила. Сечение этих волокон практическикруглое, что значительно упрощает расчет адгезионной проч­ности и вноситменьшую погрешность в определение значения t0. Механические характеристикиволокон приведены ниже:
dcр
мкм
s
ГПа
E
ГПа
Углеродное (Модмор-2)
 Борное
ВНИИВЛОН
SiC
       9
100
13
100
3,0
2,0
4,0
2,3
250
400
130
550
 
При производстве углепластиков широко используются различные эпоксидныематрицы, а также связующие с повышенной теплостойкостью. Ниже приве­дены данныеоб адгезионной прочности (t0, МПа) при взаимо­действии термореактивных связующих суглеродными волокнами Модмор-2 и (для сравнения) с бесщелочными стекляннымидиаметром 9 мкм (S = 6×10-3 мм2): Углеродное волокно Стеклянное волокно Эпоксидиановое ЭДТ-10 Эпоксифенольное 5-211 Эпокситрифенольное ЭТФ Эпоксидные циклоалифатические
41,5
41,0
43,0
40,5-43,0
40,0
41,0
Видно, чтоисследованные связующие обладают высокой адгезией к углеродным волокнам изначения адгезионной прочности близки. Поверхность волокон Модмор-2 обычнопокрыта замасливателем. Поэтому кажется весь­ма вероятным, что разрушениепроисходит не по границе раз­дела, а по слою нанесенного замасливателя. Приэтом естествен­но, что значения адгезионной прочности для различных компози­цийпрактически не различаются.
Косвеннымподтверждением такого предположения служат результаты изучения адгезии тех жеолигомеров к чистой огнеполированной поверхности непосредственно вытянутых изпечи стеклянных волокон и к волокнам бора: в этом случае величина t0 существенно меняется.
Известно, что для увеличения прочности углепластика при межслоевомсдвиге часто используют различные способы окислительной обработки наполнителя:окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохимическая активацияметодом анодного окисле­ния. Кроме того, поверхность углеродных волоконобрабатывают специальными аппретами[7].
Рассмотрим влияние обработки поверхности углеродных во­локон намежфазное взаимодействие для волокон на основе полиакрилонитрила. Адгезионнаяпрочность при взаимодей­ствии связующих с этими волокнами, если их поверхностьне подвергнута химической обработке, невысока: nt ns t0  МПа Эпоксидиановое ЭДТ-10 32 54 44,3 Эпоксиноволачная 31 44 39,0
Хлорсодержащее
Эпоксидное 59 35 27,5
Адгезионная прочность в этом случае существенно ниже, чем привзаимодействии со стеклянными волокнами. Например, для связующего ЭДТ-10значение tо при взаимодействии со стеклян­ными волокнами (приодной и той же геометрии соединения) равно 55 МПа.
Активирование поверхности волокон окислительной электро­химическойобработкой приводит к существенному повышению прочности на границе раздела.Это, прежде всего, проявляется в том, что при сохранении геометрии соединениярез­ко возрастает число образцов, разрушаю­щихся по волокну. Поэтому требуетсязначительно уменьшить среднюю площадь; успешно определить значение tо удаетсялишь при Scp=(1,5-2)×10-3мм2. Влияние обра­ботки поверхности на адгезионную прочность (S= 2×10-3 мм2)иллюстрируют следующие данные: Прочность волокон, Мпа t0  МПа Исходное волокно 3000 71/52 Озонирование 2780 -/78 Электрохимическая обработка 2800 91/-
 В числителе—для эпоксидианового связующего, взнаменателе—для эпоксиноволачного.
Окислительное модифицирование по­верхности волоконприводит к существенному росту адгезионной прочности. Так, для связующегоЭДТ-10 значения tо возрастают на 28 %. Увеличение адгезии как сизменением структуры поверхности волокон, так и с ее химической мо­дификацией.Окисление ведёт к росту шероховатости по­верхности, возникновениюдополнительных пор и пустот, а следовательно, — к росту удельной поверхностиволокон. В то же время при окислении на поверхности могут возникать полярныекислородсодержащие группы (карбонильные и карбоксильные), значительноповышающие активность этой поверхности[7].
Окислительнаяобработка приводит к некоторому увеличению удельной поверхности, однако онапродолжает оставаться невы­сокой, что свидетельствует о малой пористости и дефектностипо­верхности данных углеродных волокон. Это подтверждает и тот факт, чтопрочность элементарных волокон после обработки меняется незначительно.
Привысокотемпературной обработке волокон с модифициро­ванной поверхностьювыделяется в два раза больше газов (СО+С02), чем при той же обработке исходныхволокон, т. е. химическая активность поверхности после окис­лительной обработкирастет. С увеличением активности связан рост адгезионной прочности в системахуглеродное волокно — связующее. Обработка поверхности углеродных волокон в газо­разряднойплазме к увеличению прочности сцепления с эпоксидными матрицами не приводит.
           
Адгезияполимерных матриц к высокопрочным органическим волокнам
Пластикина основе полимерных волокон (лавсан, капрон, нит­рон, фенилон, аримид и др.)находят широкое применение в самых различных областях народного хозяйства.Однако боль­шинство из этих волокон не обладает высокой прочностью и неиспользуется для получения высокопрочных композитов кон­струкционногоназначения.
Дляполучения органоволокнитов с высокими механическими показателями в последнеевремя используют жесткоцепные поли­амидныеволокна типа ВНИИВЛОН. Адгезию к этим волокнам будет рассмотрена в этомразделе. Средний диаметр используемых волокон 13—13,5 мкм, сечение круглое,поверхность достаточно гладкая, отношение измеренной удель­ной поверхности кгеометрической близко к 1: Sэксп/Sрассчит=1,33.Связующими служили эпоксидные полимеры.
Приизготовлении соединений термореактивного полимерного связующего с полимернымиорганическими волокнами, как и при получении органоволокнитов, возможнопроникновение полимера в субстрат. Для оценки такого проникновения частоопределяют набухание волокон в связующем. Измерения показали, что в исследуемыхнами случаях набухание волокон невелико. Так, рав­новесное набухание волокон вкомпонентах связующего ЭДТ-10, оцененное по изменению линейных размеров и массыволокон, при 90 и 120 °С не превышает 0,2—0,4 %.
Длясистем, в которых возможна диффузия адгезива в волокно, следует особенно тщательнокон­тролировать характер разрушения. В данном случае контроль осуществляется спомощью электронного микроскопа (X2000).В большинстве случаев при адгезионном разрушении соединений с органическимиволокнами, как и в слу­чае стеклянных волокон, в слое смолы под микроскопомвидно ровное круглое отверстие. Однако в то время как конец стеклян­ноговолокна, выдернутый из адгезионно — разрушившегося соеди­нения, чистый игладкий (без следов смолы), конец органиче­ского волокна в большинстве случаевпредставляет собой «ме­телку», состоящую из отдельных тонких фибрилл (рис. 21).Следует отметить также, что при разрушении соединений с органи­ческимиволокнами, кроме образцов с чисто адгезионным харак­тером разрушения,встречаются образцы, в которых после вы­дергивания волокна у нижнего краяотверстия видны торчащие тонкие «усы» — вероятнее всего фибриллы расщепившегосяво­локна. Такой тип разрушения условно может быть отнесен к адгезионному, хотяне исключено, что тут имеет место смешанный механизм. Когезионно разрушившимисясчитались образцы, в которых разрыв произошел по волокну или по смоле. Резуль­татыизмерения адгезионной прочности приведены в табл. 4. Там же для сравненияприведены значения tо для соединенийнекоторых из исследованных полимеров со стеклянным волок­ном того же диаметра.Оказалось, что для всех исследованных связующих адгезия к полиамидным волокнамне ниже, чем к стеклянным, а для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает(при S=6×10-3 мм2) 57,0 МПа. Это самыевысокие значе­ния, полученные для соединений подобной геометрии[7].
Изменениепрочности исследуемых во­локон мало сказывается на прочности их сцепления сэпоксидными матрицами. Так, для волокон с прочностью 3600 и 3000 МПа значения tо в случае связующего ЭДТ-10 (при S=4,5×10-3мм2) равны соответственно 67 и 69 МПа.
Таблица 4
Адгезионнаяпрочность при взаимодействии термореактивных связующих с органическимиволокнами
истеклянными диаметром 13—13,5 мкм (S=6×10-3 мм2)
/>
Адгезияполимерных матриц к борным волокнам
Пластики,армированные борными волокнами, характеризуются весьма высокой жесткостью исамой высокой по сравнению со всеми существующими композиционными материаламипроч­ностью при сжатии. Это обусловлено большим диаметром и высоким модулемупругости волокон бора.
На рис. 18 представленызначения адгезионной прочности при взаимодействии эпоксидианового олигомераЭД-20, отвержденного различными аминными отвердителями при комнатной иповышенных температурах, с борными и сталь­ными волокнами. Видно, что прочностьсцепления эпоксидиановых связующих горячего и холодного отверждения с волокнамибора (d= 100—200 мкм) несколько выше,чем со стальными. Высокие значения адгезионной прочности связаны с топографиейповерхности волокон бора. Эти волокна имеют плот­ную, сравнительно гладкую поверхность,имеющую форму кукурузного початка. Поэтому прочность сцепления с ними мо­жетопределяться не только специфической, но и механической адгезией, и кроме того,истинная площадь контакта связующего с волокном может оказаться несколькобольше видимой. Оба фактора могут приводить к увеличению измеряемого значе­ния t0.
/>
РИС.18. Зависимость адгезионной прочности в соединениях сэпоксидными связующими на основе олигомера ЭД-20 с борным и стальным волокнамипри различного диаметра и отвердителях:
/>
/>
РИС. 19.Зависимость адгезионной прочности системы борные волокна диа­метром 100мкм—эпоксидное связующее (1—ЭДТ-10, 2—УП-2130, 3— ДГЭР) от площадисоединения
РИС. 24. Зависимостьадгезионной прочности системы борное волокно диа­метром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатноесвязующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травленияволокон в азотной кислоте
Нижеприведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2)с поверхностью борных волокон (d=100 мкм)эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):Режим отверждения
t  ч Т °С t0 Мпа Эпоксидиановое ЭДТ-10 8 160 96,0
Эпоксирезорциновое
Диглицидиловый эфир эпоксирезорцина
7
10
120
140
100,0
100,0
Значения t0 для диановых и резорциновыхэпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными,стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорциновогосвязующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя(табл. 5), причем весьма высокие значения t0 получаются при отвержденииэпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, чтохарактер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит отприроды на­полнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].
Таблица 5
Влияние природыотвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основеУП-637 с борными и стальными волокнами [7]
/>
Вработе исследована адгезионная прочность эпокси­резорциновых связующих (наоснове смолы УП-637) с понижен­ной температурой отверждения. Состав композицийварьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1),ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З, З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан).Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечилвысокую степень отверж­дения: содержание гель-фракции (определенное поэкстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Получен­ныерезультаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособнодо 60 °С, причем значения tо соизмеримы спрочностью сцепления с волокнами эпоксидных свя­зующих горячего отверждения.
Таблица 6
Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций,отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борнымиволокнами диаметром 100 мкм (S= 0,2 мм2)[7]
/>
 
 
Адгезияполимерных матриц к волокнам карбида кремния
Изполимерных композиционных материалов, содержащих высо­комодульные волокна,наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотяэти материалы об­ладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидныхкомпозитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительноодинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, напол­ненныхволокнами SiC.
Вкачестве связующих ис­пользовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21,обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовлениякомпозитов методом намотки. Оказа­лось, что при взаимодействии этих связующих сволокнами SiC значения t сравнимы со значениями адгезионнойпрочности при взаимодействии со стальными и бор­ными волокнами. Адгезионнаяпрочность при использова­нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случаеЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC,и при взаи­модействии со стальной проволокой.
Дляулучшения сцепления волокон SiC со связующимииспользуют различные способы модификации поверхности — окисление,аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную проч­ность системыэпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон вгазоразрядной плазме.
Обработка в плазме ВЧРувеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин,значе­ния tо увеличиваются с 58до 90 МПа (при S= 0,2 мм2), т. е. на50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обра­ботки волокон вплазме, связано с образова­нием реакционноспособных групп на поверхностикарбида крем­ния. В условиях экспериментов комплексное действие активныхсоставляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией »50эВ), элек­тронов, возбужденных частиц, электромагнитногоизлучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, такихкак ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические)связи между эпоксидными связующими и карби­дом кремния[7].

5.  Растровая электроннаямикроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта иразрушения
5.1.   Теоретическиеосновы метода
Большое разнообразие процессов взаимодействия элек­тронов с веществомделает возможным ис­пользовать электроны для изучения разных характери­стиквещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер ихвзаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой инфор­мации овеществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия.
С помощьюэлектронных линз можно получить сфо­кусированный пучок электронов наповерхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом информация будетотноситься к ограниченному участку поверхности (или объему) объекта.Электронно-зондовые приборы по существу могут давать микроскопические изображе­ния,контраст которых обусловлен тем или иным эффектом взаимодействия электроновзонда с объектом (характеристическое рентгеновское излучение, упруго рас­сеянныеили отраженные электроны и др.), а разрешаю­щая способность обусловленаразмером зонда и об­ластью, в которой генерируется то или иное излучение[8].
На рис.20показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействияэлек­тронного луча с веществом.
/>
Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессоввзаимодействия электронов с веществом (металл), используемых вэлектронно-оптических при­борах для анализа состава или микроструктуры (а), ите же области, но при разной энергии электронов зонда (б):
1—падающийпучок электронов; 2 — поверхность объекта (мишень); 3—пер­вичное возбуждениерентгеновских лучей; 4 — граница возбуждения рентге­новских лучейторможения; 5—область возбуждения вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения;6 — область рассеяния рентгеновских лу­чей и дифракция Косселя; 7—токобразца; 8 — возможное разрешение для рентгеновского микроанализатора (Rх); 9—диаметр зонда;  10 — область, от которойрегистрируются ОЖЕ- электроны: 11 — ВЭ и РЭ- области, от которыхрегистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 — области возбуждения приразном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8]
Наиболее универсальное значение имеют регистра­циявторичных электронов и регистрация отраженных (или «рассеянных обратно»)электронов. Те и другие электроны улавливаются коллектором, установленным возлеобразца, преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затемнаправляется к электрон­но-лучевой трубке, где он модулирует яркость электрон­ноголуча, строящего изображения на экране этой труб­ки.
 
5.2.   Устройство и работарастрового электронного микроскопа
Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп,имеет линзовую систе­му, но функция этой системы состоит в том, чтобы получитьпучок электронов предельно малого се­чения (зонд), обеспечивающий достаточнобольшую ин­тенсивность ответного сигнала от участка объекта, на которыйпопадает этот пучок.
Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис.21). Междукатодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны начинаютвырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого напряженияэлектроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее пучок электроновпроходит через систему электронных линз. Электронные линзы представляют собойиндукционные катушки которые фокусируют и отклоняют поток электронов (зонд).
/>
Рис. 21. Принципиальная схема электронной пушки
После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные(ВЭ) и упруго отражённые электроны (ОЭ), Оже-электроны, рентгеновскоеизлучение. Для РЭМ представляют интерес ВЭ и ОЭ, они регистрируются коллекторомэлектронов (рис. 22). От того же генератора развертки луча (или генера­торасканирования, смотри рис.23) работает катодно-лучевая (телевизионная) трубка,яркость электронного луча этой трубки модулируется сигналом от коллектораэлектронов, подаваемого через усилитель видеосигнала[8].
/>
Рис. 22. Устройство для регистра­ции вторичных и отраженныхэлект­ронов:
1—сетка; 2—сцинтиллятор;3— светопровод ;  4— фотокатод или фо­тоэлектронный умножитель;5—изо­лятор; 6 — металлический стакан;
А—пучокпадающих (первичных) электронов; Б — поверхность объ­екта; В —коллектор
Разного рода сигналы представляют информацию об особенностяхсоответствующего участка объекта. Размер этого уча­стка (по порядку величины)определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях растро­выхэлектронных микроскопов может достигать 10—100 Å.
/>
/>
Рис. 23. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа (а) и схема системы объектива с малым отверстием нижнего полюсного наконечника (б) 1—нижний полюсный нако­нечник; 2—объективная ди­афрагма: 3—стигматор;
4— отклоняющие катушки для сканирования
Чтобы получить информацию о микроструктуре дос­таточно большой области,которая представляла бы ха­рактерную структуру объекта, ответственную за интере­сующиенас макроскопические физические или механи­ческие свойства, зонд заставляютобегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной программе (движетсялуч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.)[8].
Масштабизображения на экране катодно-лучевой трубки оп­ределяется отношением  размера сканирования на поверхности объекта и размера изображения (растра) на экране.Уменьшение размера участка сканирования при­водит к росту увеличенияизображения. Предельные уве­личения в современных конструкциях РЭМ достигают150000—200000. Разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала ивида объекта. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70—100 Å прииспользовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом видеиспользуемого для выявления микроструктуры сигнала характерным являетсячрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры(практически, параллельности) электронного зон­да. Глубина резкого изображенияобъекта оказываем всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка вплоскости. Если линейный размер экрана около 100 мм, то при увеличении 10000изображаемое поле объекта »10 мкм,примерно такой же будет и глубина резкого изображения объекта (»1 мкм)[1]. Устройство электронно-оптическойчасти и камеры объекта РЭМ типа «Стереоскан» показаны на рис. 23 б.
 
5.3.    Применение растровойэлектронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений
Растровая электронная микроскопия нашла применение при исследованииадгезионных соединений. С помощью РЭМ изучают характер разрушения адгезионныхсистем (адгезионный, когезионный  или смешанный), поверхности субстратов, швыклеевых соединений, прорастание трещин в материалах. Вся эта информациянеобходима при анализе адгезионных соединений.
Ниже приведены электронно-микроскопические снимки, полученные растровымэлектронным микроскопом:
/>
Рис. 21. Разрушение адгезионных соединений эпоксидноесвязующее — высо­копрочное органическое волокно ВНИИВЛОН:
а — конецволокна, выдернутого из соединения; б —отверстие в смоле после выдерги­вания волокна
/>
Рис.22. Вид моноволокна после отслоения от резины
/>
Рис.23. Поперечный срез клеевого соединения древисины
/>
Рис. 24. Поперечные срезы волокон:
а- вискозное, б- высокопрочное вискозное, в- капрон