Сложные реакции
Под сложными реакциями подразумеваюттакие реакции, при которых в системе протекает не одна, а несколько (минимумдве) реакции с участием тех же реагирующих веществ. В числе сложных реакцийследует назвать: обратимые реакции различных порядков, параллельные реакции различныхпорядков, последовательные реакции (консекутивные), сопряженные. Сюда же можноотнести цепные и фотохимические реакции.
В основе кинетики сложных реакцийлежит принцип независимости различных реакций. По этому принципу, если всистеме протекает несколько реакций, каждая из них протекает независимо отдругой, и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системыявляется суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями.Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции являетсяалгебраической суммой кинетических уравнений составляющих её простых решений.Принцип независимости не безусловно общий, т.к. известно взаимовлияние реакций,например, в случае сопряженных реакций. Во многих случаях принцип независимостиподтверждается опытом и его применение оказывается полезным и плодотворным.
Обратимые р-ии
Пусть обратимая реакция /> имеет первыйпорядок в обоих направлениях. Обозначим через a и b – начальные концентрации, ачерез х – уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τили количество прореагировавшего вещества.
В соответствии с принципомнезависимости суммарная наблюдаемая скорость реакции есть сумма независимыхскоростей прямой и обратной реакций, т.е.
/> (1)
Такие реакции, в отличие отнеобратимых, доходят в пределе, когда />, не до конца, когда />, а досостояния равновесия, при котором общая скорость реакции равна нулю.
/> (2)
здесь /> - изменение концентрацииисходного вещества, соответствующее равновесию; его количество, вступившее вреакцию к моменту наступления равновесия.
/> (3)
Приравнивая выражение /> к нулю, чтосоответствует равновесию, получим:
/>, откуда
/> (4)
Подставляя (4) в (3):
/> (5) /> /> (6)
Полученное уравнение (6) имеетсходство с уравнением для необратимой реакции 1-го порядка. Разница в том, чтов полученном уравнении вместо начальной концентрации стоит величина />, а в правойчасти уравнения мы имеем сумму констант прямой и обратной реакции.
Каждую из констант k1 и k2 можновычислить, если провести термодинамический расчет и определить />. По величине /> можновычислить равновесные концентрации и />. Т.о., экспериментально определяях для какого-либо τ, можно вычислить каждую из констант k1 и k2.
Параллельные р-ии
Очень часто, особенно в органическойхимии, исходные вещества реагируют сразу по нескольким направлениям, причем вкаждом – со своей скоростью. Например, при нитровании фенола получаются триизомера: орто-, мета-, и пара-. Или при разложении бертолетовой соли:
/>
Рассмотрим простейший случай двухпараллельных необратимых реакций первого порядка:
/>, где:
а – начальная концентрация веществаА,
х – количество вещества А,вступившего в реакцию к моменту времени τ,
х1 – количество вещества А,вступившего в реакцию по направлению 1,
х2 – количество вещества А,вступившего в реакцию по направлению 2.
х= х1+ х2 (1)
/>; /> (2);
/> (3)
/> (4);
/>
/> (5)
Уравнение (5) похоже на уравнение,полученное для необратимой реакции 1-го порядка.
Экспериментально определяя х длякакого-то τ по уравнению (5), вычисляем сумму констант скоростей />. Длявычисления каждой константы в отдельности необходимы дополнительные условия:
/> />;/>;/>;/>(6)
Отношение количеств исходноговещества, вступивших в реакцию в том и другом направлении, в течение всегопроцесса постоянно.
Используя уравнения (6) и (5), можновычислить каждую из констант в отдельности. Рассмотрим случай двух параллельныхнеобратимых реакций 2-го порядка.
/>, где: а и b – концентрацииисходных веществ,
х – убыль концентрации одного из реагирующихвеществ.
/>
/>,
Аналогично полученному ранее длянеобратимой реакции 2-го порядка.
Последовательные р-ии
Такие р-ии очень часто встречаются ворганической химии. Р-ия протекает через ряд последовательных стадий.Промышленные вещества могут состоять из обычных молекул в дальнейшем вступившихв р-ию либо представляющие свободные атомы или радикалы, обладающие повышеннойхим. активностью в подавляющем большинстве случаев. Механизм такоймногоступенчатой р-ии неизвестен, поэтому составляют вероятностную схемупротекания р-ии по стадиям, опираясь на эту схему, получаю общее кинетическоеуравнение суммарной р-ии. Если это уравнение согласуется с опытными данными, топредложенный механизм р-ии является вероятным, но не достоверным. Так как неисключена возможность др. схемы протекания р-ии, которая приведёт к такому жекинетическому уравнению. Точное математическое решение уравнения полученногодля последней р-ии с использованием основных законов кинетики целесообразно лишьв простых случаях. В более сложных случаях, если оно вообще возможно приводит кгромоздкой формуле, что практически использовать в лучшем случаезатруднительно. Рассмотрим решение самого простого случая 2-ух последниходносторонних реакций 1-ого порядка, т. е. обозначим а – начальную концентрациюА, х – убыль концентрации исходного вещества А к моменту времени или егоколичество вступившее в р-ию к моменту времени – количество образовавшегося кмоменту времени вещества с (количество вступившего в р-ию вещества В), тогда кмоменту концентрации реагирующих веществ будут равны. Концентрации. Скорость первойстадии интеграла. Скорость образования продуктов р-ии. Учитывая ур. 1 можнозаписать. Полученное Ур. 3 является диф ур. типа ур Лейбница. Решение этого Урдаёт следующие формулы, может быть получено с учётом ур 4, 1. графическиинтерпретация Ур 4,5,1 приводит к следующему.
/>
Такой вид кривых как показываетанализ, характерен для случаев, когда и различие констант на один порядок.Количество пром. вещества в р-ии систематически изменяется со временем покривой с максимума. Условия экстремума. Продиф. по ур. 5 приравнивая к 0полученные уравнения найдём из него выражения для времени, достаточного чтобы промеж.вещество достигло макс. концентрации. Если подставить в полученное выражениедля в Ур 5 то после соответствующего преобразования получится следующее изуравнения 7 следует что накопление вещества В не зависит от величины константы,а зависит только от их соотношения, чем меньше, т.е. чем быстрее идёт 1-ая р-ияпо сравнению со 2 тем выше лежит максимум кривой и тем ближе он к начальномумоменту времени. Скорость накопления продуктов р-ии – вещества С в началепроцесса очень мала, этот период называется периодом индукции, по его истечениискорость накопления продуктов резко увеличивается
Сопряжённые р-ии
Р-ии вида А+В→М (1) и A+D→N(2) из которых одна р-ия (2) протекает лишь совместно с др, т.е. индуцируется1-ой р-ей. При этом вещество В называется индуктором, вещество участвующее в1-ой и 2-ой р-ии называется актором. Вещество D – акцептор. Связующим звеном втаких р-ях является промежуточный продукт, образованный в результате 1-ой р-ии.Рассмотрим следующий пример: бензол в водном растворе не может непосредственновзаимодействовать с H2O2, однако, если в раствор добавить соль 2-х валентногоFe, то в системе на ряду с окислением ионов Fe2+ до Fe3+ начинается окислениебензола до фенола и дифенила, это связано с тем, что при р-ии H2O2+Fe2+образуется свободный радикал ∙OH Fe2++H2O2→Fe3++OH─+∙OHв присутствии бензола свободный радикал∙OH реагирует со 2 ионом Fe2++∙OH→Fe3++OH─в присутствии бензола свободный радикал реагирует с молекулой C6H6 отрывая атH2, C6H6+∙OH→∙C6H5+H2O, ∙C6H5+∙OH→C6H5OH, ∙C6H5→ C6H5-C6H5. В этом примере ионы Fe2+ – индуктор, H2O2 — актор, C6H6 — акцептор. Явление индукции обусловлено, тем, что р-ия окисления C6H6 и Fe2+идут через общую активную промежуточную частицу ∙OH. При математическомописании сопряжённой р-ии определяется сама модель процесса в этой реакционнойсистеме, скорость этого процесса и будет определять скорость образованияпродукта р-ии. Шилов классифицировал р-ии на 3 гр. В основе классификации онположил зависимость концентрации индукторов от времени. К 1-ой гр он отнёср-ии, когда концентрация индукторов во времени убывает, это обычные сопряжённыер-ии. Ко 2-ой группе он отнёс р-ии, когда концентрация индуктора не меняется –это каталитические р-ии. К 3-ей группе он отнёс такие, в которых концентрацияиндуктора со временем возрастает. Это самоускоряющиеся автокаталитические р-ии.
Цепные р-ии
Многие гомогенные реакции окисления,расщепления и др. имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены наоснове рассмотренных нами закономерностях – это: 1) реакции не подчиняютсяуравнению первого, второго и высшего порядков; 2) скорость реакции оченьвелика; 3) необычайная чувствительность к следам примесей; 4) зависимостьскорости реакции от формы и размеров реакционного сосуда, а так же материаластенок из которого изготовлен реакционный сосуд; 5) наличие индукционногопериода, когда реакция начинается не сразу, а лишь спустя некоторое время; 6)возможность протекания реакции в определённом интервале давления. Все этиположения легко объясняются цепным механизмом реакции. Сущность заключается втом, что вначале в системе образуются активные частицы чаще всего это свободныеостатки и радикалы. Эти частицы вступают в реакцию, но при этом вновь возникаетвалентно насыщенный остаток и радикал. Процесс исчезновения и появления каждойактивной частицы и создаёт цепь превращений. Любая цепная реакция может бытьпредставлена как реакция, состоящая из трёх стадий: 1) зарождение активнойчастицы (зарождение цепи); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. Рассмотрим это напримере цепной реакции взаимодействия /> и />: 1) зарождение активной частицы(зарождение цепи)/>; 2) рост цепи />, />; 3) обрыв цепи />, />, />.Образовавшиеся молекулы не диссоциируют на остатки, т к отдали выделенную приих образовании энергию стенкам сосуда или молекулам. Число циклов от моментазарождения цепи до её обрыва называют длинной цепи. В рассмотренном примере наодин атом /> введенногов систему возможно образование до 1000 и более молекул />, т е длина цепи = 1000. Врассмотренном примере каждая активная частица вступая в реакцию порождает лишьодну другую активную частицу, такие реакции называются неразветвлёнными цепями.Скорость такой реакции обычно подчиняется достаточно простому кинетическомууравнению, но из-за большого значения длинны цепи константа скорости имеетаномально высокое значение.
Цепные реакции с разветвляющимисяцепями
Во многих цепных реакциях получаетсяне одна, а две и более активные группы, т е цепь разветвляется. Схематическиэто можно показать так:
Примером такой цепной реакции можетслужить реакция горения />. Константа таких процессов былаподробно изучена Семёновым и Гинтельвудом. Они нашли, что реакции такого типавозможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Длятаких реакций существует и нижний предел давления, при переходе через которыйреакция прекращается или протекает медленно и стационарно. Зависимость скоростиэтих реакций от давления можно изобразить следующим графиком:
/> — отвечает нижнему приделу (пределвзрываемости)
/> — отвечает нижнему пределу
Область /> отвечает медленной реакциинижнего предела взрываемости. При достижении />, скорость быстро растёт идостигает взрывного течения. После достижения /> реакция столь же быстрозамедляется, а затем её скорость медленно возрастает с повышением давления донаступления теплового взрыва. Зависимость от Т имеет вид (обоих приделов).Ветвь /> отвечаетнижнему пределу, /> — верхнему. В заштрихованнойобласти реакция идёт со взрывом, а в не её медленно и стационарно.Заштрихованная область называется полуо-вом воспламенения (взрыва). При Т ниже /> взрывноготечения не наблюдается ни при каких Р. Верхний предел почти не зависит от формыи размера сосуда, но сильно зависит от присутствия примесей. Это объясняетсятем, что при больших давлениях концентрация вещ-в сильно повышается и обрывцепи происходит в объёме при взаимодействии с частицами примесей. В интервалеот /> до /> обрыв цепейкак на стенках сосуда, так и в объёме смеси не велики. В реакцию вовлекаетсябольшее количество молекул реагента и протекает с большой скоростью.
/>/>