Министерствообразования и науки Российской Федерации
Государственноеобразовательное учреждение высшего профессионального образования
ДальневосточныйГосударственный Университет
Институтхимии и прикладной экологии
Кафедранеорганической и элементоорганической химии
Владивосток
2010
Синтези исследование поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих атомы вольфрама встепени окисления +6
Оглавление
Введение
1.Литературный обзор
1.1Методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов
1.2Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов
2.Методика эксперимента
3.Обсуждение результатов
4.Выводы
5.Список литературы
Приложение
Введение
Кремнийорганическиеполимеры, содержащие в своей структуре гетеросилоксановую группировку Si-O-Э(под символом Э подразумевается гетероатом, за исключением атомов водорода иуглерода), носят название полигетеросилоксаны. Если элемент является металлом,они классифицируются как полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС). Первые полученные в50г ХХ века, исследования были доведены до промышленного внедрения [1].
Интерес к химииполигетеросилоксанов обусловлен специфическими свойствами и реакционнойспособностью силоксановой связи и группировки Si–O–M,спектр свойств которых достаточно широк. Ранее было показано, чтополигетеросилоксаны, содержащие в своем составе d-элементы обладают высокойтермостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторовполидиметилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органическихреакций [2-4]. Так же полиметаллоорганосилоксаны используются в качествестойких антикоррозийных покрытий, защитных лаков, катализаторов внефтеперерабатывающей промышленности [5].
Свойства ПМОС могутзависеть как от природы, так и от степени окисления металла, входящего в составсилоксановой цепи. Достаточно мало изученными являются полигетеросилоксанысодержащие в своем составе металл в степени окисления +5 и выше. В то же времятакие полимеры могут быть эффективными термостабилизирующими добавками ксиликоновым каучукам. С этой точки зрения несомненный интерес могут представлятьвольфрамсодержащие полимеры.
Ранее было показано,что совместный гидролиз фенилтрихлорсилана и вольфрамата натрия приводит кобразованию поливольфрамфенилсилоксанов. Однако содержание вольфрама в них непревышает 1 %.
Целью данной работыявляется исследование возможности получения поливольфрамфенилсиликонатов наоснове фенилсиликоната натрия и вольфрамата натрия в водно-органических средах.
1. Литературныйобзор1.1 Методы синтезаполиметаллоорганосилоксанов
В данное времясуществует пять основных путей формирования гетеросилоксановой группировки:реакции гидролитической и гетерофункциональной поликонденсации, взаимодействиеорганилсиланолятов щелочных металлов с галогенидами металлов, расщеплениесилоксановой связи оксидами элементов и методом механохимической активации.Методы были описаны авторами [1, 6-12]
1. Метод гидролитическойполиконденсации
Самым простым и удобнымв препаративном отношении способом получения ПМОС является гидролитическаяполиконденсация. Он заключается в совместном гидролизе кремнийорганическихфункциональных соединений с солями металлов и дальнейшей их конденсацией посхеме:
RnSi(OH)4-n+yM(OH)x→{RSi(O)4-n/2MOx/2}n+4-n/2H2O(1)
Взаимодействиепроводится в системе органических растворителей, добавка бутанола повышаетвыход полимеров [13].
Водородный показательреакционной среды должен быть близок к pHобразовавшегося гидроксида данного металла, иначе образующиеся полимеры металлане содержат [14].
В последнее времяданный метод практически не используется, так как из-за побочных процессов,связанных с гомоконденсацией образующихся гидроксисоединений кремния и металла,выходы растворимых и термопластичных полимеров, удовлетворяющих условиямполучения материалов на их основе, не превышают 60%.
Соотношение кремния кметаллу в них резко отличается от вводимого [15], так как металл можетполностью выводиться из сферы реакции в виде гидроксидов [14]. Данные процессыпроходят по следующим схемам:
/>
Скорость реакцийгомоконденсации по данным схемам в подавляющем числе случаев намного выше, чемскорость гетероконденсации.
2. Метод гетерофункциональнойполиконденсации
Метод является болеенадежным методом синтеза ПМОС. Он основан на взаимодействии относительноустойчивых и реакционноспособных производных кремния и металлов. Чаще всегоиспользуют различные функциональные пары, находящиеся у атома кремния иметаллов, такие как алкокси-гидрокси, алкокси-ацетокси, а так жегалоген-ацетокси, галоген-гидрокси и некоторые другие. Наиболее гладкопротекает взаимодействие между алкоксидами металлов и гидроксилсодержащимикремнийорганическими соединениями по следующей схеме:
mR2Si(OH)2+M(OR)x→[-(R2SiO)m-M(OR)(x-2m)-O-]n+xROH+m-xH2O(5)
Полимеры,синтезированные данным методом, получаются с соотношением кремния к металлуравным заданному. Основным недостатком данного метода синтеза являетсятруднодоступность исходных реагентов и их крайняя гидролитическаянеустойчивость. [16]
Ранее было показано,что по схеме реакции гетерофункциональной конденсации α-,ω-дихлорперметилолигосиланов с ацетатами металлов, возможно образованиеметаллосилоксанового фрагмента в полисилоксановой цепи. В процессевзаимодействия α-, ω-дихлорперметилолигосиланов с молибдатом натрияпроисходит формирование металлосилоксанового фрагмента по схеме обращеннойобменной реакции: -RSi-O-Mo(O)2-.При этом одновременно происходит окисление фрагментов –SiR2-SiR2-до силоксановых связей –SiR2-O-SiR2-.В результате образуются металлоорганосилоксаны, содержащие в составе одноймолекулы атомы Mo в различнойстепени окисления:
O2Mo{(V)}-O-(SiR2-O)2-Mo{(VI)}O2-O-(SiR2-O)2Mo{(V)}O2
Предложенадвухстадийная схема протекающих превращений. Проведенные расчеты с применениемструктурного моделирования показали, что образование циклическихмолибдатсилоксанов возможно для соединений подобного типа, содержащих в своемсоставе не менее пяти –SiMe2-O-фрагментов [17].
Реакциейгетерофункциональной поликонденсации между ацетилацетонатами железа, меди,алюминия и кремнийорганическими диолами, получены как низкомолекулярные, так ивысокомолекулярные металлоорганосилоксаны [18].
Проведениевзаимодействия органилхлорсиланов с неорганическими солями, содержащими металлв высшей степени окисления [19]. Триметилсилилперренат получен привзаимодействии перрената серебра с триметилхлорсиланом по схеме:
(CH3)3SiCl+ AgReO4 → (CH3)3SiO ReO3 +AgCl (6)
Гетеросилоксаны,содержащие группировку Si-O-W,впервые были описаны авторами [20]. Взаимодействием дифенилхлорсилана смолибдатом или вольфраматом натрия в водно – ацетоновой среде полученысоответствующие полиметаллодифенилсилоксаны. Эти соединения хорошо растворяютсяв смесях дегидролиналоола с углеводородами, что позволило испытать их вкачестве катализаторов перегруппировки диалкилэинилкарбинолов вβ-непредельные альдегиды.
Реакция замещения хлорапри атоме кремния в фенилтрихлорсилане молибдат-ионами исследована авторами[21]. В результате выделена растворимая и нерастворимая фракции. Согласноданным элементного анализа состав растворимой фракции отвечает формуле Ph2Si2(MoO3)4.На основе данных элементного анализа, ИК-спектроскопии, гель-хроматографии,термического анализа и химического тестирования предложена трициклическаяструктура растворимой фракции молибден (VI)фенилсилоксана.
/>
На основеэкспериментальных данных было установлено, что наиболее отчетливоперегруппировка наблюдается в случае, когда в структуре силоксановой цепинаходится атом переходного металла [22].
Показано, что движущейсилой перегруппировки является координационная ненасыщенность металла,находящегося в структуре силоксановой цепи. Предложена схема, объясняющаяпротекание перегруппировки, включающая стадию образования координационногопереходного комплекса.
Рассмотреныэкстремальные варианты перегруппировки, находящиеся в полном соответствии спредложенной схемой:
а) глубокое протеканиеперегруппировки, приводящие к выведению металла в форме оксида из силоксановойматрицы;
б) торможение этогопроцесса в случаях, когда достижимо заполнение координационной сферы металла засчет «внутренних ресурсов». Показано, что наиболее эффективноеторможение перегруппировки достигается при заполнении координационной сферыметалла атомами кислорода, входящими в состав группировки Si-O-M,а также силанолят-анионами Si-O-.
Проведен сравнительныйанализ состава природных металлосиликатов, в результате которого установлено,что закономерности, выведенные при изучении химии МОС, могут быть приложены кописанию некоторых геохимических процессов образования минералов.
Авторами [23] былапредпринята попытка синтеза поливольфрамофенилсилоксанов, содержащих металл ввысшей степени окисления, взаимодействием оксихлорида вольфрама (W+6)с полифенилсиликонатом натрия. В результате получен поливольфрамофенилсилоксанс соотношением кремния к металлу равным 14. Резкое отличие соотношения кремнияк металлу от заданного в растворимых в органических растворителях продуктахреакции авторы объясняют тем, что окончательное формирование полимернойструктуры происходит при температуре кипения растворителей. Учитывая высокуюфункциональность мономера, это может приводить к образованию сшитых структур,что подтверждается образованием нерастворимых гетеросилоксанов с высокимсодержанием металла.
3. Взаимодействиеорганилсиланолятов щелочных металлов с хлоридами металлов
Наиболее удобным впрепаративном отношении и универсальным методом синтеза ПМОС является метод,основанный на взаимодействии хлоридов металлов с органилсиланолятами щелочныхметаллов [24-27]. Данный способ практически незаменим для получения ПМОСциклолинейного строения.
Данный методобразования полимеров отражен следующими схемами:
RSi(OH)2ONa+MYx→M[O(OH)2SiR]x+xNaY(7)
M[O(OH)2SiR]x→{[RSi(O)1.5MOx/2}+xH2O(8)
Методика получения ПМОСсостоит из двух стадий: сначала при действии дозированного количества щелочи наорганосилоксан получают органосиланолят, далее с помощью обменной реакцииорганосиланолята и галогенида поливалентного металла формируютметаллосилоксановый фрагмент Si-O-M-O-Si,при этом металл «встраивается» в силоксановую цепь. Несмотря накажующуюся простоту данных схем, соотношение кремния к металлу в получаемыхполигетеросилоксанах часто отличается от исходного, они неоднородны по составу,что указывает на сложность процессов полимерообразования. Предложены методысинтеза в водно-органических средах: в этом случае соотношение кремния кметаллу в полимерах зачастую сильно завышены относительно исходного и они неоднородныпо составу [25,28].
По мнению ряда другихавторов при проведении процесса в водно-органических средах преобладающеевлияние оказывает гидролиз исходных соединений: реакция по своему характерумало чем отличается от согидролиза [29].
Методом, основанным навзаимодействии хлоридов металлов с мононатровыми солями органилсилантриолов вбезводной среде удается достигнуть значительно лучших результатов. Припроведении процесса в среде инертного растворителя, выход полимера значительноулучшается в присутствии бутилового спирта, вероятно вследствие гомогенизациисистемы [29]. Но данный способ является технологически более трудоемким из-затрудностей получения безводных хлоридов металлов. Однако и в этом случае вреакционной системе будет содержаться некоторое количество воды [30].
Для исключения влиянияпобочных процессов был предложен новый метод получения ПМОС в средедиметилсульфоксида (ДМСО), который эффективнее чем вода сольватирует ионыметаллов [31]. Насыщая координационную сферу металла, ДМСО препятствуетпротеканию нежелательных побочных процессов, что приводит к получению ПМОСболее регулярного строения. Предложенный метод не требует использования всинтезе ПМОС безводных галогенидов металлов и абсолютных растворителей. Вполученных полимерах сохраняются соотношения кремния к металлу и онипрактически однородны по составу.
Метод получениякаркасных и полимерных металлоорганосилоксанов, в котором использовали длясинтеза полиметаллоорганосилоксанов не силаноляты натрия, полученные щелочнымрасщеплением предварительно синтезированных полиорганосилоксанов, а мономерныеорганотриалкоксисиланы предложен авторами [32]. Суть метода заключается в том,что органотриалкоксисилан обрабатывают водно-метанольным раствором едкогонатра, причем количество воды должно обеспечивать полный гидролиз алкоксигрупп.
4. Расщепление силоксановойсвязи оксидами металлов
Одним из путейформирования гетеросилоксановой связи является взаимодействие оксидов элементовс полиорганилсилоксанами по схеме:
/>
Реакции расщеплениясилоксановой связи под действием некоторых оксидов металлов подробно изученыавторами [8-9]. В качестве полимерных кремнийорганических производных наиболеечасто использовались полидиметилсилоксан (ПДМС) и циклическийоктаметилциклотетрасилоксан (D4).
При расщепленииорганосилоксанов кислотами Льюиса [8-9,33] наблюдается перенос галоида металлак атому кремния одновременно сопровождается формированием связи Si-O-M.При взаимодействии органохлорсиланов с оксидом поливалентного металла возможенобратный процесс – перенос атома галогена от кремния к металлу с образованиемгалоидметаллоорганосилоксанов. Образующийся галоидметаллоорганосилоксанпретерпевает межмолекулярную перегруппировку. Ступенчатое протеканиеперегруппировки приводит к увеличению длины силоксановой цепи через образованиециклических и паркетообразных структур.
Позднее было показано,что одним из перспективных методов модифицирования цепи этих полимеров являетсяреакция расщепления связи Si-O-Mпод действием неорганических и органических производных пятивалентного фосфора[34].
Также исследовалисьреакции расщепления связи Si-O-Siв силоксанах под действием органических окисей и гидроокисей металлов, при этомполучали полимеры, выходы которых были количественные, и были однородными посоставу [35].
5. Методмеханохимического синтеза
Все большее значение вкачестве одного из перспективных методов получения новых соединений приобретаетметод механохимического (твердофазного) синтеза. [36-41]
Преимуществомеханохимического метода синтеза заключается в его экологической частоте, атакже в том, что в ряде случаев возможность упрощения технологической схемыпроцесса. Механообработка реагентов позволяет добиться смешения компонентовреакционной смеси практически на атомарном уровне и исключить использование вподавляющем большинстве случаев органических растворителей в синтезаххимических соединений. Это позволяет избежать влияния органическихрастворителей на состав полученных полимеров и избавиться от проблемыутилизации растворителей, и создать более эффективные в экологическом отношенииспособы производства элементорганических полимеров и мономеров. 1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксановХимические ифизические свойства гетеросилоксанов черезвычайно разнообразны. Они зависят какот природы атома металла (его атомного радиуса, электроотрицательности, наличияи характера вакантных орбиталей, неподеленных электронных пар и свободныхвалентных электронов), так и от окружения атомов кремния и металла,составляющих гетеросилоксановую группировку. Эти факторы определяютраспределение электронной плотности (полярность и порядок связей Si-O и O-M) в гетеросилоксановой группировке, а так же еесклонность к координации с нуклеофильными и электрофильными реагентами и ксамоассоциации.
Большое влияние насвойства полимеров оказывает структура главных цепей молекул. Введение атомовметалла в полимерную цепь может привести, к нарушению циклолинейной структурысилоксановой цепи. Поэтому значительное число работ посвящено изучению строенияфрагментов, образование которых сопровождается введением того или иногометалла.[1,42-43]
Андрианов предложилследующую структуру основных цепей молекул:
/>
Полимеры состава [(RSiO1.5)mMOm/2]имеют незавершенную циклолинейную структуру и в зависимости от метода полученияи условий синтеза способны переходить в нерастворимое состояние [8].
Так как полимерысодержат в своем составе 4-5% гидроксильных групп, то для них была предложенациклоразветвленная структура [12]
/>
Такая структура хорошообъясняет свойства частиц по форме близкой к сферической, но степеньзавершенности реакции в исследуемых полимерах выше, чем следует из приведеннойвыше формулы.
Строениеполлиметаллофенилсилоксанов зависит от состава и структуры исходногофенилсиликоната натрия [10].
Более высокая полярностьсвязи O-Mв группировках Si-O-Mпо сравнению с группой Si-O-Siв изоструктурных силоксанах обуславливает повышенную склонностьгетеросилоксанов к гетеролитическим (ионным) реакциям, в частности, гидролизу.Когда электроотрицательность кремния и металла резко отличаются,гетеросилоксановая группировка Si-O-Mnгидролитически неустойчива. При действии воды она может либо обратимодиссоциировать на ионы Si-O-и M+(при n=1 и M– щелочной металл), либо обратимо или необратимо гидролизоваться с первичнымобразованием фрагментов SiOHHOMn. По мнению авторов[44] механизм гидролиза связи M-O-Siзаключается в образовании координационного переходного комплекса междумолекулой воды и молекулой гидролизуемого вещества с последующим распадом посхемам:
/>
Важным свойством ПМОСявляется устойчивость к процессу термоокисления, которая зависит от многихфакторов, а именно, от природы органических радикалов, связанных с кремнием,структуры макромолекул и типа металла [45-47]. При изучении устойчивостиполимеров типа [(RSiO1.5)nMOn/2]xк действию 10%-ного раствора соляной кислоты было показано, что устойчивость взависимости от природы металла и радикала у атома кремния уменьшается в ряду:
Ti>AL> SnC6H5>C2H5
Систематическоеисследование гидролитической устойчивости полиметаллоорганосилоксанов показало,что устойчивость полимеров возрастает при переходе от линейных структур кциклоразветвленным и сетчатым.
Характер влиянияметалла зависит от его электронного строения: к р- или d- типу он относится. Сувеличением содержания в полимерах p-металлов термоокислительная деструкцияПМФС возрастает, снижаются температуры максимального развития процесса изначения кажущейся энергии активации. У полимеров, содержащих d-металлы, распадхарактеризуется более высокими значениями указанных величин, причем, наиболееустойчивы соединения с большим содержанием d-металла. В присутствии в цепитипичного комплексообразователя d-метала и с увеличением его содержаниявозрастает эффект межцепных взаимодействий, приводящих к образованию термическиустойчивых надмолекулярных структур. В случае полимеров, содержащих в цепир-металл, процесс термоокисления определяется основностью металла. Увеличение основностиметалла приводит к увеличению доли ионности связи во фрагментах Si-O-M,возрастают межцепные взаимодействия электростатической природы, что так жеприводит к образованию устойчивых к термоокислению структур [48].
Введение атома металлав силоксановую цепь увеличивает термостойкость полимеров с метильнымирадикалами и несколько снижает устойчивость полимеров с фенильными радикаламипо сравнению с ПОС. уменьшение устойчивости фенильных и метильных радикаловсвязано с индуктивным влиянием металла, под действием которого вызываетсяотносительное уменьшение поляризации связи кремний – радикал, тогда как вслучае метильного радикала полярность связи увеличивается [49].
При изучениитермостабильности ПМОС линейного и циклолинейного строения было показано, чтоосновная часть летучих продуктов, как и в случае полиорганосилоксановсоставляет гексаметилциклотрисилоксан.
Повышениефункциональности и координационной способности металла ведет к увеличениютермостойкости, а возрастание основности и уменьшение значения энергии связи металл– кислород вызывает понижение термостойкости ПМОС [50].
2. Методика эксперимента
2.1Синтез полифенилсилоксана (ПФС)
В трехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой,помещали 800 мл воды и 400 мл диэтилового эфира. При охлаждении и энергичномперемешивании вводили в реакционную колбу 250 мл (1 моль) фенилтрихлорсилана в250 мл диэтилового эфира так, чтобы не происходило сильного разогреванияреакционной среды, охлаждали колбу льдом. После чего смесь перемешивали еще втечение 2 часов. В делительной воронке отделяли водный слой от эфирного,последний промывали водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору исушили над свежепрокаленным хлористым кальцием. Растворитель отгоняли при 80˚C/10мм рт.ст., ПФС сушили до постоянного веса. Получили 127г ПФС, что составляет98,4% от теоретического выхода.
2.2 Синтезмононатровой соли фенилсилантриола
К раствору 20г(0,16моль) ПФС в 83мл ацетона прибавляли 6,2г (0,16 моль) едкого натра и 8,3млводы. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании до началаэндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок. По окончанииреакции смесь снова нагревалит до кипения и по каплям прибавляли воду дополного растворения осадка.
Раствор охлаждали,выпавший кристаллический осадок мононатриевой соли отфильтровывали на воронкеБюхнера и промывали ацетоном. Полученная соль содержит до 3,5 молекулкристаллизационной воды. Выход 90%.
2.3 Синтезкристаллосольвата фенилсилантриолята натрия с водой (ФСТН)
К раствору 11,6г(0,019моль) полифенилсилоксана в 260 мл смеси толуол – этанол 1:1 прибавили10,8г (0,27моль) гидроксида натрия и нагревали с обратным холодильником дополного растворения гидроксида натрия. Частично отогнали растворитель (t=75°C) до начала выпадения белыхкристаллов. Кристаллы отделили на фильтре Шотта и сушили до постоянного веса ввакууме при температуре 40°Cидавлении 12 мм.рт.ст. (выход составляет 98,6%).
Исследованиевзаимодействия мононатриевой соли с вольфрамовой кислотой в растворе.
2.4 Синтез-1а
К раствору 6г(0,046моль) ПФС в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль) едкого натра и2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичном перемешивании доначала эндотермической реакции, при этом выпадал белый аморфный осадок.
Затем вводили приэнергичном перемешивании 7,59г (0,023моль) вольфрамата натрия растворенного в20 мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты. Синтез вели в течение 2 часов.Нерастворившийся осадок отделяли центрифугированием, высушивали в вакуумномшкафу. Масса осадка составила 2,66г. Из раствора выделены растворимыесоединения, которые сушились до постоянного веса. Масса составила 6,72 г.Полученный полимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.5 Синтез-1б
Синтез вели аналогичносинтезу 1-а, масса нерастворимого в воде соединения составила 2,6г. Из растворавыделены растворимые соединения, масса которых составила 6,8 г. Полученныйполимер представлял собой твердое вещество белого цвета (выход 89%).
2.6 Синтез-2
Синтез вели аналогичносинтезу 1-а, но в гетерогенной среде при перемешивании с добавлением 50 млэтилацетата и 50 мл 0,1н серной кислоты. Разделяли водный и органический слойэкстрагированием. Растворимые в органическом слое соединения сушили до постоянноговеса, их масса составила 5,79 г. Полученный полимер представлял собой твердоевещество белого цвета.
Водный слой оставлялина некоторое время, отстояться, выпавший в нем осадок центрифугировали, массаосадка составила 1,9 (выход 73%).
2.7 Синтез-3
К раствору 9г(0,046моль) мононатриевой соли в 25мл ацетона прибавляли 1,85г (0,046моль)едкого натра и 2,5мл воды. Смесь нагревали на водяной бане при энергичномперемешивании до начала эндотермической реакции, затем вводили 7,59 г (0,023моль)вольфрамата натрия, растворенного в 20мл воды и 18 мл 0,1н серной кислоты.Синтез вели в течение 2 часов. Из раствора выделены растворимые соединения,которые сушили до постоянного веса. Полученный полимер массой 5,89 гпредставлял собой твердое вещество белого цвета.
Водный слой оставлялина некоторое время, отстояться, выпавший осадок центрифугировали, масса осадкасоставила 0,84 г. (выход 70%).
2.8Синтез – 4
К раствору ФСТН 6г(0,0144моль) в 60мл воды прибавили 7,128г (0,0216моль) вольфрамата натрия приэнергичном перемешивании. В соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В растворпостепенно прикапывали 110мл 0,1н серной кислоты (что соответствует содержаниюнатрия в исходных продуктах). Затем прилили 50 мл хлороформа. Синтез вели втечение 2 часов.
Для выделения целевогосоединения раствор экстрагировали хлороформом. Экстракт отделяли от воды путемазеотропной отгонки. Полимер сушили до постоянного веса 20°Cидавлении 12 мм.рт.ст. до постоянного веса. Масса, которого составила 2,03г(44,4%). Не всё количество полимера удалось экстрагировать, поэтому всеводорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия, быливыделены путем удаления воды на роторном вакуумном испарителе. С учетом массысульфата натрия, количество гетеросилоксана в водорастворимой форме составила2,27г (49,56%). Суммарный выход составляет 94%.
2.9Синтез – 5
Синтез – 5 был проведенаналогично четвертому, но с другим соотношением кремния к вольфраму 1:1. Краствору ФСТН 5,5г (0,0183моль) в 60мл воды прибавили 6,04 (0,0274моль)вольфрамата натрия. Как и синтезе 4 была получена растворимая в хлороформефракция, масса которого составила 2,4г (36,33%). Масса водорастворимой формы свычетом сульфата натрия составляет 3,7г (56,51%). Суммарный выход 93%.
2.10 Синтез – 6
Данный синтез проводилив тех же условиях, что и предыдущих два, но изменением соотношения кремния квольфраму (2:1). К раствору ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл воды прибавили 2,376(0,072моль) вольфрамата натрия. Выделенный продукт из растворимой в хлороформе фракциисоставил по массе 2,11г (59,8%), а из водорастворимой 1,73 г (32,9%). Суммарныйвыход 93%.
Анализ мононатровой итринатровой соли фенилтригидроксисилана.
Навескумононатриевойсоли массой 0,2г помещали в коническую колбу прибавляли 25 мл 0,1 н растворасоляной кислоты. Раствор нагревали до кипения и титровали раствором щелочи сточно известным титром. В качестве индикатора использовали метилоранж, переходокраски от розовой в желтую. Процентное содержание натрия рассчитывли поформуле:
/>,
а – навеска вещества,г;
ЭNa– эквивалент натрия, г.
Состав анализируемойсоли отвечал следующей бруттоформуле [PhSi(OH)2ONa]*3.5H2O
Полученный осадокпредставляет сумму оксидов вольфрама и кремния. Оксид вольфрама от оксидакремния отделили обработкой остатка смесью 5 мл плавиковой кислоты. Реакционнуюсмесь упарили досуха и прокалили до постоянного веса при T = 1000ºC.Данные элементного анализа приведены в таблице.
Элементный анализ навольфрам проводился на атомно – эмиссионном спектрометрепараллельного действия с индуктивно связанной плазмой ICPE– 9000 фирмы Shimadzu.
Предварительно былосделано ощелачивание. К навеске 0,2г анализируемого вещества прибавили 2,5гиодата калия и 20 мл серной кислоты. Анализируемую смесь упарили досуха. Послеохлаждения добавляем раствор щелочи (3 г гидроксида натрия на 100 мл воды) икипятили до полного растворения смеси. Разбавление делали 1:2000. Прибор выдалконцентрацию в размерности мкг/л.
Гель – проникающая хромотографияпроводилась на колонке длиной 970 мм с внутренним диаметром 12 мм, заполненнойсополимером полистирола и 2% дивинилдибензола, диаметр зерен 0,08 – 0,1мм.Навеску вещества (0,2г) растворяла в 2 мл толуола и пропускала через колонку.Свободный объем колонки – 30 мл. Фракции раствора собирали по 3 мл напредварительно взвешенные часовые стекла. Растворитель сушила при T= 100 –110ºC, стекла повторно взвешивала. Процент извлечения полимера определялапо привесу.
Колонка предварительнооткалибрована веществами с различными молекулярными массами. Элюентом служилтолуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.
ИК – спектры регистрировалисьна приборе SPEKTRUM 1000 BX-║KBr и тонком слое.
3. Обсуждение результатов
Ранее было показано,что реакция совместного гидролиза фенилтрихлорсилана с вольфраматом натрия вразличных условиях в водно — органических средах не протекает согласнопредполагаемой схеме:
2PhSiCl3+ Na2WO4/>(PhSiO1.5)2*WO3+2NaCl+HCl(1)
На первой стадиипроисходит гидролиз фенилтрихлорсилана с образованием гидроксилпроизводныхисходного фенилтрихлорсилана по следующей схеме:
органилсиланолятор расщеплениеполивольфрамфенилсилоксан ацетоновый
/>
Образующаяся солянаякислота взаимодействует с вольфраматом натрия с образованием соответствующихгидроксилпроизводных вольфрама:
/>
Затем протекает рядпараллельных и конкурирующих реакций. В дальнейшем может протекатьгомоконденсация силанольных групп с образованием фенилсилоксановых фрагментов:
/>
и гомоконденсацияобразующейся гидроксилпроизводной вольфрама с образованием оксида вольфрама (VI):
/>
Полученныегетеросилоксаны содержат вольфрам, количество которого не превышает 1%.
Реакции гомоконденсацииисходных соединений выводят их из сферы взаимодействия и получения желательныхгетеросилоксановых структур, которые могут происходить лишь по схеме:
/>
Необходимо отметить,что вольфрамовая кислота (или гидратированный оксид вольфрама (VI)) нерастворим в воде и поэтому легко выводится из сферы взаимодействияреагентов. Полученные результаты также указывают на то, что WO3неможет расщеплять силоксановую связь с образованием гетеросилоксановыхфрагментов.
Учитывая ранееприведенные схемы и характер вводимых в реакцию соединений, скорость гидролизафенилтрихлорсилана и гомоконденсации образующихся соединений выше, чеманалогичные превращения приводящие к образованию оксиду вольфрама (VI)по схеме (5), и намного превышает скорость образования гетеросилоксановыхфрагментов (7) и (6). Чтобы уравнять скорость гидролиза исходных соединений иснизить долю процессов гомоконденсации образующихся соединений, нами былпроведен ряд синтезов с использованием фенилсиликоната натрия (ФСКН):
2(PhSi(O)ONa)*nH2O + Na2WO4/>(PhSiO1.5)2*WO3(7)
Исходный ФСКН можетбыть получен в водно — ацетоновой среде. В определенных условиях возможно еговыделение в кристаллическом состоянии. В наших синтезах возможно использованиекак непосредственно водно – ацетонового раствора ФСКН, так и после еговыделения в кристаллическом состоянии с последующим растворением только в воде.Синтез 1 и 2 были проведены в водно — ацетоновой среде.
Нами были проведеныпредварительные опыты устойчивости водно-ацетоновых систем ФСКН в присутствиидополнительного количества воды, в результате которых было установлено, чтообразование коллоидного раствора (конус Тиндаля) происходит при прибавленииводы в количестве 50мл на 0,046 моль полифенилсилоксана. Даже половинного количестваводы хватает для растворения вольфрамата натрия.
Синтез-1 был проведен вданных условиях с последующим выделением образующихся соединений экстракциейэтилацетатом. В результате синтеза образовывались нерастворимые как в воде, таки в этилацетате вещества, которые были отделены центрифугированием. Синтез былпроведен дважды, данные синтеза приведены в таблице 1 Iaи Iб.
Синтез-2 отличаетсятем, что этилацетат сразу прибавляли в реакционную систему. Выделение продуктовпроводилось аналогично. Обращает на себя внимание снижение суммарного выходаполигетеросилоксана, а особенно его растворимой части (фактически на 10%). Нанаш взгляд это связанно с тем, что образующиеся полигетеросилоксаны содержащиефенилсилоксановые блоки уже склонны к растворимости в органическихрастворителях и поэтому значительную роль начинает играть именно образованиесилоксановой группировки (по схеме 5), что и препятствует образованиюгетеросилоксановых фрагментов.
Синтез-3 былосуществлен с предварительным выделением мононатровой соли фенилсилантриола вусловиях аналогичному синтеза-2. Данные приведены в таблице 1. Как видно изприведенных данных они хорошо согласуются с данными синтеза-2, поэтому нетнеобходимости в предварительном выделении фенилсиликаната натрия в кристаллическомсостоянии. И на наш взгляд оптимальными для получения полимеров являютсяусловия синтеза-1. Все выделенные продукты представляют вещества белого цвета.Выделенные из органической части соединения хорошо растворимы в большинствеорганических растворителей за исключением предельных углеводородов. Ихмолекулярная масса ≥ 5000. Нерастворимые в воде фракции всех полученныхполимеров растворимы в толуоле только при нагревании.
В ИК — спектрах (рис.)полученных соединений присутствуют полосы поглощения характерные для связи Si- Ph 1131см-1и 1429см-1; 1600см-1 скелетные колебания связи С — С вфенильном радикале, триплет в области 3000см-1 — 3100см-1 отвечаетколебаниям связи C – Hв ароматических системах. В области проявления силоксановой связи 1000-1130 см-1ик-спектры полученных соединений имеют сложную колебательную структуру, чтоуказывает на неоднородность полученных полимеров по строению. Колебания связи Si– O (W)четко не проявляются и лежат, по-видимому, в той же области.
Устойчивыми в водно –органических средах являются так же тринатровые соли фенилсилантриола (ТНФС).Их использование предполагает получение полигетеросилоксанов с более высокимсодержанием вольфрама, кроме того, позволяет варьировать соотношение кремния квольфраму, так образование силоксановой связи легко протекает по схеме (4).
Нами были проведенысинтезы в разных соотношениях кремния к вольфраму с использованием (ТНФС):
x(PhSi(ONa)3)*mH2O+ Na2WO4*2Н2O/>[(PhSiO1.5)x*WO3]n(6)
x= 0,67;1; 2
Синтез – 4 был проведенв соотношении кремния к вольфраму 0,67:1. В качестве растворителяиспользовалась вода. В результате синтеза был получен гомогенный раствор,образование водорастворимых соединений в процессе синтеза не наблюдалось.Учитывая, что оксид вольфрама, который мог бы образоваться по схеме (5),нерастворим в воде, можно предположить, что образовался водорастворимыйполивольфрамофенилсилоксан. В результате реакции также образуется сульфатнатрия. Для выделения целевых соединений нами была предпринята попытка ихэкстракция хлороформом. Однако нам не удалось экстрагировать весь полимер.Поэтому все водорастворимые продукты после экстракции, включая сульфат натрия,были выделены удалением воды на роторном вакуумном испарителе. Данные синтеза иэлементный анализ продуктов приведены в таблице 1. Данные элементного анализаводорастворимых соединений приведены за вычетом образовавшегося в процессереакции сульфата натрия.
Последующие синтезы 5 и6 были проведены в аналогичных условиях. Полученные данные и элементный анализсоединений представлен в таблице 1. Полученные вещества представляют аморфныесоединения белого цвета. Выделенные продукты из органической фракциитруднорастворимы в большинстве органических растворителей и нерастворимы впредельных углеводородах. Молекулярная масса растворимых в толуоле веществ ≥5000.
Водорастворимая частьполученных полимеров содержит как сульфат натрия, так и гетеросилоксан. Ксожалению, разделить их не удалось. Попытка экстракции органическойсоставляющей при помощи органических растворителей не привела к положительнымрезультатам. Экстракция полученной смеси с водой в расчете на то, что сульфатнатрия экстрагируется, тоже не привела к положительному результату. Полученнаясмесь растворилась в воде полностью. Интересно отметить, что затем выделенныепродукты сохраняют растворимость в воде в течение продолжительного времени. Нанаш взгляд это связано с тем, что в процессе выделения водорастворимыхпродуктов произошло образование вольфрамоксидных связей по схеме (5). Впроцессе экстракции произошло их разрушение и как следствие переход полученныхгетеросилоксанов в водорастворимую форму, что совершенно нехарактерно дляоксида вольфрама (VI). ИК – спектрыполученных соединений (рис.) мало отличаются от ранее описанных. Связь Si– O (W)четко не проявляется, однако область проявления силоксановой связи (1000 – 1100см-1) имеет более сложную колебательную структуру, по сравнению сранее описанными спектрами, что свидетельствует о более нерегулярном строенииполученных полимеров. Нами были проведены исследования некоторых образцовметодом рентгенофазового анализа (рис.). Также приведены данные для ПФС иоксида вольфрама (VI). На рис.синтезов 1 и 2 растворимой и нерастворимой фракции видно, что межплоскостныерасстояния исходного оксида вольфрама резко изменяются, что уже само по себеговорит об образовании новых соединений отличных от оксида вольфрама. Нарентгенограммах растворимых в органических растворителях продуктов (рис.)несколько увеличиваются межцепные расстояния по сравнению с ПФС, но практическине изменяются внутрицепные расстояния, хотя галло внутрицепных расстоянийсопровождается вплоть до 4,27Å, что говорит о неоднородности полученныхсоединений по строению. В нерастворимых фракциях с более высоким соотношениемкремния к вольфраму наблюдаются те же межплоскостные расстояния, но с гораздоменьшей интенсивностью. В тоже время они не отвечают и данным рентгенофазовогоанализа оксида вольфрама (VI),т.е. действительно образуются новые соединения и подтверждают ранее сделанныепредварительные выводы. Рентгенограммы синтезов 4 — 6 приведены на рис. Данныерентгенофазового анализа указывают на то, что полимеры, полученные на основефенилсилантриолята натрия, имеют более регулярное строение, на что указываетнезначительная разница в межплоскостных расстояниях как водорастворимых, так ивыделенных из хлороформа соединений. В них присутствует лишь межцепныерасстояния, которые соответствует 12,4Å, внутрицепные расстояния такжеостаются неизменными в пределах 4,5Å. Что также согласуется с ранеесделанными выводами.
4. Выводы
1) Разработанметод синтеза поливолфрамфенилсилоксана в степени окисления +6 в водно –органических средах.
2) Показано,что синтез поливольфрамфенилсилоксанов в данных условиях возможен с применениемсоответствующих фенилсиликонатов натрия.
3) Использованиеполивольфрамфенилсилоксанов приводит к полимерам более регулярного состава истроения, кроме того, позволяет варьировать соотношения кремния к вольфраму вшироких пределах.
5. Списоклитературы
1 Андрианов,К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров./ К.А. Андрианов,Л.М. Хананашвили – М.: Химия, 1973. – 400с.
2 Соболевский,М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов./М.В.Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. – М.: Химия, 1975. – 295с
3 Каталитическаяактивность магнийорганосилоксанов. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А.Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий: Изв.АН ССР. Сер.хим., 1976.- №6, 473 – 474с.
4 Свидерский,В.А. деструкция и стабилизация полимеров: тезисы докладов 9-ой конференции./В.А. Свидерский, Н.А. Ткач. – М.: 2001. – 172–173с.
5 Талашкевич,Е.А. Твердофазный синтез полиметаллооргансилоксанов: международная научно –практическая конфренция./ Е.А. Талашкевич, Е.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. –Находка.: 1999. – 32–33.
6 Андрианов,К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А. Андрианов. – М: Наука,1976. – 560с.
7 Жданов, А.А.Новые проблемы в синтезе и изучении свойст полиметаллоорганосилоксанов.:Тез.док. Всерос. Конф. «Кремний органические соединения. Синтез, свойства,применение». / А.А. Жданов. – М: 2000. – 113с.
8 Воронков,М.Г. Гетеросилоксаны. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. –Новосибирск.: Наука, 1984. – 495с.
9 Воронков,М.Г. Силоксановая связь. / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. –Новосибирск.: Наука, 1976. – 414с.
10 Борисов, С.Н.Кремнеэлементоорганические соединения./ С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я.Лукевиц. — Л.:.Химия, 1966. – 542с.
11 ТалашкевичЕ.А. Получение полиметаллорганосилоксанов методом механохимической активации иисследование их свойств: Автореф. Дис. кан. хим. наук. / Е.А. Талашкевич. –Владивосток: 2000. – 28с.
12 Синтез и исследованиедикалиевых производных олигодиорганилсилоксан-α, ω-диолов. / Н.П.Шапкин, А.А. Капустина, Н.И. Симанчук, Е.В. Моисеева. – Известия вузов. Химия ихим.техн., 1995. – Т.38, Вып.3. 24-29с.
13 Андрианов,К.А. Синтез некоторых полиметаллоорганосилоксанов и изучение их свойств взависимости от химического состава и строения: Труды Всесоюзн. Электротехн.Института. / К.А. Андрианов, Э.З. Аснович –1966. – 7-82с.
14 Борисов, С.Н.Полидиметилстанносилоксаны./ С.Н. Борисов, Н.Г. Свиридова, — ВМС, 1961. – т.3.№1.50-55с.
15 Аснович Э.З.Автореф. Дис. канд. хим. наук. / Э.З. Аснович. – М.: ВЭИ. 1964. – 26с.
16 Андрианов,К.А. V Всесоюзная конференция по химиии применению кремнийорганических соединений: Тезисы докладов./ К.А. Андрианов,М.А. Сипягина, Н.А. Дюдина, Е.Н. Воронина. — М.:.НИИТЭХИМ, 1980. – 237с.
17 Капустина,А.А. Синтез металлоорганосилоксанов: Хим. и хим. образование, сборник науч.Трудов. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин. – 19-20с.
18 Левицкий,М.М. От полисиланов к полиметаллоорганосилоксанам Тез. Докладов 2-йВсероссийский Карг. Симп. / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.И. Чернявский. – 2000.– 2-94с.
19 Schmidt,M. Inorg. / M. Schmidt, H. Schmidbaur. – Chem.,1967. – v.9. 149-151p.
20 Барашенков,Г.Г. полиметаллодифенилсилоксаны./ Г.Г. Барашенков, Н.Я. Деркач. – ЖОХ, 1978. –Т.48, вып.5, 1110-1113с.
21 Шапкин, Н.П.Синтез трициклического молибден (VI)фенилсилоксана./ Н.П. Шапкин, С.В. Гардионов. // Хим. и хим. образование,сборник науч. трудов. – 2002. – 338-339с.
22 Левицкий,М.М. Металлоорганосилоксаны и металлосиликаты. Аналоги в особенностяхформирования структуры. / М.М. Левицкий, Б.Г. Завин, А.Н. Биляченко.// Хим. ихим. образование, сборник науч. трудов. – 24-25с.
23 Аликовкий,А.В. Синтез поливольфрамафенилсилоксана, содержащего металл в высшей степениокисления. 4-й международный симпозиум./ А.В. Аликовский, С.Г. Красицкая, М.И.Баланов, М.В.Щеблыкина.// Хим. и хим.образование, сборник науч. трудов. –24-25с.
24 Жданов, А.А.Синтез и исследование свойств полиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов, К.А.Андрианов, М.М. Левицкий.// ВМС. – 1976. – т.18. №10. 2264-2269с.
25 Шапкин, Н.П.Дис. канд.хим.наук./ Н.П. Шапкин. – Владивосток, 1971. – 155с.
26 Щеголихина,Н.А. Дис. канд.хим.наук./ Н.А. Щеголихина. – Иркутск, 1981. – 122с.
27 Шапкина, В.Я.Дис. канд.хим.наук./ В.Я. Шапкина. – Владивосток, 1983. – 146с.
28 Андрианов,К.А. Синтез полиферроорганосилоксанов и полиферроалюмоорганосилоксанов./ К.А.Андрианов, Т.Н. Ганина, Н.Н. Соколов.// ВМС. – 1962. – т.4.№5.678-682с.
29 Жданов,А.А.Исследование в области полиэлементоорганосилоксанов: Дис. докт.хим.наук./А.А. Жданов… – Москва. ИНЭОС. 1983. – 146с.
30 Жданов, А.А.Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры./ А.А. Жданов, О.И.Щеголихина, Ю.А. Молодцова. // Изв.АН РФ. Сер. хим. – 1993. — №5. 957-961с.
31 Воронков,М.Г. Новый способ получения полиметаллофенилсилоксанов. / М.Г. Воронков, А.В.Аликовский, Г.Я. Золотарь.// Докл. АН СССР. – 1985. – т.281.№4. 858-860с.
32 Жданов А.А.Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов. / А.А. Жданов,Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. // Изв. АН РФ, сер. хим. – 1998. — №12.2530-2532с.
33 Завин, Б.Г.Темплантный синтез полиорганосилоксанов на основе галогенметаллосилоксанов./Б.Г. Завин, А.Ю. Рабкина, В.С. Папков, М.М. Левицкий, Л.И. Кутейникова. //Всерос. Симпозиум, посвященный 80-летию академика Воронкова: Тез. Док. Иркутск,2001. – 21с.
34 Шапкин, Н.П.Исследование взаимодействия натриевых солей дибутилфосфиновой кислоты ифенилсиликоната с хлоридами некоторых d- металлов. / Н.П. Шапкин, А.В. Аликовский, В.Я. Шапкина. //ЖОХ. – 1987. –т.57, вып.2. 107-110с.
35 Аликовский,А.В. О взаимодействии алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами / А.В.Аликовский, Е.Т. Данько, Г.Я. Золотарь. // Изв. вузов. Химия и хим.техн. –2001. – т.44. вып.1. 66-69с.
36 Шапкин, Н.П.Влияние механохимической активации на синтез полиметаллорганосилоксан / Н.П.Шапкин, А.А. Капустина, Е.А. Талашкевич// ЖНХ – 2000. – т.45. №4. 675-678с.
37 Типикин, Д.С.Примеры механохимической стабилизации интермедиатов химических реакций. // Ж.Физ.химии. – 2002. – т.76. №3. 518-520с.
38 Капустина,А.А. Возможность синтеза полигермано- и полиоловоорганосилоксанов в условияхмеханохимической активации. / А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, Е.Б. Иванова, А.А.Ляхина // ЖОХ. – 2005. – т.75. вып.4. 610-614с.
39 Капустина,А.А. Синтез полидиалкилоловоорганосилоксанов методом механохимическойактивации./ А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, С.В. Вернер.// Изв.вузов. химия и химтехн. – 2004. – т.47. вып.7. 45-50с.
40 Капустина,А.А. Синтез полиметаллофенилсилоксанов методом механохимической активации. /А.А. Капустина, Н.П. Шапкин, Н.И. Гаврилова, Е.Б. Иванова.// Международныйсимпозиум «петербургские встречи». – С-Пб .: тезисы докладов, 2002. –350с.
41 Талашкевич,Е.А. Синтез полиферро- и полихромдиметилсилоксанов на основе 1,7-дикалийоксиоктаметилтетрасилоксана в условиях мехаохимической активации. / Е.А.Талашкевич, Н.П. Шапкин, А.А. Капустина// Изв.вузов. химия и хим.техн., 2004.т.47. вып.4. 93-96с.
42 Жданов, А.А.Элементоорганические металлосодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры.Сообщение 1. Полиферро- и поликобальтсилоксаны, структура и магнитные свойства./ А.А. Жданов, М.М. Левицкий, О.И. Щеголихина, А.Д. Колбановский, Р.А. Стукан,А.Г. Книжник, А.Л. Бучаченко.// Изв. АН СССР. Сер.хим., 1990. – 2512-2518с.
43 Жданов, А.А.Элементоорганические металлосодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры.Сообщение 3. Магнитные свойства продуктов термической конденсацииполиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов, А.Л. Бучаченко, О.И. Щеголихина,М.М. Левицкий. // Изв. АН СССР. Сер.хим.,1991. – 778-781с.
44 Андрианов,К.А. Полиорганоалюмосилоксаны./ К.А. Андрианов, Т.Н. Ганина. // Изв. АН СССР.Отд.хим.наук.,2004. – т.47. вып.4. 93-96с.
45 Верхотин,М.А. Термическая деструкция некоторых полиметаллорганосилоксанов. / М.А.Верхотин, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.А. Курашева, С.Р. Рафиков, В.В.Роде.// ВМС., 1976. – т.8, №7. 1226-1230с.
46 Аликовский,А.В. Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основефенилсилантриолята натрия. / А.В. Аликовский, В.И. Бессонова, Г.Я. Золотарь,С.Г. Краситская. // Изв.Вузов. химия и хим.тех., 1999. – т.42.№4. 107-110с.
47 Аликовский,А.В. Термоокислительная деструкция полиметаллофенилсилоксанов. / А.В.Аликовский, В.И. Бессонова, С.Г. Краситская. // Изв.Вузов. химия и хим.тех.,1993. – т.36. вып.9. 58-60с.
48 Шапкин, Н.П.Полигетеросилоксаны. Химия: строение и свойства./ Н.П. Шапкин, В.И. Бессонова,Г.Я. Золотарь, А.В. Аликовский, С.Г. Краситская, Е.Т. Данько. // Бутлеровскиесообщения., 2006. – т.9. №4. 49-59с.
49 Щеблыкина,М.В. Исследование возможности синтеза полиметаллофенилсилоксанов, содержащихметаллы в высшей степени окисления.// дипломная работа, 2007. 20с.
50 Жинкин, Л.Н.Поли-бис(8-хинолинокси)-титанооксиметил-фенилсилоксаны / Л.Н. Жинкин, В.В.Северский, Т.Ф. Алтухова.// Пластмассы, 1969. — №1. 26-29с.