Синтез исвойства комплексов рения (IV)с некоторыми аминокислотами
В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,
Р.А. Худавердиев
Институт химических проблемНациональной АН Азербайджана
Теоретическая часть
Предложены методы синтезакомплексных соединений рения (IV) c некоторымиаминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6],[ReL2Х2]H2O и (PyH)2[ReL1Х5] в различных средах. Методами химического,ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строениеполученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечномтвердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений являетсяметаллический рений. Координационные соединения переходных металлов, смногодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорныхатомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Однимиз таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомыкислород и азот. До настоящего времени исследование процессовкомплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, втом числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганическойи бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойствомлетучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений дляполучения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различныхподложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органическихсинтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотаминашли широкие применение в области медицине для приготовлений различныхлекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что длярения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями[3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействиегалогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойствполученных комплексов.
Экспериментальнаячасть
В качестве исходных продуктовв работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾) которые синтезировали по известной методикеописанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия всреде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навескугексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородныйкислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученныепродукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромноепроизводное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько разацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.
Синтез [К(LH)][ReCl6] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина((CH3 )2 — CH -CH2 — CH ( NH2 ) — COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленойсмеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешиваянагревали при 45 – 50 оС до получения сухого порошка желто –зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловыйэфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получениясухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотойдо установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной солянойкислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте,практически нерастворимо в неполярных растворителях.
Комплекс (LH)2[ReCl6] (3,4) получали обменной реакцией гексахлороренатакалия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее растворнагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 — 60оСв течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали иоставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли,промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе надсерной кислотой до установления постоянной массы.
Синтез бромопроизводныхпроводили аналогично выше описанном методом.
Комплекс (PyH)2[ReL1Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получалиследующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофуранаи раствор (PyH)2[ReCl6] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавшийосадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали изсмеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.
Синтез [ReL2Cl2]H2O (7) осуществляли следующим образом. Вдвугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2[ReCl6] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50оС.После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительнорастворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянномперемешиванием нагревали в 50оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленыйраствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывалиацетоном. [ReL2Br2]H2O(8)– синтезировалианалогичным способом.
Данные химическогоанализа полученных соединений приведены в таблице 1.
Результаты химическогоанализа полученных соединений.№ Формула соединения Цвет
Выход
% Рассчитано, % Найдено, % Re X N Re Х N 1
[К(LH)][ReCl6] Желто-зеленый 32.63 37.37 2.46 32.48 37.20 2.51 2
[К(LH)][ReBr6] Коричневый 22.22 57.35 1.67 22.12 57.23 1.72 3
(LH)2 [ReCl6] Желто-зеленый 28.01 32.13 4.22 27.89 31.95 4.32 4
(LH)2 [ReBr6] Коричневый 19.35 51.61 3.01 19.28 51.57 3.12 5
(PyH)2[ReLCl5] 29.88 28.51 6.75 29.76 28.47 6.81 6
(PyH)2[ReLBr5] 22.12 47.56 4.99 22.08 47.48 5.11 7
[ReL2Cl2]H2O 34.64 13.22 5.21 34.58 13.18 5.27 8
[ReL2Br2]H2O 29.71 25.56 4.47 29.68 25.51 4.49
( Х = Cl‾,Br‾ )
ИК- спектры в области 400– 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий ввазелиновом масле.
Термогравиграммакомплексов записывали на дериватографе Q – 1500 Dсистема Паулик, Эрдей, Паулик.
Результаты и ихобсуждение
Для выяснения характеракоординации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученныхкомплексов.
Отметим, что спектры всехкомплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.
Комплексооброзование, какследовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями посравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдаетсяинтенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, относящаяся квалентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектресвободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдаетсяпри 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме.Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы,которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильнаягруппа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрахкомплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивныеполосы при 1325 и 1260 см‾1 соответственно, отсутствующие вспектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, чтокарбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентнымиколебаниями C – OH связейкарбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободнойкислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощенияв интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентныхколебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектраи лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно длявалентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3)).
Для установления строениякомплексов (1 — 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП )гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксуснойкислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцовобнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и790 нм.
Полосы поглощения, четкопроявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полоссимбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервалеисследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексамрения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6]2‾ с октоэдрическим строениемлокального окружения рения.
На основании вышеизложенныхможно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислотапротонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов иобразуется соединения ионного типа.
В спектрах комплексов нейтральноготипа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1,соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие всоставе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричногоколебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1свидетельствует о ее связывании с ионом металла.
В ИК спектрах комплексовнейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1.
Для установления составаполученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование иустановлено что процесс термического разложения исследованных комплексовпроходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада вовсех случаях является металлический рений.
Литература
1. Молодкин А.К,Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7, С.1160.
2. Молодкин А.К,Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.
3. Крылова Л.Ф.,Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.
4. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалынаучной конференции, 2007, с 207, «Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой. „
5. У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Я.А.Аббасов, Химические проблемы № 2,2008, с.277, “Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой».
6. Н.С.Османов, Т.А.Аббасова,О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанскийхимический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.
7. Martinez-LilloJose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнитно-структурное изучение рядакомплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin иbipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.
8. Аминаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Термодинамика образования оксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинныхкомплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl16. // International Conference on ChemicalThermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problemsof Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//
9. HuyNguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319
10. BasakSucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.
11. Панюшкин В.Т.,Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природныхаминокислот. — М.: Наука. — 2007. — 247 с.
12. Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексныесоединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журналобщей химии. — 2003. — Т. 73. Вып. 10. — С. 1619-1621.
13. Гагиева С.Ч.,Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами //XXIII Международная Чугаевская конференцияпо координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов.Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354
14. Таутиева М. А.,Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексныхсоединений рения (V) с цистеином иметионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.Приложение. – 2006. — №12. – С. 57-59.