Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты

На правахрукописи
АРХИПОВА НаталияВикторовна
 
САМООРГАНИЗАЦИЯИОН-ПРОВОДЯШИХ СТРУКТУР ПРИ ПРОТЕКАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ФАЗОВЫХПЕРЕХОДАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ
 
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации насоискание ученой степени доктора химических наук
2004

Общаяхарактеристика работы
Актуальность темыдиссертации.
Тема диссертационнойработы относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составнаячасть в ионику твердого тела (ИТТ) -раздел науки, возникший в конце 1960-х — начале 1970-х годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основеИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионногопереноса (суперионной проводимости) в твердых телах. Работы по фундаментальными прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всехпромышленно развитых странах.
Указанноефундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как вотношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионногопереноса, связи ионной и электронной составляющих проводимости, изменениямеханических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физикитвердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих нафазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметомэлектрохимии.
Ионика твердого телаявляется основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которыемогут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся,прежде всего, преобразователи энергии — твердотельные химические источникитока, конденсаторы, преобразователи электрических сигналов — функциональныеэлементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементызадержки, электрические ключи и т.п.), а также преобразователи электрическихсигналов в оптические — электрохромные индикаторы и дисплеи, сенсорные системына суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры,давления, ускорения и состава окружающей среды.
Актуальность
ионики твердого телаопределяется теми перспективами, которые открывают развитие и реализациятвердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществамиявляются: широкий рабочий диапазон температур (-100 + 100 С и выше),устойчивость к механическим воздействиям — ударам, вибрациям, ускорениям ит.п., возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности,возможность функционирования без потребления энергии и, главное, возможностьизготовления ионных приборов в едином технологическом цикле современноймикроэлектроники.

Местовыполнения работы и ее связь с научными программами и темами
Диссертационная работавыполнялась в Саратовском государственном техническом университете всоответствии с научно-техническими программами «Электрохимия и коррозия»,входящими в Перечень основных приоритетных направлений развития химическойнауки и технологии на период до 2000 года № 1022 от 04.01.88, в соответствии стематикой НИР по направлениям 20.В.03 и 01.В.10, с комплексными программами:г/б тема СГТУ-261 (Конверсия) «Разработка приборов твердотельной ионики наоснове суперионного эффекта для использования в приборостроении, медицине,связи», г/б СГТУ-329 (Экология) «Твердый ионный преобразователь информациисостава окружающей среды», в соответствии с тематическими планами: г/б темаСГТУ-396 «Исследование гетеропереходов в сенсорных структурах с твердымэлектролитом», г/б тема СГТУ-122 «Исследование переходных процессов втвердофазных электрохимических системах, включающих серосодержащие композиты, вцелях создания многофункциональных преобразователей энергии и информации», нахоздоговорной основе: х/д №886 «Твердотельный ионный преобразователь информацииокружающей среды на сероводород» и при финансовой поддержке Российского фондафундаментальных исследований.
Цель работы – выявлениеосновных закономерностей кинетики и механизма электрохимических процессов,обусловленных образованием ионпроводящих структур на фазовых переходах,включающих серосодержащие компоненты.
Задачи исследования.
Для достиженияпоставленной цели требовалось:
•        провестикомплексное, систематическое исследование ионного и электронного транспорта вуказанных структурах при варьировании различных факторов, как внешних(поляризация электрода, температура), так и внутренних (состав, толщина,электропроводность переходного слоя интерфазы);
•        выявитьзакономерности изменения количественных параметров ионного и электронноготранспорта в зависимости от внешних и внутренних факторов;
•        разработатьспособы определения электрических характеристик изучаемых объектов;
•        создатьтеоретические модели, описывающие процессы переноса заряда в структурахлитий/переходный слой интерфазы, сопоставить теоретические выводы сэкспериментальными результатами.
Научная новизнапроводимых исследований заключалась в изучении процессов, протекающих награнице прямого контакта анода и катода твердофазной системы, с помощью методатвердофазной полярографии. Число работ по механизму и кинетике процессов втвердом теле невелико. Теория электрохимических методов исследования длятвердофазных электрохимических систем не разработана.
Новизной обладаютследующие положения:
-        впервыеобнаружено, что при катодном гальваностатическом включении системы прямогоконтакта Li/Sb2Ss образуется переходный слой интерфазы по механизму быстроговосстановления Sb2Ss до Sb2S3 +, с последующей медленной топохимическойреакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2, контролируемойтвердофазным диффузионным зародышеобразованием;
-        экспериментальнополученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениямэлектрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотноститока прямого контакта Li/SbiSf возрастают пропорционально квадратамстационарных катодных поляризаций i — Е2. Последнее свидетельствует в пользувыполнимости модели токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ);
-        расчетпараметров топохимической реакции по хронопотенциограммам гальваностатическоговключения впервые показал, что средний форм-фактор кинетических кривыхЕрофеева-Аврами и=1,0 отвечает «островковому» диффузионно-контролируемомузародышеобразованию LiSbS2 при малости размера зародышей по сравнении? сразделяющим их расстоянием. Среднестатистические значения обратной постояннойвремени топокинетической релаксации у=0,075-0,15 и аррениусовскойпредэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока;
-        впервыепоказано, что топоэлектрохимические хронопотенциограммы подчиняютсязакономерностям смешанной кинетики по модели токов, ограниченныхпространственным зарядом (ТОПЗ). Они спрямляются в параболических координатахE-4i. «Переходное» время отвечает излому получаемых прямых, что связано сустановлением постоянной толщины слоя интерфазы LiSbS2;
-        впервыепроизведен расчет толщины слоя интерфазы LiSbS2. Максимальная толщинапереходного слоя составляет L», =270 нм при
Т=293 К и г'=565мкА/см2;
-        с помощьюпеременнотоковых измерений впервые определены величины удельныхэлектропроводностей интерфаз, полученных прямым контактом Li/Sb2S5 приразличных температурах, которые составляют 10'5- 10«4 О см и рассчитаныкоэффициенты ионной диффузии в переходном слое, варьирующиеся в пределах D, =9,410» 4- 510" см /с при энергии активации AD= 31,8 кДж/моль и возрастающиекак с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. Попорядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазекатионам лития;
-        впервыерассчитаны аррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностейпрямых контактов Li/Sb2S;, соответствующие линейным и квадратичным участкамкатодных ВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда впереходном слое интерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на1-1,5 порядка. При этом наблюдается двукратное снижение энергии активацииэлектропроводности;
-        впервыеисследовано электрохимическое поведение границ
Li/LhSz приx=0,013-f0,054; у=0,373-г0,416; г=0,530ч-0,605 и x+y+z=l
С помощью снятиястационарных гальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Определеныкоэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: DLi- 5,7 104-6,010«9см2/с. Энергии активации Лс = 34,0-г41,8 кДж возрастают с мольнойдолей лития х в литиевых тиостибнитах;
-        впервыепоказано тормозящее влияние областей пространственного заряда на катодные ианодные процессы в системах прямого контакта и качественное согласие моделей,используемых для интерпретации экспериментальных данных для границы прямогоконтакта Li/Sb2Sx и границ прямого контакта Lz;
-        впервыеполучен новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазногохимического синтеза и электрохимического синтеза методом прямого контакта анодаи катода, имеющие электропроводность 10»4-М0«3 Ом'см»1 втемпературном интервале 283-=-323 К, с числами переноса (0,91-0,95);
-        показано, чтохимически синтезированные литийтиостибнитные фазы LixSbySz значительно болеедефектны по сравнению с интерфазой прямого контакта LlSbS2, что приводит к ихповышенной удельной электропроводности и ускорению ионного транспорта.
Все вышеизложенное даетоснование считать совокупность проведенных исследований существенным вкладом вэлектрохимию твердофазных систем, заключающимся в установлении закономерностейкинетики и механизма электрохимических процессов в переходных слоях,образующихся на межфазных границах, и разработке на этой основе общего подходак созданию различных классов твердотельных электрохимических преобразователейэнергии и информации.
На защиту выносятся:
1 Теоретическиеразработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл /переходный слой интерфазы.
2.      Закономерностивлияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурахлитий /переходный слой интерфазы.
3.      Способыопределения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слояхинтерфазы.
4.      Принципысоздания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5.      Гипотеза осамоорганизации переходных ион-проводящих структур при протеканииэлектрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую рольматричных структур в твердофазных электродных реакциях.
Существование инжекцииосновных носителей заряда в электродную матрицу делает возможнымфункционирование как известных источников тока, (Li /L-ТЭЛ / TiS2), так иновых, разработанных автором типов пре¬образователей энергии (Ы/ЫХ / SbX), атакже сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni.NiO/Na+At203 /Sb2S3.
Результаты работы ивыводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так идля решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельноймикроэлектроники.
Практическое значениеработы заключается в следующем:
-        сформулированныйпринцип образования переходных ион-проводящих слоев в электродных твердофазныхреакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем дляреализации на их основе преобразователей энергии и информации различногофункционального назначения.
При этом может бытьдостигнута высокая разрешающая способность (107 + 109 моль/см3);
-        показана связьучастков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя.Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
-        получены новыелитийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимическогосинтеза методом прямого контакта анода и катода.
Апробация результатовработы.
Основные результатыдиссертационного исследования были доложены на следующих научно-техническихконференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещании по литиевым ХИТ (Саратов,1992), Международном симпозиуме «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональнойконференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи сразработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержаниемсероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференциях пофизической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов(Екатеринбург, 1998; 2001,2004), Международная конференция «Защита — 98»(Санкт-Петербург, 1998), XII — th International conference «Solid — statIonics» (Greece, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор 2000»(Санкт-Петербург, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиум«Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000),Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование нажелезнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI,VIIМеждународных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»(Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международных конференциях «Фундаментальныепроблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиче-ских системах»(Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10 — th Interna-tional Symposium onolfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Междуна¬родной научнойконференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»(Кисловодск, 2004).
Личный вкладсоискателя. Все основополагающие теоретические результаты, представленные вдиссертации, и основная часть экспериментальных исследований получены авторомлично. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановкезадач, разработке экспериментальных методик и методов обработкиэкспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Автор искреннепризнателен и выражает благодарность своим научным консультантам — профессорамA.M. Михайловой и Ю.В. Серянову, под руководством и непосредственном участиикоторых была выполнена значительная часть исследований.
Публикации.
Основной материалдиссертации изложен в 43 публикациях, в том числе 14 статьях и 25 докладах,опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. Результаты проведенной работыполучили практическое воплощение и экспериментальную проверку при испытаниилабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химическихсенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 3 патентами и 1 свидетельствомна полезную модель.
Структура и объемработы.
Диссертация состоит извведения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 252стр. печатного текста, включает 94 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемойлитературы содержит 246 источников.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержитсяобоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследования идана общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна ипрактическая ценность результатов работы, приводятся основные положения,выносимые на защиту.
В первой главеприведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах,кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.
Во второй главепредставлена разработанная автором теория переходных электрохимическихпроцессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научнуюновизну имеет учет топоэлектрохимических аспектов образования интерфазных слоевс зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов,ограниченных пространственным зарядом (ТОГО).
Рассмотрены переходныепроцессы при гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическомисследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образованиисплошных, зернисто-пористых и монослойных интерфаз.
В результатетеоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая ипотенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионнойкинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходныхинтерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотоннымвременным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальныхвремен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формированиязернистой интерфазы. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемыхсмешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев наравномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях,протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов,определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложеныспособы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующегомонослоя и проводимости твердых электролитов, а также толщины пористойинтерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.
В третьей главеприведена сводка данных о структуре и физико-химических свойствах компонентов,методах синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных вработе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов ираспределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальныхтвердотельных электрохимических ячеек, представлена методика их изготовления.Приведены границы применимости основных методов исследования и используемойаппаратуры.
Сурьма образуетсульфиды Sb и Sb2Ss и малоустойчивый SD2S4. Соединение Sb2S3 плавится при 546°С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры.
Благодаря слабой связимежду слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решеткуSb2S3, где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладаютвысокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Li2S~Sb2Sxизучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найденытри соединения LiSbS2, Li3SbS3i Li^b4Sg.
Решеткаорторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентныхпозициях: 2 — для сурьмы, 3 — для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двухвидов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лентразличен. Зигзагообразные цепи SbrS-Sbi и Sb,i -S-Sba соединяются мостикамисеры, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другаяполовина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычнуювалентность 3 и 2. По электрическим свойствам Sb2Ss является полупроводником судельной электропроводностью 2-Ю«6 Ом»1 см«1. Большое влияние насвойства ЙЛ оказывает содержание серы; в зависимости от этого Sb2Sx может бытьп и р — типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости,составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.
Пентасульфид сурьмыпредставляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздухавыше 110° С до Sb2S3 и S.
Синтез тройныхсоединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулахсплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношенияхпри температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящихтвердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфидасурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.
Методом рентгенографииустановлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечныеанионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», вкатионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития исурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизмупрыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показываютснижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельнойэлектропроводности до 10»4 Ом«1 см»1 по сравнению с Sb3Sj.
Электрохимическийсинтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялсяв потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкциипри определенных потенциалах и токах.
Условия и кинетикапроцесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА),рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламеннойспектроскопии, лазерной спектроскопии.
Рентгенограммы былиполучены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скоростисканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены спомощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростьюнагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталономслужил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммысоединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ
Методом пламеннойспектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительногоэлемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительноготитрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».
Для исследованиятвердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.
Электросопротивлениеопределялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление,обусловленное электронной проводимостью образца.
На переменном токеизмерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной иэлектронной проводимостью.
Электрохимическиеизмерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплекткоторого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измеренияпроводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали отмалой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитудазадаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
Гальваностатические,потенциостатические и потенциодинамические исследования производились вэлектрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке,построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г
В четвертой главеприведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямогоконтакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятиихронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также припеременнотоковых измерениях.
Приведены типичныекривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего черезграницу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собойсемейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постояннымзначениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.
Экспериментальнополученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениямэлектрохимической кинетики.
На нестационарныхучастках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счетвлияния замедленной последующей топохимической реакции образования и ростазародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции — тиостибнитах лития.Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарногокатодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а –t.
Согласно теории методахроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиковтока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов.Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящихсопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что дляобратимой и необратимой последующей химической реакции y
При этом для катоднойветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04;0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токовмаксимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные нарис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.
Эти результаты могутбыть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границдиэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принятьLi2S.
Как видно из данных емкостьмонослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения,характерные для гладких полированных металлических поверхностей, чтообусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.
На основаниипроведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов-
•        в первойэлектрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивогочетырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2,формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процессав области малых плотностей тока;
•        во второйзамедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазыLiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен притопокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у иаррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодноготока;
•        при большихплотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химическогопревращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующийпроцесс катодной пассивации по реакции.
С целью моделированияусловий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы былипроанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристикиграниц Li/LiSbySa где х, у, z — мольные доли Li, Sb, S в химическисинтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевыетиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у= 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530.Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х= 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данныхДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.
В пятой главепредставлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователейэнергии и информации на основе исследуемых систем.
Химический источниктока.
При проведенииисследования была предпринята попытка реализации химического источника токапрямого контакта анода и катода на основе системы литий — сульфиды сурьмы,тиостибниты лития.
Автор предлагает трисистемы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.
Испытаниям былиподвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.
Заряд-разрядные кривые,представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показываютвозможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикамопределены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.
По своим электрическимхарактеристикам исследуемые системы могут найти применение в качествеавтономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока,изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеютпреимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельныхэнергетических характеристик.
Электрохимическийинтегратор
Основные токообразующиепроцессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.
Ионы, образующиеся вэтих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частицдисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор(ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнениемВольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -времяинтегрирования, х — координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i — плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может бытьзаписано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = Lоно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). Притолщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов начастицах мелкодисперсного Ag, из (35) получается линейный закон зарядаидеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадьпоперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задаетсявыражением (36)
В этом сенсоре вкачестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода — Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.
Концентрационнаязависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер винтервале концентраций 1 — 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой нижесхеме.
Электрохимическоеповедение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными икаталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) являетсяполупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеетсянекоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксидсеры может адсорбироваться.
где значок (а)обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовуюфазу, -электрически нейтральное состояние.
Хемосорбция (50)приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновенияв эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительныхобъемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит впереходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можнопредположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких формсорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.
Теоретическоерассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образомот работы сенсора на сероводород.
Экспериментальныерезультаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием солисульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практическине изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменениепотенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменениепотенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени:
 

ОСНОВНЫЕРЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1,      Приисследовании электрохимических процессов, протекающих на границе прямогоконтакта системы литий / сульфид сурьмы (III,V), обнаружено, что при катодномгальваностатическом включении прямого контакта Li/Sb2S5 образуется переходный слойинтерфазы по механизму быстрого восстановления Sb2S5 до Sb2S32+, с последующеймедленной топохимической реакцией формирования литийтиостибнитной фазы LiSbS2,контролируемой твердофазным диффузионным зародышеобразованием.
2.      Экспериментальнополученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениямэлектрохимической кинетики. Установлено, что стационарные катодные плотноститока прямого контакта Li/SbaS возрастают пропорционально квадратам стационарныхкатодных поляризаций, что свидетельствует в пользу выполнимости модели токов, ограниченныхпространственным зарядом (ТОПЗ).
3. Среднестатистическиезначения обратной постоянной времени топокинетической релаксации и аррениусовскойпредэкспоненты В не зависят от плотности катодного тока.
4.      Показано, чтотопоэлектрохимические хронопотенциограммы смешанной кинетики по модели ТОПЗспрямляются в параболических координатах. «Переходное» время отвечает изломуполучаемых прямых, что связано с установлением постоянной толщины слояинтерфазы.
5.      Установлено, чтопри определенных поляризациях и плотностях тока в потенциодинамическом и гальваностатическомрежимах с основными токообразующими реакциями, приводящими к образованию тиостибнитовлития           реакции, протекающие по монослойному механизму и дающие вкачестве продукта сульфид лития. При этом эффективные коэффициенты переносапассивирующих реакций в 2 раза превышают эффективные коэффициенты переносаосновных токообразующих реакций.
6.      Произведенрасчет толщины переходного слоя интерфазы LiSbS2-Максимальная толщинапереходного слоя составляет L =270 нм при Т=293 К и /=565 мкА/см2.
7.      С помощьюпеременнотоковых измерений определены удельные электропроводности интерфаз,полученных прямым контактом Li/Sb2S5 при различных температурах. Рассчитаныкоэффициенты ионной диффузии в переход-ном слое интерфазы, варьирующиеся впределах Д =9,4-10+8,5-108 см/с при энергии активации 4Дк/моль и возрастающиекак с температурой, так и с плотностью катодного тока за счет миграции. Попорядку величин параметры диффузии отвечают наиболее подвижным в интерфазекатионам лития.
8.      Рассчитаныаррениусовские температурные зависимости удельных электропроводностей прямыхконтактов LySb2S5, соответствующие линейным и квадратичным участкам катодныхВАХ. Показано, что появление области пространственного заряда в переходном слоеинтерфазы LiSbS2 снижает её удельную электропроводность на 1-1,5 порядка. Приэтом наблюдается двукратное снижение энергии активации электропроводности.
9.      Исследованоэлектрохимическое поведение границ Li/LixSbySz при х=0,013-Ю.054;у=0,373+0,416; 2=0,530-0,605 и x+y+z=l с помощью снятия стационарныхгальваностатических ВАХ и переменнотоковых измерений. Показана спрямляемостьанодных и катодных ВАХ в линейных координатах 1-Е при малых поляризациях Е0 и слабовыраженной асимметрии анодных и катодных процессов. Плотности токов возрастают,а поляризация уменьшается с увеличением мольной доли лития х, что обусловленопроцессами литиевой интеркаляции-деинтеркаляции. При этом наблюдаетсядвукратное снижение энергии активации электропроводности.
10.    Определеныкоэффициенты диффузии лития в LixSbySz, равные: Du = 5,7-10-S-6,02-109CM2/C приэнергиях активации AD= 34,0*41,8 кДж, возрастающие с мольной долей лития х влитиевых тиостибнитах. При 293 К для границ Li/LixSbySz электропроводности,соответствующие линейным участкам ВАХ, оказываются в 20-35 раз большими посравнению с электропроводностями, соответствующими квадратичным участкам ВАХ,что свидетельствует о большом влиянии области пространственного заряда, а такжео качественном согласии модели, используемой для интерпретацииэкспериментальных данных для границы прямого контакта Li/SbSx и границLi/LuSbySz.
11.    Получены новыелитийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного синтеза общей формулойLixSbySz (х=0,2-0,8; у=4-6; z=6-9 моль) и электрохимического синтеза методомпрямого контакта анода и катода в потенциостатическом режиме общей формулойLinSbmSk (п=0,3-0,7; m=3-5; к=5-8 моль ) с электропроводностью см1 в температурноминтервале 283-323 К; определены числа переноса LC (0,91-0,95).
12.    Сформулированныйпринцип образования переходных ион-проводящих слоев в твердофазных электродныхреакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализациина их основе преобразователей энергии и информации: химические источники токапрямого контакта анода и катода; электрохимический интегратор; чувствительныеэлементы на сероводород и диоксид серы для анализа и контроля газовых сред;низкотемпературный литийпроводящий твердый электролит.

СПИСОКОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ДИССЕРТАЦИИ
 
Статьив центральной периодической печати, включенные в перечень изданий ВАК
1.      Архипова Н. В. Новые твердыелитийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д.Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимия. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2.      Архипова Н. В. Катодноевключение границы Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // ИзвестияВузов. Сер. Химия и химическая технология. 2003. № 6. С. 18-22.
3.      Архипова Н. В. Теория переходныхэлектрохимических процессов в твердофазных системах с интерфазными слоями / Н.В. Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Вестник Сарат. гос. техн. ун-та.2003. № 1.С. 16-37.
4.      Архипова Н. В. Контактные явленияна границе литийпроводящего твердого электролита с обратимым и инертным электродами/ Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьева, А. М. Михайлова // Известия Вузов. Сер. Химияи химическая технология. 2002. №5. С. 124-125.
5.      Архипова Н. В. Твердыелитийпроводящие электролиты в системе Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д.Леонтьева, А. М. Михайлова // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2, №1. С.51-53.
I 6. Архипова Н. В. Электродные процессыв твердофазной системе \\ Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Е.В. Третьяченко // Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2000. №5. С.47-50.
7.      Архипова Н. В. Моделированиепроцессов работы сенсора на сероводород / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В.Серянов // Известия Вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2000. №5. С.51-53.
8.      Архипова Н. В. Топокинетический эффектпри постояннотоковом формировании переходного слоя на границе Li/Sb2Sx / Н. В.Архипова, А. М. Михайлова, Ю. В. Серянов // Электрохимия. 1999. Т.35, №3. С.407-409.
9.      Архипова Н. В. Вольтамперныехарактеристики короткозамкнутой системы Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, А. М.Михайлова // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.
10.    Архипова Н. В. Инверсионнаявольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов систем прямого контактаLi /Sb2Sx.