Зміст
Вступ
1.Теоретичначастина
1.1Електроннабудова атома
1.2Двоїстаприрода електрона. Квантові числа
1.3Валентністьі ступінь окислення
1.4Енергетикахімічних реакцій1.5 Хімічна кінетика і швидкістьхімічної реакції
2.Практичначастина
2.1Завдання1
2.2Завдання2
2.3Завдання3Література
Додатки
Вступ
Контрольна робота з дисципліни «Реакційназдатність неорганічних сполук».
Хімія – це наука про елементи і сполуки, яківони утворюють при взаємодії, наука про будову, властивості і хімічніперетворення цих сполук.
Реакційна здатність сполук характеризує їхсхильність до хімічних перетворень і визначає їх, поведінку в заданих умовах. Впершу чергу реакційна здатність сполук залежить від атомного складу йелектронної будови речовини. Визначить принципову можливість мимовільногопротікання (або направленість) хімічного перетворення, а також вихід цільовогопродукту у конкретних умовах його проведення – це можливість термодинамічногопідходу для опису хімічного процесу. Дослідження закономірностей хімічнихпроцесів у часі, тобто їх швидкості в залежності від ряда факторів(температури, концентрації та ін.) – це можливості кінетичного підходу. Такимчином, у даному курсі реакційна здатність неорганічної речовини розглядаєтьсяяк триєдиний (електронний, термодинамічний і кінетичний) фактор її хімічногоперетворення.
Мета і задачіконтрольної роботи:
- вивчення основних закономірностейхімічних процесів;
- пояснення на їх основі взаємозв`язкуфізичних та хімічних явищ;
- набуття навичок фізико-хімічнихрозрахунків.
1.Теоретичначастина
1.1Електроннабудова атома
Для глибокогорозуміння хімічних процесів та їх правильного опису необхідно знання будовиатомів хімічних елементів.
Електроннуструктуру атома розглядають на основі квантово-механічної моделі й основнихположень квантової механіки.
1.2Двоїстаприрода електрона. Квантові числа
Властивостімікрочастинок, до яких належать і електрони, такі, що іноді поводять себе якдрібні частки, а іноді — як хвиля, що може при русі обтинати перешкоди,інтерферирувати і т.п. Для того щоб наочно представити таке поняття, якелектронна будова атома, використовують два граничних підходи.
У першомувважають електрон часткою з дуже малим розміром (менш 10-13м,порівнянним з розміром атомного ядра), однак, що рухається навколо ядра так, щойого точне положення в даний момент часу визначити не можна — можна говорититільки про імовірність перебування електрона в даній точці, з координатами (x,y, z).
В другомупідході електрони в атомі розглядаються як такі, що не мають точно обкресленихграниць хмари, у яких розподілена електронна щільність (делокалізована маса йзаряд електрона). Іншими словами, замість траєкторії руху електрона повизначеній орбіті навколо ядра – розглядають атомну орбіталь, тобто простірнавколо ядра атома, де найбільш ймовірне перебування електрона.
Розподілелектронної щільності в атомі можна кількісно знайти з рішення рівняння: НΨ(х,у, z) = ЕΨ(х,у, z), яке називається стаціонарнимрівнянням Шредінгера.
Н=[-(ħ2/2m)/>2 + V(x,y,z)]– оператор Гамильтона або оператор повної енергіїсистеми, що передає припустимі для даної системи значення енергії — Еi.
Зрівняння випливає, що стан електрона в атомі описується функцієюΨ(х, у, z), названоюхвильовою функцією. Квадрат хвильової функції, |Ψ|2,пропорційний імовірності виявлення електрона в точці (х, у, z) або електроннійщільності. Усі властивості електронів в атомі цілком визначаються набором ізчотирьох чисел, які називаються квантовими числами. Три числа — цілі, четверте- напівціле. Електронові в атомі можна приписати набір трьох цілих чисел, щооднозначно задає конкретне вираження для просторової хвильової функції Ψ(х,у, z)=ψ(n,l, ml).Ухімії звичайно, використовують не поняття хвильової функції, а поняття атомноїорбіталі ψ(n, l, ml), що визначає енергію електрона в атомі(через головне квантове число — n), величину орбітального моменту кількостіруху (через орбітальне квантове число – l) і напрямок орбітального імпульсу(через магнітне квантове число — ml). Наявність трьох квантовихчисел пов'язано з тривимірністю простору (х, у, z), але електрон володіє щеспіном, властивістю, що не має аналога для макрочасток. Спін, або напрямоквласного моменту кількості руху (ms), образно зв'язують з обертаннямнавколо своєї осі. Спін не зв'язаний з рухом електрона в просторі, тому щорівняння Шредінгера не залежить від спіна і його треба враховувати додатково.
Електроннаконфігурація атома.
Заповненняатомних орбіталей електронами відбувається відповідно до основного законуприроди — принципу найменшої енергії (з урахуванням принципу Паулі, правилаГунда, правила Клечковського). Сукупність заповнених атомних орбіталейхарактеризує електронну конфігурацію атома. При цьому стан кожного електронастрого визначається четвіркою квантових чисел. Електрони найближчих до ядрашарів – міцно зв'язані з ядром і не приймають участі в хімічних перетвореннях.Це внутрішні електрони. Хімічні властивості атомів залежать від зовнішніх –валентних електронів.
1.3Валентністьі ступінь окислення
Валентністьатома того або іншого елемента в хімічній сполуці визначається числом загальнихелектронних пар (числом ковалентних зв'язків і графічно відповідає числу «рисок»між атомами в структурній формулі з'єднання). Наприклад, атом нітрогену має назовнішньому валентному рівні три неспарених електрони:
атомнийелектрон валентність квантовий↑↓ ↑ ↑ ↑
2s22р3і валентність нітрогену дорівнює трьом: у молекулах нітрогену N ≡ N,гідразину H2N-NH2, аміаку NH3.
Ступіньокислення — це умовний електричний заряд, який одержав би даний атом, якбикожна загальна пара електронів, що зв'язує його з іншими атомами, цілкомперемістилася до більш електронегативного атома. Іншими словами, ступіньокислення — це умовний заряд атома в молекулі, обчислений, виходячи зприпущення, що молекула складається тільки з іонів. Наприклад, у розглянутихвище з'єднаннях нітроген стосовно гідрогену поляризований негативно, тому щовідносні електронегативності нітрогену й гідрогену відповідно рівні 3,1 і 2,1(єднальна пара електронів цілком перемістилася до нітрогену).
Такимчином, ступінь окислення нітрогену в молекулах N2, N2H4,NH3 дорівнює відповідно 0, -II, -III. Відзначимо, що ступіньокислення прийнято позначати римськими цифрами, що підкреслює формальний,умовний характер цієї величини — на відміну від реальної величини заряду іонів,для позначення якої використовують арабські цифри, наприклад, Са2+,Аl3+ .
Для того, переконатися врозходженні понять «валентність» і «ступінь окислення»,визначимо, наприклад, ступінь окислення атома вуглецю в молекулах метану,метилового спирту, формальдегіду, мурашиної кислоти і диоксиду вуглецю.
Такимчином, ступінь окислення є більш конкретним поняттям, чим валентність; дійсно,значення ступеня окислення атома вуглецю у вищенаведених з'єднаннях показують,що вуглець знаходиться в них не в однаковому стані (у той час як, з поглядувалентності, ці розходження не розкриваються, тому що вуглець у всіх своїхз'єднаннях чотиривалентний).
Окислювально-відновніреакції — це реакції, що протікають із зміною ступеня окислення атомів, щовходять до складу молекул реагуючих речовин; в окисників вона знижується, а увідновників підвищується.
1.4Енергетикахімічних реакцій
У 1840 р.російський вчений Г.І. Гесс сформулював закон, що є основним закономтермохімії: «Сумарний тепловий ефект ряду послідовних хімічних реакційдорівнює сумарному тепловому ефектові будь-якого іншого ряду реакцій, якщовихідні речовини і їхні стани в обох випадках однакові і якщо однакові такожкінцеві продукти і їхні стани». Іншими словами, тепловий ефект реакціїзалежить тільки від початкового й кінцевого стану системи і не залежить від шляхупереходу з початкового стану в кінцевий.
Закон Гесса єцілком строгим тільки для процесів, що відбуваються при постійному тиску абопри постійному обсязі. Для цих процесів він може розглядатися як частна формавираження закону збереження енергії стосовно до хімічних реакцій. Великепрактичне значення для розрахунку теплових ефектів реакцій мають наслідки іззакону Гесса.
Перший наслідок.
Тепловий ефектреакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів з вирахування сумиентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричнихкоефіцієнтів. Як вихідні речовини, так і продукти реакції можна синтезувати зпростих речовин у стандартних умовах, тому зміну ентальпії реакції ΔrН0знаходимо по рівнянню:
ΔrНo= ∑ν’i∙ ΔН˚утв(прод) — ∑ νi∙ΔН˚утв(вих.р.) ,
де ∑ν’i∙ΔН˚утв(прод)- сума стандартних ентальпій утворення продуктів реакції з урахуваннямстехіометричних коефіцієнтів (ν’i);
∑νi∙ΔН˚утв(вих.р.)– сума стандартних ентальпій утворення вихідних речовин з урахуваннямстехіометричних коефіцієнтів (νi);
Справедливотакож ствердження: тепловий ефект реакції дорівнює сумі енергій зв'язківмолекул вихідних речовин за винятком суми енергій зв'язків продуктів зурахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Значеннятеплового ефекту реакції дозволяє оцінити кількість тепла, що поглинається абовиділяється в ході хімічної реакції, але не дозволяє відповісти на запитанняпро можливість або неможливість протікання реакції в даних умовах.
У відповідностіз другим початком термодинаміки — мимовільне протікання процесу можливе тількиубік збільшення ентропії (для адіабатно-ізольованих систем). Так як ентропія єфункцією стану системи, то стандартна зміна ентропії в результаті здійсненняхімічної реакції (стандартна ентропія реакції) обчислюється як сума стандартнихентропій продуктів з вирахуванням суми стандартних ентропій вихідних речовин зурахуванням стехіометричних коефіцієнтів.
Зміна ентропії реакції:
ΔrSo=∑ν’i∙ So(прод) – ∑νi∙Sо(вих. р.) ,
де ∑ν’i∙So(прод)– сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричнихкоефіцієнтів (ν’i);
∑νi∙S°(вих. р.) — сума стандартних ентропій вихідних речовин з урахуваннямстехіометричних коефіцієнтів (νi).
У закритихсистемах в ізобарно-ізотермічних умовах (р, Т=const) критерієм спрямованостімимовільного хімічного процесу є знак зміни енергії Гіббса (ΔG = ΔН –ТΔS ):
а) якщоΔG
б) якщоΔG>0 (енергії Гіббса зростає), то мимовільно може протікати тількипроцес у зворотному напрямку;
в) якщоΔG=0, то система знаходиться в стані термодинамічної рівноваги ітемпература рівноймовірності протікання прямої і зворотної реакцій може бутиобчислена по рівнянню: Тр= ΔН / ΔS.
Упершому наближенні, питання про термодинамічну можливість проведення звичайновирішується на основі аналізу зміни енергії Гіббса реакції, проведеної устандартних термодинамічних умовах:
ΔrGo= ΔrНo – ТΔrSo і вприпущенні, що значення ΔrНo і ΔrSoне залежать від температури.1.5 Хімічна кінетика ішвидкість хімічної реакції
У хімії іхімічній технології, як правило, при розробці і реалізації того або іншогохімічного процесу доводиться вирішувати дві великі проблеми. Перша з нихзв'язана з можливістю протікання хімічної реакції з метою одержання бажаногопродукту за певних умов (температура, тиск та інші фактори), наприклад синтезаміаку з гідрогену й нітрогену по реакції: N2(г)+ 3H2(г) ↔2NH3(г)
На це питаннядає відповідь хімічна термодинаміка, що дозволяє визначити спрямованістьхімічного процесу і вихід цільового продукту в конкретних умовах йогопроведення. Однак термодинамічний підхід указує тільки на принципову можливістьмимовільного протікання реакції.
Разом з тим дляпрактики дуже важливо знати, як швидко пройде реакція або, іншими словами, якашвидкість мимовільного процесу, дозволеного з позицій термодинаміки. Розділ хімії,що вивчає швидкості і механізми реакцій, називається хімічною кінетикою (відгреч. kinetikos — який приводить у рух). Предметом хімічної кінетики єдослідження закономірностей протікання хімічних процесів у часі (їхніхшвидкостей у залежності від ряду факторів — температури, тиску, концентрацій таін.) та механізмів хімічних реакцій або їх окремих стадій.
Хімічнакінетика дозволяє розраховувати час досягнення заданих ступенів перетвореннявихідних речовин у процесах і мінімізувати цей час шляхом оптимальноговаріювання факторів, що впливають на швидкість реакції. Таким чином, дляпрактичного впровадження хіміко-технологічних процесів необхідний комплекснийпідхід, що враховує основні закони як хімічної термодинаміки, так і хімічноїкінетики.
У1865 р. М.М.Бекетов, а в 1867 р. норвезькі вчені К.Гульдберг і П.Вааге наоснові експериментальних даних сформулювали основний постулат хімічноїкінетики, або закон діючих мас, що виражає залежність швидкості реакції відконцентрації реагентів: при постійній температурі швидкість елементарноїхімічної реакції пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин уступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам.
Наприклад,для реакції: a + b → продукти закон діючих мас приймає вираження:
Vпр=k[A]a[B]b,
деk – коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості реакції;
a,b – частні кінетичні порядки або порядки реакції по речовинах А и В відповідно.
Загальнимкінетичним порядком реакції називається сума частних порядків. Для простихнеоборотних реакцій загальний порядок приймає значення 0, 1, 2 і 3. Дляскладних реакцій загальний порядок може бути цілим числом і дробовим,позитивним і негативним. Порядок реакції визначається на підставі кінетичнихданих, тобто залежності концентрації речовин від часу протікання реакції.
Константашвидкості реакції визначається природою реагуючих речовин і при данійтемпературі є величиною постійною. Історично відомі два види залежностіконстанти швидкості від температури: емпіричне правило Вант-Гоффа і більшстроге рівняння Ареніуса. В області помірних температур для гомогенних ібагатьох гетерогенних реакцій справедливо правило Вант-Гоффа: при постійнихконцентраціях реагуючих речовин збільшення температури на 10о С (або10 К) приводить до зростання швидкості реакції в 2÷4 рази.
Відповідно дорівняння Ареніуса швидкість реакції з підвищенням температури збільшується поекспонентному закону:
k = ko exp(-EA/(RT)),
де ko –предекспоненційний множник у рівнянні Ареніуса;
EA –енергія активації хімічної реакції.
2.Практичначастина
2.1Завдання1
Написатиелектронну конфігурацію атомів нітрогену і церію.
Рішення:
Нітроген,атомний номер 7, число електронів 7.
Нітроген маєелектронну конфігурацію 1s²2s² 2p³.
Церій, атомнийномер 58, число електронів 58.
Церій має електроннуконфігурацію:
1s²2s² 2p63s² 3p63d¹º 4s² 4p64d¹º 4f² 5s² 5p66s².
2.2Завдання2
Розрахуватизміну ентальпії реакції 0,5А2 + 0,5В2 = АВ, якщо відомі наступні величини:енергія зв'язку між атомами А (Е А-А), енергія зв'язку між атомами В(ЕВ-В), відносні електронегативності атомів А і В (ЄА і ЄВ).
Рішення:
Зміну ентальпіївизначаємо по рівнянню:
ΔН = 0,5[ЕА-А +ЕВ-В] – ЕА-В; [кДж/моль]
Величини ЕА-Ай ЕВ-В відомі з умови задачі, а величину ЕА-В необхідно знайти порівнянню:
ЕА-В = 0,5(ЕА-А + ЕВ-В)+ 100(ЄА – ЄВ)² — 6,5(ЄА – ЄВ)4;
2.3Завдання3
Обчислитистандартну зміну енергії Гіббса для реакції
CH4+ H2O= 3Н2 + СО
при температурі250С, якщо відомі ентальпії утворення та абсолютні ентропії вихіднихречовин і продуктів реакції (див. табл.Додаток). Чи можливо протікання цієїреакції при 250С? Якщо ні, то при якій температурі стає можливиммимовільне протікання цієї реакції, якщо припустити, що значення ΔН іΔS не залежить від температури.
Рішення:
Вихідні даніберемо з таблиці ( Додаток А):Речовина
ΔНo298, кДж/моль
ΔSo298, Дж/(моль∙К) СН4 (г) -74,85 187,26
Н2О(р)
Н2О(кр)
Н2О(г)
-285,83
-291,85
-241,81
70,1
39,33
188,7 Н2 (г) 0,0 130,52
СО (г) -110,5 197,54
Для обчисленнязміни вільної енергії реакції ∆rGоскористаємося рівнянням:
ΔrGo= ΔrНo– ТΔrSo;
Зміну ентальпіїреакції ΔrНознаходимо по рівнянню:
ΔrНo= ∑ν’i∙ΔН˚утв(прод ) — ∑νi∙ΔН˚утв(вих. реч),
де∑ν’i∙ΔН˚утв(прод ) — сума стандартних ентальпій утворення продуктів реакції зурахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;
∑νi∙ΔН˚утв(вих. реч) – сума стандартних ентальпій утворення вихідних речовин зурахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;
Δ rНо= [-110,5+3∙0,0] — [(-74,85) + (-285,83)] = 250,18 кДж на реакцію.
Зміна ентропіїреакції знаходимо по рівнянню:
ΔrSo=∑ν’i∙So(прод) – ∑νi∙Sо (вих реч.),
де ∑ν’i∙So(прод)– сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричнихкоефіцієнтів, Дж/К;
∑νi∙Sо(вих реч.) — сумастандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричнихкоефіцієнтів, Дж/К;
ΔrSo= [3·130,52 + 197,54] — [187,26 + 70,1] = 331,74 Дж/К на реакцію.
ТодіΔrGo= 250,18 · 10³ — 298 ·331,74 = 15132 Дж нареакцію.
Оскільки при 25°С(298 К) величина ΔrG°маєпозитивне значення, реакція не може протікати мимовільно при цій температурі.
Реакція можепротікати мимовільно за умови, що:
ΔrG°
Останнюнерівність можна перетворити до виду:
Т∙ΔrSo> ΔrНoабоТ > ΔrНo/ΔrSo
У даному випадкутемпература, починаючи з якої, стає можливим мимовільне протікання реакції, визначаєтьсянерівністю:
Т > 250,18 · 10³/ 331,74; тобто Т > 754 К
Таким чином, притемпературі вище 754 К стає можливим мимовільне протікання реакції :
СН4 +Н2О = 3Н2 + СО.
Але, термодинаміканічого не може сказати про швидкістьпротікання реакції. Наприклад, стандартна зміна енергії Гіббса для реакції 2Н2+ О2 = 2Н2О при температурі 250С, ΔrG
Однак,склад газової суміші при кімнатній температурі може залишатися постійним дужедовго, тому що швидкість реакції між гідрогеном іоксігеном дуже мала. Це пов’язано з дуже високою енергією активації цієїреакції. Гази Н2 і О2 миттєво прореагують між собою зутворенням водяної пари, якщо в цю систему внести каталізатор (дрібнодисперсійну платину).
Література
1. ГлинкаН.А. Общая химия. – Л.: Химия, 1984. – 728 с.
2. АхметовН.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 640 с.
3. КоржуковН.Г. Общая и неорганическая химия. М.: МИСИС, 2004. – 511с.
4. Физическаяхимия. Под редакцией Никольского Д.П. – Л.: Химия, изд. 2 перераб. и доп.,1987. – 687 с.
5. ГорбуновА.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповалов В.Н… Теоретические основы общейхимии. М.: МГТУ, 2003. – 719 с.
6. ГоликовГ.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1988. – 383 с.
7. РябинВ.А., Остроумов М.А., Свет Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. – М.:Химия, 1977.
8. Краткийсправочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и А.М.Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.
9. ДенисовЕ.Т., Эммануэль Е.А., Кнорре Д.И. Основа химической кинетики.- М.: Академкнига,1967.- 432с.
10. ШимановичИ.Л. Химия: методические указания, программа, решение типовых задач,программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания длястудентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов.– М.: Высшая школа, 2001. – 128с.
Додатки
Таблиця длявирішення завдання 3Речовина ΔН°298, кДж/моль S°298, Дж/(моль∙К) СН4(г) -74,85 186,27
Н2О(р) -285,83 70,1
СО(г) -110,5 197,54
СО2(г) -393,51 213,68
NH3(г) -46,2 192,6
NO(г) 90,25 210,6
N2O(г) 82,0 219,9
NO2(г) 33,5 240,2
HCl(г) -92,31 186,79
SO2(г) -296,9 248,1
HNO3(р) -173,00 156,16
H2(г) 130,52
O2(г) 205,04
N2(г) 191,50
Cl2(г) 222,98
C(графіт) 5,74
S(ромб) 31,9