Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем

Міністерствоосвіти і науки України
Львівськийнаціональний університет імені Івана Франка
Кафедрафізичної та колоїдної хімії
Магістерськаробота
Проблемімодифікації мікро- та нанодисперсних систем
СтудентаV курсу
ГриндиЮрія Миколайовича
Львів2010

Зміст
Перелік умовнихпозначень
Вступ
1. Літературний огляд
1.1 Електропровідніполімери
1.2 Методи одержанняелектропровідних полімерів
1.3 ПАн композити
1.4 ПАн –монтморіллонітні композити
1.5 Глауконіт
1.5.1 Рентгенометричнідані
1.5.2 Фізичнівластивості
2. Обгрунтування виборудослідження
3. Експериментальначастина
3.1 Характеристикавихідних речовин
3.2 Методикаексперименту
3.2.1 Методика синтезукомпозитів
4. Результатиексперименту
4.1 Рентгенофазовийаналіз Гл/ПАн композитів
4.2 Дериватогафічний татермічний аналіз композиційного матеріалу
4.3 Порівняльнедослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах
4.4 Спектральні характеристикизразків ПАн та композитів
4.4.1 ІЧ-ФП спектризразків
4.5 Раман- ФП спектризразків ПАн та Гл/ПАн композиту
4.6 Мікроскопічнідослідження зразків ПАн/Гл
4.6.1 Оптичнамікроскопія
4.7 Рентгенофазовідослідження структурного складу зразків ПАн/Гл
4.8 Фізико-хімічнівластивості ПАн та ПАн/Гл композитів
5. Обговореннярезультатів
Висновки
Перелік посилань
Додатки
електропровідністьполіаніліновий глауконіт рентгенометричний дериватогафічний

Перелік умовних позначень,символів, одиниць скорочень і термінів
NaПОДС – натрію пероксидисульфат;
Ан – анілін;
ДТА – диференціальний термічнийаналіз;
ДТГА– диференціальнийтермогравіметричний аналіз;
ЕмС — емеральдинова сіль
ЕП – електропровідність;
ЕПП – електропровідні полімери;
ПАн – поліанілін;
ПАР – поверхнево активні речовини;
ПММА – поліметилметакрилат;
ТГА – термогравіметричний аналіз;

Вступ
Науковий інтерес до мікро- тананоструктурованого поліаніліну (ПАн) зумовлений його унікальнимивластивостями, як наприклад, простота синтезу, низька вартість реагентів,можливість регулювання хімічних і електричних властивостей шляхом зміниокисненого чи відновленого стану полімеру і висока стабільність в різних умовахпризвели до широкого використання в якості основного матеріалу чи додатків вмікро- і наноматеріалах для пристроїв різного призначення [1, 2]. Поєднанняполіфункціональності мікро- і наноструктур ПАн з оптичними або магнітнимивластивостями також є цікавим з огляду сучасних технологій, що і привертаєширокий науковий інтерес дослідників з різних галузей природознавства.
А також дуже важливого значенняприділяють композитам ЕПП з мінералерами, що входять до класу силікатів. Дляяких притаманні висока термічна стійкість та досить високі значенняелектропровідності.
І тому розгляд напрямку синтезукомпозитних матеріалів мікро- та наноструктурованого ПАн з глинами та мінеральнимиє досить важливим напрямком у розвитку науки.
Широкий спектр потенційних напрямківвивчений для ПАн. ПАн композитні системи можуть стати джерелом новихсинергетичних властивостей, які не можуть бути досягнуті для окремихматеріалів. Серед неорганічних матеріалів для гібридних композитів, малимрозміром частинок і легкістю інтеркаляції приділяється увага монтморіллонітовихглинам та гідрослюд, в тому числі і глауконіту. Одно-вимірні наноструктури ПАнпривернули велику увагу, завдяки своїм унікальним властивостям і застосуваннямв електричних нанопристроях.

1. Літературний огляд
1.1 Електропровідні полімери
Відкриття високомолекулярних сполукз високою власною електро-провідністю знаменувало появу нових фундаментальних напрямківдослід-ження і спонукало багаточисленні їх публікації. Спільним для ЕПП єнаявність у структурі системи спряжених зв’язків, причому у систему спряження входятьC=C, C–N, C–S зв’язки в залежності від природи вихідного мономера. Внаслідокперекривання молекулярних π–орбіталей електрони можуть вільно переміщуватисявздовж ланцюга спряження із створенням зони провідності [1]. Серед ЕПП особливемісце займає поліанілін (ПАн). Полімери аніліну (Ан) та його похідних легкосинтезувати хімічним чи електрохімічним окисленням вихідних мономерів [2-5], вониможуть переходити в електропровідний стан легуванням хімічними допантами ізгазової фази або розчину та електрохімічним шляхом [6-7]. Поліанілінизберігають свої властивості при контакті з атмосферним киснем і вологою [8], здатнінакопичувати електричні заряди високої питомої густини [9], можуть змінюватисвій колір в залежності від величини електродного потенціалу [10] та проявляти високувибіркову чутливість до аміаку, оксидів азоту, парів аліфатичних спиртів тощо[11-13]. Шляхом сумісної окиснювальної конденсації орто-фенілдіаміну зпіримідиламіном були синтезовані аморфні полімери, які є стійкими принагріванні до 560 0С [14].
Інтерес до ЕП органічних матеріалівв останній час значно виріс, що пов’язано з розвитком нових галузей науки ітехніки, зокрема, нанотехнологій, засобів відображення інформації,перетворювачів енергії нового типу [15], а також з необхідністю зменшеннявитрат матеріалів.

/>
Рисунок — 1.1.1 Значенняпровідності основних типів спряжених полімерів.
Однак, широке практичневикористання таких матеріалів стримується через їхні недосконалі механічнівластивості, через низьку їх еластичність, погану здатність до термопластичноїобробки. Особливого значення набувають полімерні композити на основі спряженихполіаміноаренів, здатних змінювати забарвлення і відповідно спектральніхарактеристики під дією електричного поля або температури. Позитивнихрезультатів слід очікувати при використанні композитів електропровіднихполімерів з високопластичними матеріалами, зокрема з відомими полімерами–поліакрилатами,полікарбонатами, полівінілхлоридом та ін.
ЕП дають змогу забезпечити перехідметал – ізолятор і здійснити процес створення нового покоління матеріалів зелектричними і оптичними властивостями металів чи напівпровідників. Найбільшважливими областями застосування таких електропровідних сумішей або композитівє антистатичні матеріали [16, 17]. Деякі матеріали, у яких використанополітіофен або поліанілін вже використовуються у виробництві екранів [18].Іншим важливим застосуванням електропровідних полімер-полімерних композитів єїхня здатність до поглинання електромагнітного поля, що може бути використанодля антирадарного захисту. Перспективним є застосування таких композитів велектротехнічній, електронній, радіотехнічній та інших галузях виробництва дляотримання струмопровідних адгезивів, герметиків, заливних композицій таантистатичних покрить на металічних і неметалічних поверхнях.
Більшість полімерів єелектроізоляторами з дуже низьким питомим об’ємним опором. Але з них можнавиготовити електропровідні композиції шляхом введення дисперсних наповнювачів(технічний вуглець, графіт, вуглецеві волокна або метали).
Провідність полімерних матеріалів,що містять електропровідні наповнювачі, може змінюватись в межах десятидесяткових порядків, досягаючи значень від ізоляторів до металів (рис. 1.1.1),ЕПП є одним з найбільш цікавих класів низькорозмірних матеріалів. Основні типиспряжених полімерів наведено на рис. 1.1.1.
ЕПП матеріали використовують якелектроактивні плівки, інгібітори корозії, антистатичні покриття, захисніекрани від електромагнітного випромінювання, а також для створення джерел струмута оптичних вікон із регульованою областю прозорості. В останній третині XXстоліття синтезовані провідні й напівпровідникові полімери зі спряженимизв’язками, які можуть знайти застосування в створенні високовпорядкованихорганічних матеріалів та нанодисперсій [19]. ПАн і його похідні(поліаміноарени) вважають одними з найбільш перспективних спряжених полімеріввнаслідок високої стабільності, відносно низької собівартості тарізноманітності електронних та оптичних властивостей, здатності поглинати радіоактивніпромені. Тому саме ці ЕПП становлять найбільший інтерес для отриманняфункціональних полімер-полімерних композитів.
Досліджень в галузі створенняполімер-полімерних струмопровідних композитів досить небагато, і вони, якправило, мають пошуковий, несистематичний характер.
1.2 Методи одержанняелектропровідних полімерів
Органічні полімери з системоюспряжених зв’язків можуть бути синтезовані класичними методами хімічноївільнорадикальної полімеризації [20]. Окиснення аніліну (Ан) проводять у водних,водно-органічних (вода-метанол, вода-ацетон, вода-ецетонітрил, гексан-вода,толуен-вода, тощо) та органічних розчинах (ацетонітрил, пропіленкарбонат)мінеральних кислот (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3РO4 та ін.), органічних кислот(мурашина, оцтова, гексанова, винна, яблучна, пара-толуенсульфонова та ін.) якпри перемішуванні так і без нього [24].
Синтез ПАн окисненням Ан різнимиокисниками у водних розчинах використовують не тільки для отримання дисперсногоПАн, а й для модифікації різних матеріалів цим полімером у процесі синтезу (insitu) [26-28, 24].
Проблема нанесення електроактивнихполімерів і ПАн, зокрема у вигляді плівок чи дисперсій на матеріали різноїприроди методом in situ в процесі хімічного синтезу [27, 25] має важливепрактичне значення. Частина ПАн, що формується в об’ємі реакційного середовища,може самочинно осідати на поверхню різних матеріалів (субстратів), занурених вполімеризаційний розчин. Ефективність осадження шару ПАн на різні субстратизабезпечують вибором умов проведення реакції окиснення Ан, співвідношеннямконцентрацій окиснювач/мономер, температури реакції й відповідної попередньоїпідготовки поверхні субстрату [27].
Серед широко використовуваних длямодифікації субстратів важливе місце займають природні матеріали – різні мінерали[27, 29], а також бентоніти [30], глини [31] та ін.
Таким методом зазвичай одержуютьнедоповані — поліспряжені полімери, які хімічними чи електрохімічними методамиможуть бути переведені в провідний n- чи р-допований стан. Часто ЕПП одержуютьвже безпосередньо в р-допованому стані шляхом окиснення вихідних мономерівсильними окисниками, такими як (NH4)2S2O8, FeCl3, Cu(ClO4)2 та ін .
Іншим методом одержання ЕПП єелектрохімічний. Органічні полімери з системою спряжених зв’язків одержують увигляді тонких ЕП плівок на поверхні інертних електродів шляхом анодногоокиснення чи катодного відновлення відповідних мономерів у водному чи неводномусередовищі [21, 22].
Одним із факторів, що впливають наструктуру полімерної плівки, є температура, при якій проводять електросинтезЕПП. Іншим фактором, що впливає на морфологію полімерної плівок і, відповідно,на їх фізико-хімічні характеристики, є потенціал електросинтезу ЕПП. Так,наприклад, проведення електросинтезу поліпіролу при низьких потенціалахокиснення піролу (0.32 В відносно Ag/AgCl — мінімальний потенціал полімеризації) призводить до утворення дуже щільнихплівок, а при високих потенціалах (0.84 В) — до пористих рихлих плівок поліпіролу [23].
Властивості ЕПП визначаються такожтовщиною плівки, осадженої на електроді. Слід зазначити, що товщина полімерноїплівки є не просто геометричним параметром, що впливає на фізико-хімічніхарактеристики ЕПП. У випадку полімерів на основі п’ятичленних гетероциклів (тіофен,пірол і ін.) зменшення товщини плівки призводить до зміни її морфологї. В дужетонких плівках зростає протяжність ланцюга спряження, що може суттєво вплинутина провідність, спектральні і електрохімічні властивості полімера.
Оскільки електросинтез ЕПП іде зайон-радикальним механізмом з одночасним допуванням генерованого на електродіполімера, можна вважати, що на макромолекулярну структуру плівки впливаєприрода розчинника, а також фоновий електроліт.
Одним із важливих методів одержанняПАн та його композитів є хімічний метод синтезу за допомогою яуого отримановелику кількість різноманітних композитів серед них і композити ізнеорганічними матеріалами те речовинами [24, 25].
1.3 ПАн композити
Хімічне прививання ПАн здійснюютьтакож до різнорозмірних оксидних частинок, як от нанорозмірного MnO2 всередовищі H2SO4, HNO3, HCl, і H3PO4 [10]. Ініціатором полімеризації в кисломурозчині виступає сам оксид MnO2 чи b-MnO2 [32],відіграючи роль темплейта для синтезу двох оболонкових 200-500 нм нанотрубокПАн.
Сферичні нанорозмірні (d=20-30 нм)магнітні і електропровідні поперечно зшиті Fe3O4/ПАн композити, отримувалиполімеризацією в емульсії стабілізованій поліетиленгліколем [33]. тананоструктурованого ПАн/Fe3O4 з включеннями 12 нм частинoк Fe3O4 [34]. Нано- тамікророзмірні ПАн/TiO2 композити отримували полімеризацією Ан in situ [35, 36].Вони знайшли використання для виготовлення тонкоплівкових хемосенсорів чутливихна NH3 та CO [36]. Електропровідність ПАн/нано-TiO2 композитів складає 2,9×10-2См/см [35].
Композит Co3O4/ПАн, отриманийхімічною полімеризацією Ан в присутності амоній пероксодисульфату (АмПОДС) в 1 М розчині HCl, був використаний як вологу чутливий сенсор [37].
Окисненням аніліну АмПОДС всуспензіях CaCO3 чи MgCO3 стабілізованих в емульсії толуен/вода в присутностіHCl, при магнітному перемішуванні, отримано одновимірні структури (нанонитки тананотрубки) ПАн [38], а також синтезовано ПАн/нано-ZnO композити в присутностіоцтової кислоти [39]. Багатообіцяючим є синтез ЕПП в тому числі і ПАн нананострічках MоO3, VO2 і SnO2 [40].
Mn3O4/ПАн композит отриманийхімічним окисненням Ан на 45 мкм частинках оксиду проявив низькотемпературнусприйнятливість із від’ємним температурним коефіцієнтом [41].
Композити Mn3O4/ПАн-ЕмС (ЕмС — емеральдинова сіль) отримували шляхом легування емеральдинової основи (ЕмО) у 1 М водних розчинах H3PO4, H2SO4, HClO4, CH3COOH і CH2=CHCOOH [42]. Показано, що ступінькристалічності для легованих кислотами композитів знаходиться в хорошомуузгодженні з pH розчинів кислот.
Новий, електромагнітнийфункціональний і «ядро-оболонка» структурний ПАн композит синтезованоз використанням Fe(ОН), як твердого темплейту, пов'язаного з процесомсамоорганізації. Мікросфери Fe(ОН) діють як «ядро» а самоорганізованінанофібрили ПАн–НСК (b-нафталенсульфоновакислота) сформовані на поверхні Fe(ОН), слугують «оболонкою».Показано, що зміною співвідношення [Fe(ОН)]/[Ан] можна регулюватимагнітоелектричні властивості мікро-, наноструктур композитів на основіFe(ОН)/ПАн. Електропровідні ПАн нанонитки (діаметром 30-50 нм), сформовані наповерхні Fe(ОН) мікросфер у вигляді оболонки товщиною 60 нм, зумовлюють електричнівластивості, тоді як магнітні властивості композиту зумовлюють частинки Fe(ОН)з діаметром 0,5–5 мкм [43].
Міжфазове хімічне прививання ПАн зутворенням нанониток наприклад на СеО2 здійснюють також в емульсіях [44].
Багато глинистих мінералів можутьслугувати іонообмінниками або мембранами з позитивно зарядженими катіонамиметалів, і деякі з цих катіонів, подібно до Fe3+ і Cu2+, можуть підтримуватихімічну полімеризацію, що призводить до покриття цих мінералів плівкою ЕПП.
Електропровідний композитдіатоміт/ПАн фібрильної структури з діаметром ниток 50-80нм готували одностадійною полімеризацією Ан на диспергованих частинкахдіатоміту в 2 М HCl за наявності NaClO2 [45]. Електропровідність композиту привмісті ПАн (28 %) є достатньо високою і становить 0,29 См cм-1 при 25 оC, а температура деструкції — 493 оС.Потенційною галуззю застосування такого композита є ЕП покриття, наповнювачі дляелектромагнітних захисних екранів та ін.
Інтеркальовані нано-фібрилярниматапультитом АТП — шарувата силікатна глина) ПАн «ядро-оболонка»композити, отримували окиснювальною полімеризацією Ан у водному розчині HCl вприсутності АмПОДС [46]. Встановлено, що концентрація HCl в полімеризаційнихсумішах не впливає на морфологію частинок синтезованого композиту.Спостережувані відмінності в морфологіях частинок ATП/ПАн композиту зумовленірізницею співвідношень довжина/діаметр використовуваних кристалів фібрил ATП.Проте, концентрації HCl мали очевидний вплив на електричну провідністьчастинок.
Останніми роками, неорганічнінапівпровідні оксиди такі як ZnO, Al2O3, TiO2, SnO2, Fe2O3 активно досліджувалияк додатки до ПАн і такі композити запропоновані, як сенсори для контролюотруйних газів і вологості [47]. Чутливість цих датчиків до газу і вологизалежить від їх мікроструктури. Це може бути досягнуто спеціальними методамипідготовки або через допування ПАн домішками [37].
На 150 нм частинках SiO2cинтезували ПАн шляхом окиснювальної полімеризації Ан в розчині HCl [48].Одержаний композит проявив електропровідність в межах 3,76×10-3– 1,31×10-4 См/см в залежності від концентраціїHCl в процесі синтезу композиту SiO2/ПАн.
Використання домішок різної природидає можливість отримати різні за фізико-хімічними властивостями композитніматеріали із широким спектром можливого застосування.
1.4 ПАн – монтморилонітні композити
ПАн — нанокомпозити промислово важливіу зв'язку з додатковими термічною і механічною міцністю, а такожтехнологічності пропонованих поліанілін — провідних форм. Серед провіднихполімерів, ПАн популярний завдяки своїй стійкості до навколишнього середовища,простотою і низькою вартістю підготовки, унікальними відновлювальнимивластивостями і високою провідностю.
Широкий спектр потенційних додатківвивчений для ПАн. ПАн композитні системи можуть стати джерелом нових синергічнихвластивостей, які не можуть бути досягнуті для окремих матеріалів. Середнеорганічних матеріалів для гібридних композитів, малим розміром частинок ілегкістю інтеркаляції приділяється увага монтморіллонітових глин.
Одновимірні наноструктури ПАнпривернули велику увагу, завдяки своїм унікальним властивостям і застосуваннямв електричних нано пристроях [50].
1.5 Глауконіт
Багато глинистих матеріалів можутьбути іонообмінними або мембраноподібними з позитивно зарядженими металевимикатіонами, і деякі з цих катіонів, подібно до Fe3+ і Cu2+, можуть підтримуватихімічну полімеризацію, що приводить до покриття цих мінералів ЕПП.
Одним із яскравих представниківглинистих матеріалів є глауконіт –(стара українська назва — зеленка) (рос.глауконит, англ. glauconite, англ. celadongreen; нім. Glaukonit m) − мінерал,класу силікатів групи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій,залізо та ін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10](OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 — 44-56; Аl2O3 — 3-22; Fe2O3 — 0-27; FeO — 0-8; MgO — 0-10; K2O до 10%, H2O — 4-10% [49]. Відомі також домішки Li і В.
Глауконіт вирізняється цілимкомплексом унікальних властивостей і використовується як сорбент нафтопродуктів,радіонуклідів і важких металів.
Володіє значною схильністю допоглинання води і катіонному обміну, і тому є хорошим сорбентом, з великимпростором не вивчених фізико-хімічних властивостей, та можливостей йоговикористання.
1.5.1 Рентгенометричні дані
На дебаєграмах глауконітунайважливіше значення має положення рефлексу 060, яке залежить від ізоморфнихзаміщень в октаедричних позиціях. Найчастіше його значення в мінералі є в межах0,1512 — 0,1517 нм. На цій підставі глауконіт зачислено до діоктаедричнихутворень. Мінерал належить до політипної модифікації 1М чи 1Md, параметриелементарної комірки такі, нм: a = 0,523-0,525; b = 0,906-0,913; е =1,003-1,020.
За даними рентгенівського аналізу,глауконіту різних регіонів притаманний різний ступінь досконалості структури.Зокрема, різновіковий глауконіт Донбасу з погляду структури відрізняється закількістю шарів, що розбухають. Перший базальний рефлекс на дифрактограмахпалеогенового глауконіту розпливчастий, асиметричний, його фіксують за d =1,080-1,125 нм. Таке положення цього рефлексу на порошкових рентгенограмаххарактерне для мінералу, який містить 10-15 % фази, що розбухає (1,4 нм). Утакому глауконіті ця фаза представлена нонтронітовою складовою. Ще однимдоказом недосконалості структури мінералу є неоднаковий прояв, тобто змінаінтенсивності рефлексів з d = 0,366; 0,332; 0,309 нм, а також повне зникненнярефлексів з d = 0,412 та 0,285 нм, які вважають визначальними для структуриглауконіту [51].
1.5.2 Фізичні властивості глауконіту
Колір зернистого глауконітуяскраво-, ясно-, темно-, оливково-, жовто-зелений, зеленкувато-бурий, доситьчастим є трав'янисто-, синювато-, брудно-зелене з коричневим відтінком та майжечорне забарвлення. Зелений колір глауконіту зумовлений спільною дією хромофорівFe3+ і Fe2+, тоді як інтенсивність забарвлення та його відтінки залежать віднаявності гідроксилу й води, а також елементів-нехромофорів, особливо К+(посилює роль Fe3+ і послаблює роль Fe2+) і Na+ (діє навпаки).
Під мікроскопом зерна глауконітумають мікроагрегатну будову з такою ж мікроагрегатною поляризацією взеленкувато-сірих і зеленкувато-жовтих кольорах інтерференції. Неодноріднезабарвлення глауконіту чіткіше виявляється під мікроскопом у шліфах, оскількизерна по-різному реагують на поляризоване світло. Зокрема, зерна з одноріднимзабарвленням мають мікроагрегатну будову з такою ж поляризацією вжовтувато-сірих і сірувато-жовтих кольорах інтерференції, не плеохроюють. Зерназ плямистим забарвленням містять ділянки з суцільним загасанням і жовтими абозеленкувато-жовтими кольорами інтерференції. Без аналізатора такі ділянкиплеохроюють з різною інтенсивністю, що і створює враження плямистогозабарвлення. Загальна схема плеохроїзму зернистого глауконіту така:темно-зелений, зелений по Ng та ясно-зелений до безбарвного по Np; інодімінерал не плеохроює.
Показники заломлення глауконітузмінюються залежно від вмісту в ньому заліза (див. таблицю 1.5.2.1). Візуальнодобре виявлена чітка залежність показників заломлення від інтенсивностізабарвлення зерен. Наприклад, блідо- і жовто- зелені зерна мінералу з відкладівПридністер'я мають nсер в межах 1,572-1,582, зелені − 1,583−1,594,темно-зелені − 1,632-1,638. Для ясно-зеленого різновиду з конкрецій

Таблиця — 1.5.2.1 Хімічний склад,оптичні властивості та густина глауконіту
/>
Примітка: 1 — з відкладів кембрію,ордовику, альб-сеноману та палеогену Волині; 2 — з відкладів чохла УЩ; 3 — зернистий глауконіт з відкладів крейди, палеогену й неогену Поділля; 4 —тонкодисперсний глауконіт з крейдових відкладів Поділля; 5 — з відкладівсеноману—маастрихту і палеогену Донбасу, 6 — з порід менілітової серіїПередкарпатгя; 7 — сколіт з ямненських пісковиків; 8 — з олігоценових таверхньоміоценовнх (сарматських) відкладів Східного ПриЧорномор'я (HJM.Баранова, 1961); 9 — з альбських відкладів Кримського півострова перевідкладенихфосфоритів середній показник заломлення становить 1,584−1,588, дляголубувато-зеленого — 1,628-1,631, дляжовто-зеленого з верхньобаденських пісків — 1,576, трав'янисто-зеленого — 1,588-1,594,ясно-зеле- ного з альбських відкладів Криму − 1,595, темно-зеленого — 1,607-1,610. Трав'яно-зелений з жовтуватим відтінком глауконіт з пісковиківнижньоменілі- тової світи має такі показники заломлення: n`g = 1,609; n`p =1,590, а темно- зелений —дещо вищі: n`g = 1,617; n`p = 1,597 [51]. Твердістьглауконіту Н становить 221,48-323,40 МПа. На кривих нагрівання глауконітузвичайно фіксують три ендотермічні ефекти, пов'язані, відповідно, з видаленнямміжпакетної (адсорбційної) води в межах 50-180 °С, гідроксильних груп(констатуційної води) за 440−650 °С та з руйнуванням кристалічної ґраткимінералу (880-980 °С). Екзотермічний ефект за 250-300 °С зумовлений виділенняморганічної речовини, а за 430-510 °С — з окисненням заліза, яке міститься у взірцях у вигляді сульфідів заліза −піриту, марказиту, мельниковіту. ІЧ-спектри поглинання глауконіту в ділянцідеформаційних коливань Si-О наявні три смуги з максимумом за 440, 480, 550 та440, 470, 500 см-1, відповідно. Чітко фіксують плече Si-O валентних коливань за1000-1050 та 1000-1020см-1. У ділянці валентних коливань ОН-груп простежують інтенсивну смугу змаксимумом 3500-3520 см-1. На підставі вивченняпоглинальної здатності різновікового глауконіту в ньому визначено обміннийкомплекс катіонів, мг-екв/100г речовини: К+ (0,15- 2,24), Na+ (0,035-0,189),Са2+ (2,26-7,87), (0,58-3,47). Для деяких канонів виявлено залежність між їхнімвмістом i віком мінералу. Зокрема, чим давніший глауконіт, тим виший у ньомувміст обмінних К+, Na+, Mg2+. Катіонний обмін відбувається на поверхні частинокглауконіту, а порівняно висока поглинальна здатність мінералу зумовлена великимзарядом частинок, що, відповідно, пов'язане з дефектністю структури мінералу [51].Новітні дослідження сорбційних властивостей глауконіту засвідчили, що він євибірковим іонообмінним поглиначем довгоживучих радіоактивних ізотопів 137Cs та90Sr, завдяки чому його можна використовувати для дезактивації стічних вод зпідвищеною радіоактивністю. За високого показника сорбції 137Cs для глауконітухарактерна незначна десорбція [51]. Глауконіт — мінерал, який вирізняєтьсяцілим комплексом унікальних властивостей. Природна суміш кремнезем-глауконітпри вмісті Гл до 15-20 % пропонується для використання в сільськомугосподарстві як: кормова добавка, що підвищує масу і швидкість росту тварин; мінеральнедобриво; а так само як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів.

2. Обґрунтування вибору дослідження
Пошук нових допоміжних речовин дляпосилення чи зміни властивостей поліаніліну та розширення сфери йоговикористання є надзвичайно актуальною проблемою науки про електропровідніорганічні полімери.
Широкий спектр речовиннеорганічного походження кардинально змінює фізико-хімічні властивостіполіаніліну. Особливо актуальним на сьогодні є мікро- та наноструктурованікомпозити на основі поліаніліну та неорганічних оксидів природного та штучногопоходження, а також різних мінералів, як наприклад, цеоліту, монтморилонітутощо.
Висока хімічна стабільність таздатність переходити із окисленого у відновлений стан чи навпаки робить ПАн незамінним,як активний матеріал у хемо- та біосенсориці, хімічних джерелах струму,антикорозійному захисті тощо.
Глауконіт- природний мінерал, якийволодіє електромагнітними властивостями, тобто є феромагнетиком і може надаватикомпозиту ПАн/Гл дуже цінних властивостей роблячи такий композит незаміннимматеріалом сучасної електронної та хімічної галузі.
Виходячи з цього нами цікавим єпроведення дослідження по модифікуванні Гл поліаніліном в процесі in situокиснення аніліну натрій пероскодисульфатом в кислотних водних розчинах тавивченню набутих фізико-хімічних властивостей таким композитом.

3. Експериментальна частина
3.1 Характеристика вихідних речовинта матеріалів
Для хімічних перетворень намивикористовувались такі реактиви та речовини:
Сульфатна кислота H2SO4 – безбарвнамасляниста речовина. Mr = 98,08; Tпл = 10,370С; Ткип = 3300С.
Анілін C6H5NH2 (амінобензен) –прозора масляниста рідина. Mr = 93,14; Tпл = 6,20С; Ткип = 184,40С; розчинністьстановить 3,6 г на 100 мл води. Виробник «Linegal chemicals» r.g.a.Перед використанням додатково переганявся під вакуумом.
Натрій пероксодисульфат (NaПОДС) Na2S2O8– біла кристалічна речовина, Mr = 238. Фірми «Aldrich».
Глауконіт (Гл) — мінерал, класу силікатівгрупи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо таін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10](OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 — 44-56; Аl2O3 — 3-22; Fe2O3 — 0-27; FeO — 0-8; MgO — 0-10; K2O до 10%, H2O — 4-10%.
Розчинником слугувала дистильованавода.
3.2 Методикиексперименту
3.2.1 Методика синтезу композитів
Перед дослідженням Гл промивалидистильованою водою, сушили при 250 оС, розтирали у фарфоровій ступці іпросіювали через капронове сито з розміром отворів 20 мкм. Частинки ізрозмірами меншими за 20 мкм використовували для досліджень.

/>
Рисунок 3.2.1.1 — Схематична ілюстрація експерименту синтезу ПАн/Гл композитів.
/>
Рисунок 3.2.1.2 — Схематична ілюстрація синтезу ПАн/Гл композитів на міжчастинковому рівні.
Зразки ПАн та композиту ПАн/Глодержували хімічним окисненням аніліну Nа2S2O8 у водних 0,5 М розчинах H2SO4 при температурі 275 чи 293 К. Співвідношення Ан:Nа2S2O8становило 1:1,1. До 50 мл розчину ПАн в 0,5 М H2SO4 вносили наважку Гл і перемішували суміш протягом однієї години при 293 К. 50 мл розчину Nа2S2O8 в 0,5 М H2SO4 вводили шляхом швидкого його вливання до розчину мономеру чи суміші Ан–Гл. Об’ємреакційної суміші 100 мл. Тривалість синтезу — одна година. Перемішуванняздійснювали механічною мішалкою. Після чого реакційну суміш витримували 24години, фільтрували, промивали дистильованою водою до нейтрального значення рНта сушили у вакуумі при 60 оС. Схематичне зображення перебігу хімічного синтезуПАн зображено на рис. 3.2.1.1 та рис. 3.2.1.2. Синтез ПАн та ПАн/Гл проводилипри 273 і 293 К як з перемішуванням, так і без. Вихідні умови синтезів наведенов табл. 3.2.1.1

Таблиця — 3.2.1.1 Співвідношеннякомпонентів в процесі синтезуЗразок С (Ан), М С (NaПОДС), М Маса глауконіту, г Тривалість перемішування, год Т, К ПАн-1 0,2 0,22 - 1 293 ПАн-2 0,2 0,22 - 1 273 ПАн/Гл-3 0,2 0,22 0,25 1 293 ПАн/Гл-4 0,2 0,22 0,25 - 293 ПАн/Гл-5 0,2 0,22 0,25 1 273 ПАн/Гл-6 0,4 0,44 0,25 1 273 ПАн/Гл-7 0,4 0,44 0,5 1 273 ПАн/Гл-8 0,4 0,44 1 1 273 ПАн/Гл-9 0,4 0,44 1 - 273 ПАн/Гл-10 0,8 0,88 1 1 293
Дифрактограми зразків ПАн та ПАн/Глреєстрували на дифрактометрі марки Дрон-3 з Со aвипромінюванням (l=1,79Å) [28].
Термічний аналіз зразків ПАн таПАн-Гл проводили на приладі дериватограф марки Q 1500-D фірми МОМ (Угорщина) тав температурному інтервалі 20-460 оС при швидкості нагріву зразків 10 К/хв ватмосфері повітря. Маса зразка становила 250 мг. Тиглі корундові.
ІЧ-ФП спектроскопію (BrükerIFS 66 FTIR), термічний аналіз (дериватографію) (Дериватограф Q-1500 D),термогравіметричний аналізатор NETZSCH TG209, скануючу електронну мікроскопію(РЕМ-101) та інші методи фізико-хімічного аналізу.

4. Результати експерименту
Для дослідження властивостейзразків ПАн та композитного матеріалу Гл/ПАн нами застосовано ряд сучаснихметодів фізико-хімічного аналізу.
4.1 Рентгенофазовий аналіз Гл/ПАнкомпозитів
Дифрактограми зразків Гл такомпозитів ПАн/Гл зображені на рис.4.1.1(а) та рис. 4.1.2 відповідно. Як видно,для зразка глауконіту характерна кристалічна структура. Найбільш інтенсивними єпіки при 2q = 20,6о і 26,5о. На рис. 4.1.1 (б)зображено дифрактограму зразка глауконіту сепарованого при 0,5 А. Як видно,дифрактограми є дещо відмінними, що зумовлено відсутністю частинок кремнезему.
/>
Рисунок 4.1.1 — Дифрактограма зразків глауконіту: а – природна суміш; б– сепарований.
Як видно із рис. 4.1.2 і додатка Б,зразки ПАн характеризуються аморфно-кристалічною структурою – наявне гало ізхарактерними піками середньої інтенсивності при 2q= 21,7о та 24,8о. Два широких піки, зосереджених при 2q= 21,7° і 24,8° показують, що результуючі ПАн структури є аморфними. Піку,зосередженому при 2q = 21,7° приписуютьперіодичність паралелей в полімерному ланцюгу, тоді як останньому пікуперіодичність перпендикулярів в полімерному ланцюгу у кристалічній структурімакромолекули. [29]. Аморфні гало дифрактограм досліджуваних зразків практичнооднакові за шириною і знаходяться в межах 2q= 10о — 35о і практично накладаються одна надругу в частині, що відповідає аморфному стану (див. рис. 4.1.1 та додаток Б).
/>
Рисунок 4.1.2 — Дифрактограмазразка ПАн-2
Починаючи із зразка ПАн/Гл-3 (рис.4.1.3,в-з) можна зробити висновок про те, що практично всі зразки містять деякукількість кристалічної фази, і те що смуги які характерні для оксидів, що є вскладі Гл, простежуються у синтезованих ПАн/Гл композитах, що засвідчуєнаявність неорганічних частинок у структурі синтезованого композита. Що в своючергу проявляється на фізико-хімічних властивостях, а саме підтверджується надериватограмах синтезованих зразків.
На дифрактограмах зразків ПАн-1(а) — ПАн/Гл-10(ж) (див. рис. 4.1.3 ) в межах 2q= 10¸40о простежується відмінність у їхнійструктурі. Наявність характерних двох піків при 2q= 20,8о та 25,4о засвідчує, що зразки ПАн є легованими H2SO4, тобто перебуваютьу виді емеральдинової солі. В цілому надмолекулярна структура зразків ПАнхарактеризується співіснуванням аморфних та кристалічних ділянок. Видно, щоаморфна фаза перевищує кристалічну фазу в одержаних нами зразках ПАн завиключенням зразка ПАн/Гл-9 (див. рис. 4.1.3, ж).
Для цього зразка характерна вищакристалічність, що підтверджується появою піків при 2q= 8,3о, 15,5о та 30о (див. рис. 4.1.3, ж) [30].
Температура проведення синтезупрактично не вплинула на структуру зразків ПАн (рис. 4.1.3, а, б). Впливтемператури простежується для зразків ПАн/Гл (рис. 4.1.3, г`, д), щопроявляється у вищій кристалічності зразків.
При проведенні синтезу ПАн вприсутності у розчині суспензії Гл, в продукті синтезу наявна ця речовина прощо засвідчують дифрактограми (див. рис. 4.1.3, в — з), а саме характернийгострий пік при 2q = 26,3-27,1о,що відповідає кристалічному стану компонента Гл.
Проведення синтезу безперемішування може сприяти утворенню полімерних структур шляхом поступовогоросту макромолекул контрольованого дифузією мономера до ростучої макромолекули.Характер дифрактограм (рис. 4.1.3, є і ж) відмінний і може засвідчувати дещовищий ступінь кристалічності зразка ПАн/Гл [30] синтезованого в присутності Глпри 275 К. Очевидно, хімічне окиснення Ан за наявності Гл в реакційномусередовищі відбувається частково на поверхні частинок глауконіту. В процесівитримування суспензії Гл в розчині Ан відбувається адсорбція молекул мономеруна частинках дисперсної фази.
Із рис. 4.1.3 можна зробитивисновки про наявність частинок Гл в полімеризаті, тобто можна стверджувати проутворення композиту ПАн/Гл.
Слід відзначити, що майже усісинтезовані зразки при 275 К, мають більшу відносну інтенсивність смуг а ніжті, що були синтезовані при 293 К. Зразки ПАн/Гл-8 (є), ПАн/Гл-9 (ж)відзначаються дещо вищою кристалічністю, що може бути зумовлено більшим вмістомглауконіту.

/>
/>
Рисунок 4.1.3 — Дифрактограмизразків ПАн та композиту ПАн/Гл: I — температурасинтезу 2о С; II — температура синтезу 20о С
4.2 Дериватогафічний та термічнийаналіз композиційного матеріалу
З метою встановлення впливу вмістуГл на властивості синтезованих композитів ми провели термічний аналіз зразків воднакових умовах і атмосфері повітря. На рис. 4.2.1, б зображено, як приклад,загальний вигляд дериваторами зразка ПАн-1.
Дериватограми досліджуваних зразківє подібними, як зображено на рис. 4.2.1, але різняться втратою маси (Dm).Для кривої втрати маси (ТГ) характерна наявність чотирьох ділянок: першаділянка в межах Т=20-40 оС зумовленаприростом маси від 0,3 до 2,0 %; друга ділянка в межах Т ≈ 80–110 оСзумовлена втратою маси Dm ≈ 1,15-5,0%; третя в межах Т ≈ 110-202 оС зумовленаDm≈ 0,05-5,0 % і четверта в межах Т ≈200-460оС зумовлена Dm ≈ 28,20-35,0%. Наявність першої ділянки зумовлена в основному гігроскопічністю ПАн; другоїі третьої – втратою фізично адсорбованої води в межах 80-100оС, а також води, яка є в макромолекулі зв’язана водневими зв’язками 100-170оС та допуючої речовини; четвертої – втратою маси зумовленої термічноюдеструкцією полімеру 170-460 0С
На рис. 4.2.2 зображено кривівтрати маси зразками Гл, ПАн та зразками композитів ПАн/Гл. Усі зразки, окрімГл та ПАн/Гл-10, виявляють певний ступінь гігроскопічності – збільшення маси ~(0,7-2,0%) в температурному інтервалі 20-80 оС (рис. 4.2.2,ітабл. 4.2.1). Найвищий відсоток втрати маси характерний для зразків ПАн/Гл-5,ПАн/Гл-6, ПАн/Гл-7, ПАн/Гл-10, найнижчий для зразка ПАн-1. Очевидно, що натермічні властивості композитів ПАн/Гл впливає вміст мінералу.
На рис.4.2.3 зображені ДТА-кривідосліджуваних зразків. Для всіх зразків характерна наявність ендотермічнихмінімумів при температурах ~150 оС та ~300 оС. Перший ендотермічний мінімум є більш інтенсивним і відповідає процесувиділення вологи та дозуючого іона із макромолекулярний ланцюгів. Другиймінімум є менш інтенсивним і відповідає термічній деструкції полі аніліну.
В табл. 4.2.1 наведено результатиобробки дериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл. Буквені позначення точок (Т, Т2, іТ4) на кривих рис. 3.3.2.1 (б) відповідають температурам закінчення процесу абоперегинів (зміни швидкості процесу) (Т1 і Т3) на ДТА кривих, а (а, b, c, d, e)зміні маси: а — приросту маси при Т; b — втраті маси при Т1; c – втраті маси при Т2; d — втраті маси при Т3; e – втраті маси при Т4. Величини позначені Т, Т1, Т2, Т3приймають різні значення (див. табл… 2), а Т4 = 460 оС. Очевидно, щовідмінність в значеннях температур Т, Т1, Т2, Т3 зумовлені відмінністю уфізико-хімічних властивостях одержаних композитів.
Як видно із даних табл. 4.2.1,найменша втрата маси при Т = 460 оС властива для зразків ПАн-1 – ПАн-Гл-4,ПАн/Гл-9, найвища — для зразків ПАн-Гл-5 –ПАн/Гл-8. Зразок ПАн/Гл-9 характеризується найнижчою втратою маси при 460 оС,що очевидно зумовлено високим вмістом Гл в композиті синтезованому при 2 оС.Структура цього композиту є найбільш кристалічною (див. рис. 4.1.3 (ж). Високійкристалічності, очевидно, сприяє наявність у реакційному середовищі глауконіту,що може слугувати темплейтом для синтезу на його поверхні ПАн з певною мікро-чи наноструктурою.
Таблиця – 4.2.1 Результати обробкидериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл
/>
Деякі із зразків булипроаналізовані в атмосфері азоту на приладі NETZSCH TG209 в межах температур 20-» 1000 оС. На рис. 4.2.4 зображеніТГ-криві досліджуваних зразків.

/>
Рисунок 4.2.4 – Термогравіметричнікриві зразків Гл, ПАн та зразків ПАн/Гл в атмосфері азоту
Залежно від середовища деструкціяПАн та ПАн/гл композитів протікає із різною втратою маси, що зумовлено внескомокиснювальних процесів в загальний процес термічної деструкції ПАн, що можнаспостерігати з даних таб. 4.2.2.
Таблиця – 4.2.2 Деструкрійні втратимаси композитів в різних атмосферахАтмосфера Втрата маси зразків при Т=460 оС, % Гл ПАн/Гл-1 ПАн/Гл-2 ПАн/Гл-8 ПАн/Гл-9 Азот 4,13 24,89 27,96 22,77 17,34 Повітря 7,0 33,4 32,4 35,0 24,2
4.3 Порівняльне дослідженнятермодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах
На 4.3.1 зображено ТГ- і ДТГ-кривітермічного аналізу зразків ПАн-1 і ПАн-2 синтезованих при різни температурахТермодеструкція обох зразків відбувається ступінчато, практично при однаковихтемпературах але із дещо різною втратою маси. Перша ступінь зумовлена втратоюводи, друга – втратою допуючої речовини (H2SO4), третя і четверта – хімічною деструкцієюПАн. Для зразка ПАн-2, синтезованого при 2оС, характерний дещо вищий вміст Н2Оі H2SO4. Загальна втрата маси зразками при Т=967,2 оС становить: ПАн-1 — 52,48 %, ПАн-2 — 56,19 %.
Як видно із ТГ-кривої,простежується пряма залежність між вмістом води та вмістом допуючої речовини,що засвідчує, що вода знаходиться в гідратній оболонці допанта. Характерділянки ТГ та ДТГ кривих в межах 450-850 оС також може засвідчувати відмінністьу структурі зразків ПАн. Процесу, описаному мінімумом на ДТГ-кривій (ПАн-1) приТ=545,8 оС, відповідає втрата маси 14,77 % а мінімуму (ПАн-2), що знаходитьсяпри Т=578 оС — втрата маси 10,22 %. В ціломурізниця втрати маси зразками на ділянці температур 450-870 оС є незначною істановить 0,8 %. Підтвердженням деякої відмінності у структурі ПАн можеслугувати також характер дифрактограм зображених на рис. 4.1.3 [60]
/>
Рисунок 4.3.1 – Криві ТГ та ДТГ –термічного аналізу зразків ПАн-1 та ПАн-2
Як видно з рис. 4.1.3, для обохзразків і з додатка Д, для інших композитів характерна аморфно-кристалічнаструктура із характеристичними піками при 2q»21,7о і 24,8о властива, в основному, емеральдиновій основі і в меншій міріемеральдиновій солі ПАн, відповідно. Ці піки відповідають (020) і (200)кристалічним площинам, указуючи, що більшість макромолекул ПАн орієнтовані вцих двох площинах. За шириною піків видно, що ступінь орієнтації ланцюгівполімера в цих кристалічних площинах і інтенсивність (висота піків), щовідповідає кількості кристалітів в цій площині для обох зразків є дещо відмінними.
Відмінність у структурі зразків ПАнпідтверджена ІЧ-ФП спектроскопією, мас-спектрометрією, диференціальноюскануючою калориметрією, зображеннями скануючої електронної мікроскопії та ін.[52].
Зниження температури синтезупризводить до зменшення швидкості процесу окиснення Ан, а відповідно і ростумакромолекулярних ланцюгів, що сприяє виникненню відмінностей в структуріполімерних ланцюгів, що може бути зумовлено як вищим ступенем допування, щовпливає на термічні властивості ПАн, так і розмірами кристалітів і частинокдисперсій полімеру.
4.4 Спектральні характеристикизразків ПАн та композитів
Використання спектральних методівдля дослідження ПАн та композитів на його основі дає змогу досліджуватиструктурні та міжфазові взаємодії між молекулами та частинками різної природи.
4.4.1 ІЧ-ФП спектри зразків
ІЧ-спектральний аналіз зразків ПАнта композитів дає змогу відповісти на питання про наявність водневого зв’язку,структурну будову полімерних ланцюгів, а також співіснування форм поліаніліну.
На рис. 4.4.1.1 зображено ІЧ-ФПспектри зразка Гл, зразків ПАн та деяких зразків ПАн/Гл.

/>
Рисунок 4.4.1.1 – ІЧ-ФП спектризразків: Гл; ПАн-1; ПАн-2; Гл/ПАн-8; Гл/ПАн-9.
Піки поглинання в межах 3400–2800cм−1, зазвичай під назвою «H-піки», приписують водневимзв’язкам, що утворюють аміно (–NH–), і приєднавші протон іміно (NH+) групи міжрегулярно розміщеними ПАн ланцюгами [ 28, 39, 53, 54, 55]. З рис. 4.4.1.1видно, що пік для зразка ПАн-1 при 3456 cм−1 зміщений відносно такого жпіку при 3438 cм−1 характерного для ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9, що означає, щорегулярні водневі зв’язки між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами в зразкуПАн-2 ослаблені.
Посилення водневого зв’язку взразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 є можливим завдяки міжланцюговій та міжфазовій координаціїзумовленій впливом частинок Гл на суміжні ПАн ланцюги [9, 56].
Характер пари піків при ~1571і ~1490 см-1 засвідчує, що синтезованіполіанілінові зразки є емеральдиновою сіллю ПАн, тобто є допованими.
4.5 Раман- ФП спектри зразків ПАнта Гл/ПАн композиту
Спектр ФП-Рамана — потужний засібдослідження взаємодії між поверхнею субстрату і абсорбованими речовинами.ФП-Раман спектри Гл, ПАн допованого H2SO4, ПАн/Гл композитів зображені на рис.4.5.1та в додатку Е.
Як видно з рис. 4.5.1, ФП-Раманспектри зразків Гл і ПАн/Гл-9 є різними. У спектрах ФП-Рамана зразків ПАн-1 таПАн-2 наявні два широкі піки при 2687 та 2535 см-1, відповідно. Піки при 1580(ПАн-І), 1568 (ПАн-2) і 1171 (ПАн-І) і 1170 см-1(ПАн-ІІ) відповідаютьбензоїдним одиницям, а піки при 1376 см-1 і 1368 характерні для хіноїднихкілець. Смуга при ~1507 см-1, щохарактерна для досліджуваних зразків появляється в ПАн-І, ПАн-ІІ і знаходитьсяпри 1510 та 1507 см-1, відповідно.
/>

/>
Рисунок 4.5.1 – ФП-Раман спектризразків ПАн та ПАн/Гл.
а – спектри зразків Гл та ПАн/Гл-9;б – спектри зразків ПАн-1, ПАн-2, ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9.
Характер піків при 2687 та 2535см-1, а також пік наявність додаткового піку при при 3122 см-1 можутьзасвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн зумовленій різною температуроюсинтезу.
Відмінність між спектрами парамизразків ПАн-1, ПАн-2 та ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9 полягає у появі чіткішого піку(острого максимуму) при 2519 та 2510 (для зразків ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9),відповідно. Такий же пік є властивим для зразка Гл (див. рис. 4.5.1 (а) тадодаток Е). Ці відмінності можуть слугувати ознакою міжфазової взаємодії. Пікипри 1594, 1174 см-1 є інтенсивнішими стосовно подібних піків для зразка ПАн-1,ПАн/Гл-8. Очевидно, що композит ПАн/Гл не є сумішю, а ПАн знаходиться наповерхні Гл за рахунок міжфазової взаємодії [35].

4.6 Мікроскопічні дослідженнязразків ПАн/Гл
Для дослідження морфології плівокта шарів ЕПП, зокрема, Пан на різних субстратах широко використовують оптичнута скануючи електронну мікроскопію.
4.6.1 Оптична мікроскопія
Для визначення морфолгіїдосліджуваних зразків, нами проведено мікроскопічні дослідження за допомогоюмікроскопа марки МБС-10. Перед дослідженням зразки наносили на лист білогопаперу і розрівнювали шляхом притискання скла.
На рис. 4.6.1.1 зображенімікрофотографії деяких зразків Гл, ПАн та ПАн/Гл.
Із цих мікрофотографій видно, що узразках ПАн/Гл відсутні непокриті частинки одного із компонентів глауконітуSiO2. Частинки, власне Гл, мають темно-зелене забарвлення. Зразок ПАн/Гл-10 яквидно із рис. 4.6.1.1 (д) є агломерований злипанням частинок композиту,очевидно, зумовленого наявністю у зразку полімеру олігомерних молекул ПАн, щоспричинює злипання дисперсних частинок композиту.
4.7 Рентгенофазові дослідженняструктурного складу зразків ПАн/Гл
На рис. 4.1.3 ІІ та Додаток Бпоказано, що зразок ПАн/Гл-9 характеризується відмінною від інших зразківструктурою, а саме вищою кристалічністю. З метою уточнення впливу умов синтезуна кристалічність зразка ПАн/Гл, нами деталізовані умови його синтезу (описсинтезу приведений в табл. 4.7.1).

/>
/>
/>
Рисунок 4.7.1 – Дифрактограмизразків синтезованих у видозмінених умовах синтезу зразка ПАн/Гл-9: а- синтезA; б — синтез B; в — синтез C; г -синтез D; ґ — синтез E.
На рис. 4.7.1 зображені вибранідифрактограми деяких із синтезованих композитів, що відповідають умовамблизьким до умов синтезу композиту ПАн/Гл-9.

Умови синтезу подані в табл. 4.7.1.
Таблиця – 4.7.1 Умови синтезу зразківкомпозитів видозміненого ПАн/Гл-9Синтези Концентрація вихідних речовин, М Токис, оС
Тмон
оС
Маса
Гл, г Перемішування Тсередов, оС Кислота Ан К-ти Окис А 0,4 0,5 0,44 15 18 1 + H2SO4 B 0,4 0,1 0,44 15 1 - H2SO4 C 0,4 0,25 0,44 15 1 - H2SO4 D 0,4 0,5 0,44 19 1 - HNO3 E 0,4 0,5 0,44 1 - H2SO4
Як видно із рис.4.7.1 зміна умовсинтезу композиту при однаковому співвідношенні Ан та Гл призводить до зміниструктури одержаних зразків. Характер дифрактограм, зображених на рис.4.7.1 тадодатку Є засвідчує, що кристалічність шарів ПАн на поверхні Гл залежить відумов синтезу, а саме температури, першочерговості додавання Ан чи NаПОДС досуміші Гл-розчин сульфатної кислоти і подальшого витримування цієї системипротягом 1 год. Очевидно, що при витримуванні Гл в розчині NаПОДС чи Анвідбувається їхня адсорбція на частинках глауконіту. Це і визначає процес нуклеаціїмакромолеклярних ланцюгів на поверхні мінералу.
На рис. 4.7.2 зображенодифрактограми зразків ПАн/Гл із різним вмістом дисперсної фази (Гл).
Як видно із дифрактограм між ниминаявна різниця, яка, очевидно, зумовлена вмістом мінералу. Подібність цихдифрактограм за формою до дифрактограми Гл (див. рис. 4.1.1 а) можезасвідчувати про те, що ПАн покриває частинки Гл тонкою плівкою (шаром). [57-59]Чим вищий вміст Гл тим менше проявляється аморфне гало властиве для зразка ПАн.

/>
Рисунок 4.7.2 – Дифрактограмизразків ПАн/Гл композитів з різним вмістом Гл: а – 2г, б – 4г.
4.8 Фізико-хімічні властивості ПАнта ПАн/Гл композитів
Хімічно зв’язана вода – це вода якавходить в сполуки проміжного типу (наприклад амінофеноли) чи у продуктигідролізу імінних >С=N-зв’язків полімеру. Деструкція полімерних ланцюгів відбувається в межахтемператур 260-460 оС [38].
Ендотермічні мінімуми на ДТА-кривихзумовлені процесами втрати маси, які описані вище. Їхні значення знаходяться вмежах температур приведених в табл. 3 і засвідчують вплив умов синтезу тавмісту Гл на термічні властивості зразків. Відмінність в значеннях другихендотермічних мінімумів ДТА-кривих зразків ПАн — ПАн/Гл-8 і зразка ПАн/Гл-9 підтверджує відмінність в їх кристалічній структурі.
В таблиці 4.8.1 приведені деякіфізико-хімічні властивості ПАн та композитів ПАн/Гл.

Таблиця — 4.8.1 Фізико-хімічнівластивості зразків ПАн та ПАн/ГлЗразок Температури мінімумів ДТА кривих, ±1 оС q ± 0,05, град s, См/см Т1 Т2 ПАн-1 100 278 54,10 13 ПАн-2 110 286 57,03 25 ПАн/Гл-3 99 292 61,00 30 ПАн/Гл-4 107 257 59,13 35 ПАн/Гл-5 96 287 55,25 230 ПАн/Гл-6 102 283 58,75 260 ПАн/Гл-7 104 268 55,13 177 ПАн/Гл-8 104 257 56,75 161 ПАн/Гл-9 99 252 57,23 280 ПАн/Гл-10 92 222 58,00 33 Гл-11 0,00 4,3×10-6
Електропровідність (s)зразків ПАн та композитів ПАн/Гл є досить високою, що також підтверджує станодержаного полімеру, а саме ЕмС. Високою є провідність зразків синтезованих вприсутності Гл, хоча сам глауконіт є непровідним. Високі значенняелектропровідності зразка ПАн/Гл-9 зумовлені кристалічною структурою самогоПАн. Таке високе значення s названогозразка стосовно значення s зразка ПАн/Гл-8може бути зумовлено вищим вмістом Гл у синтезованому композиті, що як показанов результаті дослідження, спричинило високу кристалічність зразка ПАн/Гл-9.Низьке значення s зразка ПАн/Гл-10 очевиднозумовлено іншою структурою утвореного полімеру, про що також засвідчує вищийвідсоток втрати маси цим зразком при термічному аналізі (див. табл. 4.2.1). Вцьому зразку, очевидно, наявна висока кількість олігомерних продуктів синтезу.
Зразок Гл та ПАн-1, а такожПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 були досліджені на магнітні властивості (статичну магнітнусприйнятливість поміряну методом Фарадея). Результати цих вимірювань приведенів табл. 4.8.2 Як видно із даних табл. 4.8.2 Зразок вихідного глауконітупроявляє добрі феромагнітні властивості тоді, як зразок ПАн-1 є парамагнетиком.Зразки композитів ПАн/Гл-8 і ПАн/Гл-9 теж є феромагнетиками, що підтверджуєкомпозитний характер цих зразків. Вміст Гл у синтезованих зразках ПАн/Гл-8 таПАн/Гл-9 становить 50 % (мас), що становить ~10– 15 % (об.).
Таблиця — 4.8.2 Магнітнівластивості досліджуваних зразків№ п/п Гл ПАн-2 ПАн/Гл-8 ПАн/Гл-9 Н, кА/м c×10-6, см3/г c×10-6, см3/г c×10-6, см3/г c×10-6, см3/г 1 79,6 38,13 1,531 32,3 26,95 2 159,2 31,57 20,34 19,511 3 246,76 28,42 0,731 15,98 16,558 4 326,36 26,54 5 413,92 24,79 0,414 11,772 13,262 6 493,52 23,95 7 565,16 23,26 0,257 10,056 11,906 8 620,88 22,8 9 656,70 22,53 0,184 9,204 11,158 10 692,52 22,31 11 724,36 22,01 0,14 8,815 10,851 12 780,08 22 13 790,00 8,571 10,628 14 796,00 21,81 0,102 15 811,92 21,8 0,085 8,583 10,633
Дослідження процесу змочуваннязразків за допомогою вимірювання крайового (контактного) кута змочування можедати відповідь як про природу утвореного полімеру, так і про енергіюзв’язування полімеру з поверхнею субстрату [39]. Дослідження явища змочуванняповерхні таблетованих зразків показує, що частинки Гл є покриті поліаніліном.На рис. 5 зображено світлину профілю краплини води на зразку ПАн/Гл-9. Воднакрапля достатньо добре взаємодіє із поверхнею зразків ПАн та ПАн/Гл.

/>
Рисунок 4.8.1 — Світлина краплиниводи нанесеної на зразок ПАн/Гл-9
Контактний кут змочування (q)зразка Гл рівний нулю – відбувається розтікання води по поверхні. Тоді, коливсі інші зразки проявляють практично гідрофільність в межах значень контактнихкутів 54-61о (див. табл. 4.8.1).
Такі значення контактних кутівтакож підтверджують в більшій мірі солеву структуру ПАн (поліемеральдинcульфат). Вищі значення q для деякихзразків ПАн/Гл можуть бути зумовлені сильнішою взаємодією між макромолекуламиПАн та частинками Гл в композиті, яка призводить до більш гідрофобної поведінки,а такою основною формою ПАн ЕмО [39]. Значення контактних кутів краплин води назразках ПАн та ПАн/Гл приведено в табл. 4.8.1.

5. Обговорення результатів
Пошук нових шляхів та можливостейдля створення функціональних матеріалів, а особливо на основі електропровіднихполімерів з широким спектром фізико-хімічних властивостей є актуальним завданнямсучасної хімічної науки.
Синтез ПАн за наявності природногомінералу глауконіту шляхом окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом у 0,5 М водних розчинах сульфатної кислоти показав, що в процесі взаємодії компонентів утворюєтьсякомпозитний матеріал до складу якого входить глауконіт та емеральдинова сіль поліаніліну. За допомогою рентгенофазового, ІЧ-ФП, Раман-ФП спектральних методівпідтверджена міжфазова взаємодія між поліаніліновими шарами та частикамиглауконіту, яка реалізується за допомогою водневих звязків. Ці ж методи, атакож вимірювання електропровідності, магнітної сприйнятливості дають підставистверджувати, що синтезована речовина є композитним матеріалом, а не механічнюсумішшю, що складається із дисперсії ПАн та дисперсного глауконіту.
Очевидним є також факт вливуглауконіту на деякі досліджені фізико-хімічні властивості ПАн/Гл композиту, асаме: кристалічність, термічну деструкцію, електропровідність, магнітнусприйнятливість.
Поверхня частинок глауконіту,очевидно, відіграє роль вільного темплейту, тобто його поверхня, а точнішедефекти, є центрами зародження макромолекулярни ланцюгів, що сприяють утвореннюна його поверхні плівок чи шарів ПАн різної товщини з певною мікро- чинаноструктурою.
Очевидно, що структурні та термічнівластивості синтезованого композиту зумовлені міжфазовою поліанілін – глауконітвзаємодією. В процесі витримування дисперсії Гл в розчині Ан відбувається йогоадсорбція на частинках мінералу, що призводить до переважаючого утворення впроцесі окислювальної поліконденсації на такій поверхні поліаніліну з певнимступенем кристалічності. Кристалічність ПАн залежатиме від швидкості перебігухімічної реакції окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом, температурисинтезу, тощо. Хімічне окиснення Ан за наявності природного мінералу глауконітупоказало можливість модифікації поверхні мінералу поліаніліном [61,62].
Одержаний композит ПАн/Гл проявивдеякі (структурні та термічні) властивості відмінні від властивостей зразківПАн синтезованого в аналогічних умовах. Очевидно, що проведенням хімічногосинтезу поліаніліну в присутності дрібнодисперсного мінералу глауконіту приоптимальних температурах (275 К) та співвідношенням реагентів і дисперсноїфази, можна одержувати композити з певними фізико-хімічними властивостями.
Проведення порівняльних синтезівПАн та ПАн/Гл композитів та їхній фізико-хімічний аналіз за допомогою сучаснихвисокоточних методів дає підстави стверджувати, що шляхом поєднанняспіввідношень компонентів, температури синтезу, природи кислоти та рНреакційного середовища можна досягти оптимальної кристалічності, провідності,магнітної сприйнятливості та інших характеристик композитів на основіполіаніліну та глауконіту.

Висновки
Вперше синтезовано композитнийматеріал на основі природного мінералу глауконіту та електропровідного полімеруполіаніліну.
За допомогою сучаснихфізико-хімічних методів аналізу показано, що одержаний матеріал при різномуспіввідношенні Ан: Гл 1:1, 1:2 та 1:4 є композитним матеріалом, а не простою механічноюсумішшю.
Наявність міжфазової взаємодіїглауконіт – поліанілін підтверджена ІЧ-ФП та Раман-ФП спектральними методами.
Досліджено та поміряно рядфізико-хімічних властивостей одержаного композиту, а саме: термічну стійкістьта термодеструкцію як в середовищі повітря, так і в середовищі азоту,структурні характеристики, електро-провідність, магнітну сприйнятливість.
Показано, що вміст глауконіту 50 %(мас) практично не змінює електропровідності зразка ПАн стосовно чистого ПАн тапідвищує магнітну сприйнятливість практично до рівня чистого дисперсногоглауконіту.
Зміною умов синтезу (температури,порядку змішування реагентів, перемішування чи його відсутності тощо) можнаодержувати ПАн/Гл композити із різною кристалічністю та термічнимивластивостями.

Список використаної літератури
Gurunathan K., MuruganA.V., Marimuthu R., Mulik U.P., Amalnerkar D.P. Electrochemically synthesisedconducting polimeric materials for applications towards technology inelectronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 61. — P. 173-191.
Stejskal Ja., SpirkovaM., Riede A., Helmetedt M., Mokreva P., Prokes J. Polyanilins dispersions. 8.The control of particle morphology // Polymer. — 1999. — Vol. 40. P. — 2487-2492.
Stejskal Ja., SapurinaL., Prokes J., Zemek J… In-situ polymerized polyanilins films // Synth. Met. — 1999. — Vol. 105. P. — 195-202 .
Koval’chuk E.P.,Stratan N.V., Reshetnyak J.V., Blazejowski J., Whittingham M.S. Synthesis andproperties of the polyanisidines // Solid State Ionics. — 2001. — Vol. 141-142. — P. 217-224.
Guo R., Bariebi J.W.,Innis P.C., Too C.O., Wallace G.G., Zhou D. Electrohydro-dynamic polymerizationof 2-nathoxyanilinne-s-sulfonic acid // Synth. Met. — 2000. — Vol. 114. — P. 267-272.
Faez R., Paoli M.-A. Aconductive rubber based on EPOM and polyaniline. I. Doping method effect //Eur. Polym. J. — 2001. — Vol. 37. — P. 1139-1143.
Mac Diarmid A.G.,Chiang J.C., Richter A.F., Samarisi N.L.D. Special Applications. Reidel, Dordrecht// Conducting polymers. — 1987 — P. 105.
Novak P., Muller K.,Santhanom K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for rechargeablebatteries // Chem. Rev. — 1997. — Vol. 97. — P. 207-281.
Shaolin M., Bidong Q.Poly-o-methylaniline used as a cathode material and rechargeable batteries //Synth. Met. — 1989. — Vol. 32. — P. 129-134.
Batich C.D., LaitinenH.A., Zhou H.C. Cromic changes in polyaniline films // J. Electrochem. Soc. — 1990. — Vol. 137. — P. 883-885.
Koul S., Dhavan S.K.,Chandra S., Chandra R… Conducting PANI as a sensor material for the detectionof HCl vapors // Indian. J. Chem. — 1997. — Vol. 37A. — P. 901-904.
Koul S., Chandra R.,Dhavan S.K. Conducting polyaniline composite: reusable sensor material foraqueous ammonia // Sens. Actuatоrs. – 2001. – Vol. B75. – P. 151-159.
Meijerink M.G.H.,Strike D.J., N.F. de Rooij, Kondelna-Hep M… Reproducible fabrication of anarray of gas sensitive chemoresistors with commercially available // Sens.Actuatоrs. – 2000. – Vol.68, – P. 331-334.
Huang M.-R., Yang X.-G.Li, Y. Oxidative polymerization of o-phenilendiamin and pirimidyleamine //Polym. Degrad. Stability. – 2001 – Vol. 71. – P. 31-38.
Angappane S.,Srinivasan D., Rangarajan G., Prasad V., Subramanyam S.V., Wessling B.Transport and magneto-transport study on some conducting polyanilines //Physica B. – 2000. – Vol. 284. – P. 1982-1983.
Laska J., Zak R., PronF. Conducting blends of polyaniline with conventional polymers.// Proceeding ofICSM’96.- Praha,-1996.- Paper N3863.- P.117-118.
Mitsuyuki М. Effects ofsolvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation ofchemically preparated polyaniline-poly(vinyl alcohol) composite films // J.Polym. Sci.: Part B. Polym. Phys. -1994.– Vol. 32.- P.231-242.
Bessiere A., DuhamelC., Badot J.-C., Lucas V., Certiat M.-C… Study and optimization of a flexibleelectrochromic device based on polyaniline // Electrochim. Acta. — 2004. — Vol.49.- P. 2051-2055.
Yang X., Zhao T., YuY., Wei Y… Synthesis of conductive polyaniline/epoxy resin composites: dopingof the interpenetrating network // Synth. Met.-2004.- Vol. 142. — P. 57-61.
Diaz F.Z., SanchesC.O., Del Valle M.A., Tagle L.N., Beraede J.C., Tregouet Y.Synsesis,characterization and electrical properties of digalogenated polyanilines // Synth.Met.- 1998.- Vol. 92.- P.99-106.
Gurunathan К., MuruganA., Marinuthu R., MulikU.P., Amalnekar D.P. Electrochemically Synthesizedconducting polimeric materials for applications towards technology inelectronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. –1999. – Vol.61. – P. 173-191.
Походенко В.Д., КрыловВ.А. Электрохимия органических полимеров с системой сопряженых связей // Теор.химия. – 1994. – Т.30, №3. – С. 111-129.
Volfkovich Yu. M.,Sergeev A.G., Zolotova Т.К. et all. Macrokmetics of polianiline basedelectrode: effects of porous structure, microcinetics, diffusion and electricaldouble laer // Electrochim. Acta. – 1999. – Vol.44. – P. 1543- 1558.
Яцишин М., Ковальчук Є.Поліанілін: Хемічний синтез, механізм синте-зу, структура і властивості,легування // Праці НТШ. – 2008. – Т. 21. – С. 87-102.
Яцишин М., Лиходід А.Поліанілін. Модифікація поверхонь матеріалів та застосування // Вісн. Львів.ун-ту. Серія. хім. – 2009. – Вип. 50. – С. 324-329.
Anand J., PalaniappanS., Sathyanarayana D.N. Condacting polyaniline blends and composites // Prog.Polym. Sci. – 1998. – Vol. 23. – P. 993-1018.
Malinauskas A. Chemicaldeposition of conducting polymers // Polymer. – 2001. –Vol. 42, Is. 9. – P.3957-3972.
Riede A., Stejskal J,Helmstedt M. In-situ prepared composite polyaniline films // Synth. Met. – 2001.– Vol. 121. – P. 1365-1366.
Mo Z., Zhang P., ZuoD., Sun Y., Chen H. Synthesis and characterization of polyanilinenanorods/Ce(OH)3–Pr2O3/montmorillonite composites through reverse micelletemplate // Mater. Res. Bull. – 2008. – Vol. 43. – P. 1664-1669.
Carrado K.A. Syntheticorgano- and polymer–clays: preparation, characterization, and materialsapplications // Appl. Clay Sci. – 2000. – Vol. 17. – P. 1-23.
Sudha J.D., Reena V.L.Structure – Directing Effect of Renewable Resource Based Amphiphilic Dopants onthe Formation of Conducting Polyaniline-Clay Nanocomposite // Macromol. Symp. –2007. – Vol. 254. – P. 274–283.
Pan L., Pu L., Shi Y.,Song S., Xu Z., Zhang R., Zheng Y. Synthesis of polyaniline nanotubes with areactive template of manganese oxide // Adv. Mater. – 2007. – Vol. 19. – P. 461-464.
Deng J., He Ch., PengY., Wang J, Long X., Li P.,. Chan A.S.C Magnetic and conductiveFe3O4–polyaniline nanoparticles with core–shell structure // Synth. Met. – 2003.– Vol. 139. – P. 295–301
Long Y., Chen Z.,Duvail J.L., Zhang Z., Wan M. Electrical and magnetic properties ofpolyaniline/Fe3O4 nanostructures // Physica B. – 2005. – Vol. 370. – P. 121-130.
Li X., Chen W., BianC., He J., Xu N., Xue G. Surface modification of TiO2 nanoparticles bypolyaniline // Appl. Surf. Sci. – 2003. – Vol. 217. – P. 16–22.
Tai Р., Jiang Y., XieG., Yu J., Chen X. Fabrication and gas sensitivity of polyaniline–titaniumdioxide nanocomposite thin film // Sens. Actuators. B. – 2007. – Vol. 125. – P.644-650.
Parvatikar N., Jain S.,Kanamadi C.M., Chougule B.K. Bhoraskar S.V., Prasad A. M. V. N. HumiditySensing and Electrical Properties of Polyaniline/Cobalt Oxide Composites // J.Appl. Polymer Sci. – 2007. – Vol. 103. – P. 653–658.
He Y. One-dimensionalpolyaniline nanostructures synthesized by interfacial polymerization in asolids-stabilized emulsion // Appl. Surf. Sci. – 2006. – Vol. 252. – P. 2115-2118.
He Y. A novel emulsionroute to sub-micrometer polyaniline/nano-ZnO composite fibers // Appl. Surf.Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 1–6.
Xu J., Li X., Liu J.,Wang X., Peng Q., Li Y. Solution route to snorganic nanobelt-conducting organicpolymer core-shell nanocomposites // J. Polym. Sci. – 2005. – Vol. 43. – P.2892-2900.
Majid K., Awasthi S.,Singla M.L. Low temperature sensing capability of polyaniline and Mn3O4composite as NTC material // Sens. Actuators A. – 2007. – Vol. 135. – P. 113-118.
Singla M.L., AwasthiS., Srivastava A., Jain D.V.S. Effect of doping of organic and inorganic acidson polyaniline/Mn3O4 composite for NTC and conductivity behaviour // Sens.Actuators A. – 2007. – Vol. 136. – P. 604-612.
Li X., Shen J., Wan M.,Chen Z., Wei Y. Core–shell structured and electro-magnetic functionalizedpolyaniline composites // Synth. Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 575–579.
He Y. Interfacialsynthesis and characterization of polyaniline nanofibers // Mater. Sci. EngineeringB. – 2005. – Vol. 122. – P. 76-79.
Li X., Li X., Wang G.Fibrillar polyaniline/diatomite composite synthesized by one-step in situpolymerization method // Appl. Surf. Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 266–270.
Liu Y., Liu P., Su Z.Core-shell composite particles via in situ oxidative polymerization // Synth.Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 585–591.
Яцишин М., КовальчукЄ., Думанчук Н. Хемічний синтез наноструктурованого поліаніліну та йогозастосування // Праці НТШ. 2008. Т. 21. С. 108–122.
Feng X., Yang G., LiuY., Hou W., Zhu J.-J. Synthesis of Polyaniline/MCM-41 Composite SurfacePolymerization of Aniline // J. Appl. Polym. Sci. – 2006. – Vol. 101. – P.2088–2094.
Бетехтин А.Г. Курсминералогии // Государственное Издательство геологической литературы. М.: 1951.542 с.
Narayanan Binitha N.,Sankaran Sugunan. Polyaniline/Pillared Montmorillonite Clay CompositeNanofibers// Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci. – 2008. – Vol. 107 – P.3367–3372.
Матковский О., ПавлишинВ., Сливко Є. Основи мінералогії України // Вид. Львів. ун-ту ім. ІванаФранка.Львів. 2008. 840 с.
Yatsyshyn М.М., GryndaYu.М., Reshetnyak O.V., Кun’ko А.S., Koval’chuk E.P., Kulyk Yu.О., BłażejowskiJ. Physico-chemical properties of the polyaniline-mineral composites //Abstract XVI international seminar on physics and chemistry of solids(ISPCS’10) Ukraine, L'viv, june, 6-9, – 2010
Anand J., Rao P. S.,Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. ZnCl2-induced changes in the electronicproperties of polyaniline-HCl // Synth. Met. – 1998. – Vol. 95. – P. 57-62.
ŠeděnkováI., Trchová M., Blinova N.V., Stejskal J. In-situ polymerizedpolyaniline films. Preparation in solutions of hydrochloric, sulfuric, orphosphoric acid // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 1640-1646
Li X. Improving theelectrochemical properties of polyaniline by co-doping with titanium ions andprotonic acid // Electrochim. Acta. – 2009. – Vol. 54. – P. 5634–5639
Sun T., Bi H., Zhu K.R.An infrared and Raman spectroscopic study of polyanilines co-doped with metalions and H+ // Spectrochim. Acta. – 2007. – P. A 66. – P. 1364-1368.
Zhang L., Wan M., WeiY. Polyaniline/TiO2 microspheres prepared by a template-free method // Synth.Met. 2005. – Vol. 151. – P. 1-5.
Duran N.G.,Karakısёla M., Aksu L., Sacёak M. Conducting polyaniline/kaolinitecomposite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties //Mater. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 118. – P. 93-98.
Kim J. H., Fang F. F.,Choi H.J., Seo Y. Magnetic composites of conducting polyaniline/nano-sizedmagnetite and their magnetorheology // Mater. Lett. – 2008. – Vol. 62. – P.2897–2899.
Гринда Ю.М., ЛиходідА.С., Яцишин М.М. Термічна деструкція поліаніліну // Тези доп. ДругаВсеукраїнська наук. конф. «Хімічні каразінські читання — 2010» Харків19-22 квітня 2010 р. Харків. — С. 189-190.
Кузько А., Гринда Ю.,Яцишин М., Юрій Кулик Мікро- структуровані композити на основі полі аніліну //Тези доп. VIII Всеукраїнська конф. мол. вч., студентів та аспірантів зактуальних питань хімії. Харків 11-14 травня 2010 р. Харків. — С. 22.
Яцишин М., Гринда Ю.,Кунько А., Кулик Ю. Полімеризація аніліну за наявності глауконіту // ВісникЛьвів. ун-ту. Серія. хім. 2010. Вип. 51. С. 1-12. (в друці)/

Додаток А
Безпека життєдіяльності та охоронапраці
Вступ
З розвитком науки і техніки умовипраці в хімічній лабораторії все ж залишаються небезпечними. Адже сучасну хіміюнеможливо уявити без широкого використання електроенергії, високого тиску,глибокого вакууму, високих та низьких температур, різноманітних агресивних татоксичних сполук і т.д. З’являються нові, невідомі раніше небезпечні фактори.Тому і надалі залишається актуальним питання про попередження професійнихзахворювань, визначення гранично допустимих концентрацій шкідливих речовин уповітрі робочої зони, розробка та експлуатація засобів індивідуального захисту,системи вентиляції та ін. [9].
Успішна робота в хімічнійлабораторії можлива тільки за умови забезпечення повної безпеки людей, які вній працюють. Тому працівник сучасної хімічної лабораторії повинен знати, якорганізувати свою роботу, щоб уникнути небезпечних ситуацій. Механізація таавтоматизація виробничих процесів, зменшення кількості ручної праці, суворедотримання норм і правил техніки безпеки – це основи зниження кількостівипадків виробничого травматизму, аварій та професійних захворювань [10].
При синтезі полімерів аніліну, приконструкції гальванічних елементів, вивченні зарядно-розрядних характеристик,використовують легкозаймисті, токсичні і вибухонебезпечні речовини. У роботітакож використовують прилади, які працюють при високій напрузі. Отже, виникаєнеобхідність ознайомитись з правилами поводження з реактивами таелектроприладами. Але при правильній організації робіт та чіткому виконанніправил безпеки отруєнь, травматизму, опіків та аварій під час роботи влабораторії можна повністю уникнути.

A.1 Аналіз стану виробничих умов
A.1.1 Характеристика лабораторії
Магістерська робота виконувалась влабораторії № 4 для фізико-хімічних досліджень, яка знаходиться на першомуповерсі хімічного факультету. Підлога покрита лінолеумом. Площа приміщеннястановить 42 м². В лабораторії 5 робочих місць. Лабораторія забезпеченавитяжною вентиляцією, водопроводом, електромережею, каналізацією. Швидкістьруху повітря 0,2 м/с. Температура повітря становить 15-22ºС, відноснавологість – 40-70%. Задня стінка і робочий стіл витяжної шафи обкладеніплиткою. Освітлення в лабораторії змішане: штучне та природне. В кімнаті є двавікна, які забезпечують природне освітлення. Коефіцієнт природного освітлення вприміщенні при боковому світлі становить 0,26%, а нормативне значення становить1,5%. Для штучного освітлення використовують розжарювальні лампи, а для кращогоосвітлення стіни і прилади в лабораторії пофарбовані в світлий колір. Влабораторії присутні деякі джерела шуму та вібрації, а пилу відсутні. Джереламиелектромагнітного випромінювання є електроприлади і комп’ютери. Шкідливіречовини, які зберігаються в лабораторії є в дозволених кількостях. Влабораторії є аптечка з медикаментами. На випадок пожежі є два вогнегасникимарок ОХП-5 і ОУ-5, пісок, відра, лопати. Лабораторія належить до А класупожежонебезпечності і відповідає нормам техніки безпеки.
A.1.2 Аналіз методів дослідження тахарактеристика обладнання
В ході роботи є необхідністьзастосовувати токсичні речовини, скляний посуд, електроприлади, а саме:полярограф, сушильну вакуумну шафу, електроплитки, термостати, прилади длявипарювання тощо. У випадку їхньої несправності чи неправильному поводженні зними можливим є ураження електричним струмом.
Електричний струм є небезпечним яку пожежному відношенні, так і для життя людини. Пожежо небезпечні моментиможуть виникнути при перегріві електроприладу або його несправності, припоганому контакті чи короткому замиканні. Небезпека для людини виникає принаявності оголених електропроводів, поганому заземленні або його відсутності [1].
При роботі з горючими чилегкозаймистими речовинами можливі опіки. Хімічні опіки можуть виникнути прироботі з концентрованими лугами, кислотами. При неправильному користуваннітоксичними речовинами можливі отруєння. Робота зі скляним посудом пов’язана зможливістю порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правил технікибезпеки [2].
Робота з скляним посудом можеспричинити до порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правилтехніки безпеки. Особливо слід бути обережним при відкриванні апул.
Живлення використовуваних приладів– від електромережі (U = 220 В). При недбалому чи неправильному використанніелектроприладів можливе ураження електричним струмом. При експлуатації приладівнеобхідно пам'ятати, що для людини є небезпечним постійний та змінний струм.Безпечною для людини вважається величина змінного струму 0,001 А і постійного –0,005 А. Величина змінного струму 0,005 – 0,025 А вважається невідпускаючою длялюдини [11].
Також великий негативний вплив наорганізм людини проявляє комп'ютер (вплив на зоровий аналізатор, нанервово-психічну діяльність, на репродуктивну функцію у жінок, спричиняєперенапруження скелетно-м’язової системи,), тому при організації робочого місцякористувача ПК важливими є заходи, що дозволяють зменшити цей вплив.
При виконанні магістерської роботибуло використано метод окислювальної хімічної конденсації. Цей мето дозволяєсинтезувати електропровідні полімери, а конкретно в даній магістерській роботі– полі анілін (ПАн) за допомогою зливання розчинів окисника і мономеру.Змінюючи умови синтезу, а саме концентрацію реагентів, температуру середовища,умови проведення, можна спостерігати за утворенням того чи іншого складу таструктури полімеру, які відповідають тій чи іншій структурі полімеру.Потенційно небезпечними в даному методі є: скляний посуд, розчини кислот, таелектромішалка.
A.1.3 Характеристика речовин та їхнебезпечних властивостей
Речовини, що використовувалися привиконанні практичної частини магістерської роботи, є в певній мірі токсичними[2,3] і до них належать:
1. Анілін ( амінобензол) – маслянарідина. Дуже сильна кров’яна отрута. У великих концентраціях шкідливий.Отруєння можливі як шляхом вдихання парів, так і при попаданні на шкіру.Мr=93,13; Тпл=-6,2ºС; Ткип=184,4ºС. Розчинність 3,6г на 100г води.Гранично допустима концентрація (ГДК) парів аніліну в повітрі 0,1 мг/м3. Класнебезпеки — 2.
2. Сульфатна кислота – безбарвнамасляниста речовина, вогненебезпечна, пари токсичні. Вдихання парів приводитьдо тяжких захворювань, попадання кислоти на шкіру викликає сильні хімічніопіки. Мr=98,08; Тпл=10,37˚С; Ткип=330˚С. ГДК в повітрі рівна 1мг/м3[2]. Клас небезпеки — 2.
3. Азотна кислота – безбарвнийрозчин, Mr=63; Тпл=-41,6ºС; Ткип=83ºС. Гранично допустимаконцентрація (ГДК) 5 мг/м3. Клас небезпеки — 3.
4. NaOH – натрій гідроксид, розчин.Mr=40,0. Розчиняється у воді, етиловому спирті, гліцерині, фенолі; нерозчиннийу етиловому ефірі, та ацетоні. Гранично допустима концентрація (ГДК) 1 мг/м3.Клас небезпеки — 2.
5. Глауконіт — мінерал, класу силікатівгрупи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо таін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10](OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 — 44-56; Аl2O3 — 3-22; Fe2O3 — 0-27; FeO — 0-8; MgO — 0-10; K2O до 10%, H2O — 4-10%. Глауконіт вирізняється цілимкомплексом унікальних властивостей і використовується як сорбентнафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів. Не токсичний.
Можливі небезпеки під час виконанняроботи
При виконанні магістерської роботиможуть виникати такі небезпеки:
пожежа або займання;
вибух;
отруєння;
хімічні і термічні опіки;
порізи і травми при роботі зіскляним посудом.
A.2 Організаційно-технічні заходи
A.2.1 Організація робочого місця іроботи
Вимоги ергономіки до робочого місця
Робоче місце являє собою найменшуцілісну одиницю виробництва, де взаємодіють три основні елементи праці — предмет, засоби і суб’єкт праці.
Просторова організація робочогомісця — це розміщення у визначеному порядкуелементів основного і допоміжного виробничого обладнання відносно людини, щопрацює в заданих просторових межах.
Просторова організація робочогомісця повинна забезпечувати:
·відповідністьпланування робочого місця до санітарних і протипожежних норм і вимог;
·безпеку працівникам;
·відповідністьпросторових відношень між елементами робочого місця, антропометричними,біомеханічними, фізіологічними, психофізіологічними і психічними можливостямилюдини, що працює;
·можливість виконанняосновних і допоміжних операцій в робочому положенні, що відповідає специфіцітрудового процесу, в раціональній робочій позі і з використанням найбільшефективних прийомів праці;
·вільне переміщенняпрацівника по оптимальних траєкторіях;
·достатню площу длярозміщення обладнання, інструменту, засобів контролю, деталей та ін.
Просторові і розмірні відношенняміж елементами робочого місця повинні дозволяти:
·розміщення працівника зврахуванням робочих рухів і переміщень згідно з технологічним процесом;
·оптимальний оглядджерела візуальної інформації;
·зміну робочої пози іположення;
·раціональне розміщенняосновних і допоміжних засобів праці.
Обов’язковою умовою є те, що наробочому місці повинні знаходитись лише ті технічні засоби, які необхідні длявиконання робочого завдання, і розміщуватися вони повинні в межах досяжності, зметою виключення частих нахилів і поворотів корпусу людини, що працює.
Організація робочого місця і роботи
1.Перед початком роботи необхіднопройти інструктаж з техніки безпеки, який проводить керівник дипломної роботи,та розписатись про це в журналі. Необхідно підготувати до роботи робоче місце,лабораторне обладнання, перевірити справність газо- та водопроводів, справністьі наявність електрообладнання, одягнути спецодяг (халат). Провітрити приміщення,ввімкнути витяжну вентиляцію за 20 хв. до початку роботи.
2.У процесі роботи постійнослідкувати за роботою приладів. Операції з токсичними речовинами проводити увитяжній шафі.
3.Після закінчення роботи вимкнутиелектричний струм, закрити крани водо та газопостачання, прибрати робочемісце.
4.В аварійних ситуаціях вимкнутиелектричний струм, перекрити подачу газу загальним краном, вивести всіхпрацюючих з лабораторії, надати першу допомогу потерпілим, при виникненніпожежі викликати пожежну команду [3].
При роботі з персональнимкомп’ютером необхідно щоб:
робоча поверхня знаходилась нависоті 72 см, стілець був оснащений підйомним пристроєм, кут між плечем іпередпліччям був більший 90º.
оптимальна висота знаків була неменше 3,1 мм, а ширина повинна становити 60-70% від висоти.
оптимальна яскравість екрану була100 кд/м², частота регенерації екрану повинна становити ³85 Гц для моніторів з ЕПТ. Освітленість робочої поверхні має бути не менше 400люкс, а співвідношення яскравості екрану до фону має становити 3:1[4].
A.2.2 Санітарно-гігієнічні вимоги
Величина освітленості у лабораторіїповинна бути 200 люкс — для лампи розжарюваня та 300 люкс – для люмінесцентнихламп. На працездатність в лабораторії впливають параметри мікроклімату, якіповинні бути:
а) в холодну пору року температура — 21-24ºС, відносна вологість — 40-60%,швидкість руху повітря — 0,1 м/с.
б) в теплу пору року температура — 22-25ºС, відносна вологість — 40-60%,швидкість руху повітря — 0,1-0,2 м/с.
Вентиляційна система повинна бутирозрахована на трикратну заміну повітря за 1 годину від важких газів(NO2,CO2,O3) через нижні вентиляційні отвори, а від легких газів — через верхні вентиляційні отвори.
В лабораторії потрібно працювати ухалаті, захисних окулярах та рукавицях. Завершуючи роботу, потрібно ретельновимити посуд та руки. В лабораторії заборонено їсти, пити, зберігати харчовіпродукти[5]. В даному приміщенні є наявні засоби особистої гігієни та засобизахисту органів зору та шкіри.
Найбільш продуктивна розумова працяє в умовах цілковитої тиші, та допустимий рівень шуму не повинен перевищувати 50дБА [8].

A.2.3 Заходи безпеки під час роботиз обладнанням, об’єктом дослідження і речовинами
Для роботи використовуються лишесправні електроприлади, добре ізольовані з’єднувальні шнури. Самі корпусиприладів повинні бути заземлені шляхом приєднання їх до загального корпусузаземлення. Опір заземлення має бути не більше 4 Ом. Кожного разу передвмиканням електроприладу необхідно візуально переконатись у справностізаземлення[6]. Скло – ламкий матеріал, який легко б’ється, тому користуючисьскляним посудом необхідно дотримуватись наступних правил роботи: Скляний посудне призначений для роботи при підвищеному тиску. Не можна допускати нагріваннярідин в закритих колбах чи приладах;
Категорично забороненовикористовувати посуд, який має тріщини чи відбиті краї. Уламки робочого посудуприбирати тільки з допомогою щітки і совка, але не руками. Скляні прилади іпосуд великих розмірів можна переносити тільки двома руками.
Заходи безпеки під час роботи зоб’єктом дослідження і речовинами
У лабораторіях заборонено:
проводити будь-які роботи, які непов’язані з виконанням доручених завдань;
користуватись реактивами безетикеток чи з не чіткими написами на них;
залишати без нагляду працюючіустановки, ввімкнені електронагрівальні прилади, газові пальники;
зливати в раковину відходи хімічнихреактивів, органічних розчинників, водні розчини хімічних речовин;
працювати в лабораторії одному.
Щоб уникнути нещасних випадків прироботі з об’єктом дослідження та речовинами необхідно дотримуватись наступнихвимог:
одягнути спецодяг, мати при собірукавиці і захисні окуляри;
не пізніше, як за 20 хв. до початкуроботи ввімкнути вентиляцію і перевірити її ефективність;
при роботі з їдкими речовинамипотрібно особливо захищати очі і руки;
при наповненні піпетки їдкими таотруйними речовинами користуватися гумовою грушею, ні в якому разі не тягнутирідину ротом;
всі роботи з їдкими і токсичнимиречовинами проводити у витяжній шафі;
сильнодіючі отруйні речовинизберігати окремо від всіх реактивів в запломбованих шафах;
банки та інший посуд з речовинамизабороняється ставити на робочий стіл біля електроприладів, для цього відводятьспеціальне місце;
розчини для проведення дослідіввиливають у спеціально приготований для цього посуд;
щоб уникнути термічних опіків,посуд із сушильної шафи потрібно виймати тільки після охолодження до кімнатноїтемператури;
після закінчення роботи прибратиробоче місце і вимити руки з милом.
A.2.4 Протипожежні заходи
Можливими причинами виникненняпожежі на робочому місці є оголеність дротів електричних приладів, незаземленіприлади, коротке замикання, необережне поводження з легкозаймистими речовинами.
Для запобігання займання івиникнення пожеж необхідно:
проходи і робочі місця звільнитивід зайвих речей ;
з легкозаймистими речовинамипрацювати подалі від вогню та електронагрівальних приладів;
не виливати горючі речовини вканалізацію;
легкозаймисті речовини зберігати утовстостінному посуді з притертим корком, ємністю не більше 1л, поміщеному вметалевий ящик;
у разі випадкового виливаннялегкозаймистих речовин необхідно виключити газові пальники і нагрівальніприлади, місце розливу засипати піском;
електроприлади вмикати, перевірившиїх ізоляцію, заземлення;
у випадку спалаху рідин необхідноповідомити співробітників, виключити пальники, вентиляцію, винести весь посуд згорючими рідинами, ліквідувати пожежу, використовуючи найбільш ефективні дляцього випадку засоби гасіння пожежі.
На випадок гасіння пожежі влабораторії повинні бути первинні засоби гасіння пожежі: не менше двохвогнегасників марок ОХП-5 і ОУ-5, азбестові ковдри, пісок, відра, лопати.
A.3. Аналіз впливу виробничих умовна довкілля
У ході виконання експериментальноїчастини магістерської роботи речовини у тих кількостях, які використовуються влабораторіях і процеси не мають помітного впливу на навколишнє середовище.
ВИСНОВКИ
Лабораторія електрохімічнихдосліджень відповідає вимогам техніки безпеки і охорони праці. Щоб звести домінімуму можливість виникнення непередбачених ситуацій та нещасних випадківпрацівники повинні бути пильними при будь-якій роботі, дотримуватись правилтехніки безпеки при роботі з обладнанням та хімічними речовинами. Бути уважнимита відповідно відноситись до виконання магістерської роботи, керуватисяпринципом науковості та правильності щодо техніки безпеки у лабораторії прироботі з хімічними речовинами.

Додаток Б
Таблиця Співвідношення між компонентамита умови синтезу модифікованого ПАн/Гл-9.
/>
/>