Производство уксусной кислоты

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Теоретические сведения обуксусной кислоте
1.2 Применение уксусной кислоты
1.3 Основные способы полученияуксусной кислоты
1.3.1 Получение уксусной кислоты окислениемацетальдегида
1.3.2 Получение уксусной кислотыокислением н-бутана
1.3.3 Производство уксусной кислотыокислением н-бутенов
1.3.4 Производство уксусной кислотыокислением парафинов С4-С8 в кислоты
1.3.5 Производство уксусной кислотыиз метанола и оксида углерода
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Химизм процесса
2.2 Описание технологической схемы
2.3 Технико-технологические расчёты
2.3.1 Материальный баланс реактора истадии синтеза уксусной кислоты
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
 
Уксуснаякислота — первая из органических кислот, которая стала известна человеку.Впервые она была получена И.Глаубером в 1648 г. и в концентрированном виде путем вымораживания ее водных растворов и разложением ацетата кальция серной кислотойГ.Шталем в 1666—1667 гг. Элементный состав уксусной кислоты был установленЯ.Берцелиусом в 1814 г. До начала XIX века уксусную кислоту производили исключительно из природного сырья:пирогенетической обработкой древесины и окислительным уксуснокислым брожениемпищевого этанола. В настоящее время производство уксусной кислоты излесохимического сырья имеет второстепенное значение, хотя масштабы егоизмеряются сотнями тысяч тонн. В этом методе уксусную кислоту выделяют изсконденсированной части парообразных продуктов термической обработки древесины(жижки), получаемой в процессе углежжения. Выход кислоты составляет около 20 кг на 1 м3 древесины.
Биохимическийметод производства уксусной кислоты используют только для производстванатурального пищевого уксуса.
Появлениесинтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой ипромышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову.В1910—1911 гг. патентуется способ производства уксусной кислоты окислениемацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этомуметоду было организовано промышленное производство. С некоторымитехнологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течениеболее пятидесяти лет является одним из основных.
Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки.
Отсюда и ее название: «оксос» — кислое, кислый вкус. Уксусная кислота это простейший вид органических кислот, которые являются неотъемлемой частью растительных и животных жиров. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.
Уксусная кислота — слабая (диссоциирует в водном растворе только частично). Тем не менее, поскольку кислотная среда подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, уксусную кислоту используют при консервировании пищевых продуктов, например, в составе маринадов.
Получают уксусную кислоту окислением ацетальдегида и другими методами, пищевую уксусную кислоту уксуснокислым брожением этанола. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов. Уксусная кислота участвует во многих процессах обмена веществ в живых организмах. Это одна из летучих кислот, присутствующая почти во всех продуктах питания, кислая на вкус и главная составляющая уксуса. Строение уксусной кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма («Comptes rendus» Парижской академии, 1839) оказалось, что «введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы почему Дюма и задается вопросом „покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам? Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе.
Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, переходим к работам Кольбе, который для уксусной кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. При действии света и хлора на C2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением: (Так как С2Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом уксусной кислоты из элементов.
Работами Кольбе строение уксусной кислоты, а вместе с тем и всех других органических кислот было окончательно выяснено и роль последующих химиков свелась только к делению — в силу теоретических соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула C2H6.C2O4H2 превратилась в CH3CO(OH).
Мировоепроизводство уксусной кислоты составляет в настоящее время свыше 3,5 млн. т вгод, в нашей стране в 1980 г. было произведено 250 тыс. т. Основная массауксусной кислоты производится из ацетальдегида, окислением бутановой и бензиновойфракций.
Перваяустановка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическимокислением ацетальдегида была пущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а в 1948 г. было организовано ее промышленное производство. К 60-м годам уксусная кислотапроизводилась также пиролизом ацетона через кетен, окислением узких фракцийбензина, а также выделением из продуктов окисления твердого парафина. Врезультате развития синтетических методов производства уксусной кислотыудельный вес их вырос с 50% в 1963 г. до 70% в 1965 г. и до 90% в 1970 г. За эти же годы общий объем производства уксусной кислоты в стране вырос втри раза.
В1963 г. были введены в строй новые предприятия по совместному производствууксусной кислоты и уксусного ангидрида каталитическим окислением ацетальдегидав жидкой фазе и к 1965 г. производство уксусной кислоты этим методом составлялоуже 17% от общего объема ее производства в стране. В эти же годы было освоено впромышленном масштабе производство уксусной кислоты карбонилированием метанола.

1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Теоретическиесведения об уксусной кислоте
 
Карбоновые кислоты — органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.
Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.
С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.
Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.
Уксуснаякислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, стемпературой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С и плотностью 1,05т/м3. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счетводородных связей димер циклического строения.
/>

Критическаятемпература составляет 321,6°С. Уксусная кислота смешивается во всех отношенияхс этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителямии с водой. Растворяет некоторые неорганические и органические вещества,например, серу, фосфор, ацетаты целлюлозы. С воздухом уксусная кислота образуетвзрывчатые смеси с пределами воспламенения от 3,3 до 22,0% об. Температуравспышки равна 34°С, температура самовоспламенения 354°С.
Уксуснаякислота слабая. Константа ее диссоциации 1,75*10-5. Образуетмногочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерифицируется спиртами сполучением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионнойактивностью по отношению ко многим металлам, особенно в парах и при температурекипения, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры. Вледяной кислоте стойки как на холоду, так и при температуре кипения, алюминий,кремнистый и хромистый чугуны, некоторые сорта нержавеющей стали, норазрушается медь. Техническая уксусная кислота обладает большей коррозионнойактивностью, которая усиливается в контакте с воздухом. Из неметаллическихматериалов стойки по отношению к уксусной кислоте специальные сорта керамики иэмали, кислотоупорные цементы и бетоны и некоторые виды полимерных материалов(полихлорвиниловые и фенолальдегидные пластмассы). Ингибитор коррозии врастворах уксусной кислоты — перманганат калия.
Впарах уксусная кислота обладает раздражающим действием на дыхательные пути, ПДКдля нее составляет 5 мг/м3.
Синтетическая пищевая уксусная кислота – легковоспламеняющаяся жидкость, по степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности. При работе с уксусной кислотой следует применять индивидуальные средства защиты (фильтрующие противогазы). Первая помощь при ожогах — обильное промывание водой.
Синтетическую пищевую уксусную кислоту заливают в чистые железнодорожные цистерны, автоцистерны с внутренней поверхностью из нержавеющей стали, в контейнеры, емкости и бочки из нержавеющей стали вместимостью до 275 дм3, а также в стеклянные бутыли и полиэтиленовые бочки вместимостью до 50 дм3. Полимерная тара пригодна для залива и хранения уксусной кислоты в течение одного месяца. Синтетическую пищевую уксусную кислоту хранят в герметичных резервуарах из нержавеющей стали. Контейнеры, емкости, бочки, бутыли и полиэтиленовые фляги хранят в складских помещениях или под навесом.
Недопускается совместное хранение с сильными окислителями (азотная кислота, серная кислота, перманганат калия и др.).
Транспортируется в ж/д цистернах, изготовленных из нержавеющей стали марки 12Х18H10Т или 10Х17H13М2Т, с верхним сливом.
 
Физические свойства уксусной кислоты Таблица 11. Внешний вид Бесцветная, прозрачная жидкость без механических примесей 2. Растворимость в воде Полная, раствор прозрачный 3. Массовая доля уксусной кислоты, %, не менее 99,5 4. Массовая доля уксусного альдегида, %, не более 0,004 5. Массовая доля муравьиной кислоты, %, не более 0,05 6. Массовая доля сульфатов (SO4), %, не более 0,0003 7. Массовая доля хлоридов (Cl),%, не более 0,0004 8. Массовая доля тяжелых металлов осаждаемых сероводородом (Pb), %, не более 0,0004 9. Массовая доля железа (Fe), %, не более 0,0004 10. Массовая доля нелетучего остатка, %, не более 0,004 11. Устойчивость окраски раствора марганцовокислого калия, мин, не менее 60
12. Массовая доля веществ, окисляемых двухромовокислым калием, cm3 раствора тиосульфата натрия, концентрация с (Na2 SO3*5H2O) = 0,1 моль/дм3 (0,1H), не более 5,0
 

1.2 Применение уксусной кислоты
 
Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.
Водный раствор уксусной кислоты используют в качестве вкусового и консервирующего средства (приправа к пище, маринование грибов, овощей).
В состав уксуса входят такие кислоты, как яблочная, молочная, аскорбиновая, уксусная.
Яблочный уксус ( 4% уксусной кислоты )
Яблочный уксус содержит 20 важнейших минеральных веществ и микроэлементов, а также уксусную, пропионовую, молочную и лимонную кислоты, целый ряд ферментов и аминокислот, ценные балластные вещества, такие, как поташ, пектин. Яблочный уксус широко применяется при приготовлении различных блюд и консервировании. Он прекрасно сочетается со всевозможными салатами, как из свежих овощей, так и мясными и рыбными. В нем можно мариновать мясо, огурцы, капусту, каперсы, портулак, а также трюфели. Однако, на Западе яблочный уксус известен больше своими лечебными свойствами. Он применяется при повышенном кровяном давлении, мигренях, астме, головной боли, алкоголизме, головокружении, артрите, болезнях почек, высокой температуре, ожогах, пролежнях и др.
Здоровым людям рекомендуется каждый день употреблять полезный и освежающий напиток: в стакане воды размешать ложку меда и добавить 1 ложку яблочного уксуса. Желающим похудеть, рекомендуем каждый раз во время еды выпивать стакан несладкой воды с двумя ложками яблочного уксуса.
Уксус широко используется в домашнем консервировании для приготовления маринадов различной крепости. В народной медицине уксус используется как неспецифическое жаропонижающее средство (путем протирания кожи раствором воды и уксуса в пропорции 3:1), а также при головных болях методом примочек. Распространено применение уксуса при укусах насекомых посредством компрессов.
Известно применение спиртового уксуса в косметологии. А именно для придания мягкости и блеска волосам после химической завивки и перманентной окраски. Для этого волосы рекомендуется ополаскивать теплой водой с добавлением спиртового уксуса (на 1 литр воды — 3-4 ложки уксуса).
Уксус виноградный ( 4% уксусной кислоты )
Виноградный уксус широко используется ведущими поварами не только Словении, но и всего мира. В Словении его традиционно используют при приготовлении различных овощных и сезонных салатов (2-3 ст. ложки на салатницу), т.к. он придает неповторимый и изысканный вкус блюду. Также виноградный уксус прекрасно сочетается с различными рыбными салатами и блюдами из морских продуктов. При приготовлении шашлыков из различных сортов мяса, но особенно из свинины, виноградный уксус просто незаменим.
Уксусная кислота применяется также для производства лекарственных средств. Таблетки Аспирина (ЭС) содержат активный ингредиент ацетилсалициловую кислоту, которая представляет собой уксусный эфир салициловой кислоты. Ацетилсалициловая кислота производится путём нагревания салициловой кислоты с безводной уксусной кислотой в присутствии небольшого количества серной кислоты (в качестве катализатора).При нагревании с гидроксидом натрия (NaOH) в водном растворе ацетилсалициловая кислота гидролизуется до салицилата натрия и ацетата натрия. При закислении среды салициловая кислота выпадает в осадок и может быть идентифицирована по температуре плавления (156-1600С). Другим методом идентификации салициловой кислоты, образующейся при гидролизе, является окрашивание её раствора в тёмно-фиолетовый цвет при добавлении хлорида железа (FeCl3). Уксусная кислота, присутствующая в фильтрате, превращается при нагревании с этанолом и серной кислотой в этоксиэтанол, который можно легко распознать по его характерному запаху. Кроме того, ацетилсалициловая кислота может быть идентифицирована при помощи различных хроматографических методов. Ацетилсалициловая кислота кристаллизуется с образованием бесцветных моноклинных многогранников или игл, немного кислых на вкус. Они стабильны в сухом воздухе, однако во влажной среде постепенно гидролизуются до салициловой кислоты и уксусной кислоты (Leeson и Mattocks, 1958; Stempel,1961). Чистое вещество представляет собой белый кристаллический порошок, почти не обладающий запахом. Запах уксусной кислоты свидетельствует о том, что вещество начало гидролизоваться. Ацетилсалициловая кислота подвергается эстерификации под действием щелочных гидроксидов, щелочных бикарбонатов, а также в кипящей воде.
Ацетилсалициловая кислота оказывает противовоспалительное, жаропонижающее, а также болеутоляющее действие, и ее широко применяют при лихорадочных состояниях, головной боли, невралгиях и др. и в качестве противоревматического средства.
Уксусная кислота используется в и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров), в производстве негорючих пленок, парфюмерных продуктов, растворителей, при синтезе красителей, лекарственных веществ, например, аспирина. Соли уксусной кислоты используют для борьбы с вредителями растений.
1.3 Основныеспособы получения уксусной кислоты
1.3.1 Получение уксусной кислоты окислениемацетальдегида
Процессполучения уксусной кислоты окислением ацетальдегида разработан фирмой Shawinigan (США). Окисление проводитсякислородом в колоннах, футерованных алюминием, при 50—70°С и давлении до 0,7МПа. В качестве растворителя используется уксусная кислота или ее водныйраствор. Повышенное давление способствует поддержанию необходимой концентрацииальдегида в жидкой фазе н увеличению надежности работы конденсационной системы.В качестве катализатора используется ацетат марганца. Окислительная колонна внижней части снабжена перфорированной перегородкой для равномерногораспределения кислорода по ее сечению. Процесс окисления протекает через стадиюобразования надуксусной кислоты, и катализатор играет активную роль впредотвращении ее накопления в значительных количествах.
Основнымипобочными продуктами окисления ацетальдегида являются ме-тилацетат,формальдегид, муравьиная кислота, ацетон, диацетил, этилиденди-ацетат. Этотребует тщательной очистки товарного продукта от примесей.
В случаеокисления ацетальдегида с использованием сложных катализаторов Со—Сu, Мn—Сu и в присутствииводоотводящих агентов (диизопропиловый эфир, этилацетат и т. д.) одновременно суксусной кислотой образуется уксусный ангидрид.
Окислениеацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическуюреакцию, протекающую в жидкой фазе и выражаемую общим уравнением:
СН3СНО+ 0,5О2 = СНзСООН -∆Н                                                       (1)
Реакцияпротекает по цепному механизму через стадию образования надуксусной кислоты(НУК):
СНз-СНО+ О2 →СНз-С-ООН                                                      (2)
                                            II
                                            O
Которая,являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида:
СНз-СНО+ СНз-С-ООН →(СН3СО)2О + Н2О (3)
                                  II
                                  O
Уксусныйангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты:
(СН3СО)2O + Н2O→ 2СН3СНО
Таким образом, в системевсегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода.
Технологическая схемапроизводства уксусной кислоты окислением ацетальдегида
Нарис. 1.1 представлена технологическая схема производства уксусной кислоты изацетальдегида на марганцевом катализаторе.

/>
1-смесителькатализаторного раствора,2-смеситель раствора ацетальдегида,3-окислительнаяколонна(реактор),4-брызгоулавитель,5- рассольный конденсатор, 6-сепараторжидкости и газа, 7-ректификационная колонна
Рисунок1.1 Технологическая схема производства уксусной кислоты окислениемацетальдегида
Технологическийпроцесс производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида состоит из трехпоследовательных стадий:
1) окислениеацетальдегида,
2)выделение непрореагировавшего ацетальдегида из паро-газа,
3) выделение уксуснойкислоты из реакционной смеси и ее очистка.
Растворы катализатора иацетальдегида в циркуляционной уксусной кислоте подаются из смесителей 1 и 2 внижнюю часть окислительной колонны — реактора барботажного типа 3.Температурный режим в колонне поддерживается с помощью размещенных в нейохлаждающих змеевиков, по которым циркулирует вода. По всей высоте в колоннучерез несколько труб подается под давлением 4*105 Па кислород,который барботирует через жидкость, заполняющую колонну. Парогазовая смесь,содержащая продукты окисления, выводится из колонны 3 через брызгоуловитель 4 ипоступает в конденсатор 5, охлаждаемый рассолом, и из него в сепаратор 6. Изсепаратора конденсат, состоящий из уксусной кислоты и ацетальдегида,возвращается в окислительную колонну, а несконденсировавшиеся газы промываютсяводой и выпускаются в атмосферу. Для предотвращения возможности взрыва НУКпарогазовая смесь, выходящая из колонны, разбавляется азотом, который подаетсяв брызгоуловитель 4. Жидкая уксусная кислота, выходящая из брызгоуловителяколонны 3, делится на два потока. Меньший из них (циркуляционная кислота)направляется в смесители 1 и 2 для приготовления растворов катализатора иацетальдегида, а больший поступает на ректификацию в колонну 7 для получениятоварного продукта. Из нижней части колонны 7 выводится в виде кубового остаткараствор катализатора, поступающий на регенерацию.
Основнойаппарат технологической схемы — окислительная колонна. Она представляет цилиндрс расширенной верхней частью, играющей роль брызгоуловителя, высотой 12 идиаметром 1 м. Колонна изготовлена из алюминия или хромоникелевой стали, малоподверженных коррозии в уксуснокислой среде. Внутри колонна имеет полки, междукоторыми размещены змеевиковые холодильники для отвода реакционного тепла инесколько труб для подачи кислорода.
Товарнымпродуктом в этом методе является уксусная кислота концентрацией последвухкратной ректификации 97,5— 98,5% мас. Выход уксусной кислоты составляет 92%при степени превращения ацетальдегида 0,98.
1.3.2 Получение уксуснойкислоты окислением н-бутана
Промышленныеустановки по получению уксусной кислоты имеются в США, Англии, ФРГ и другихстранах.
ВСоветском Союзе процесс жндкофазного окисления н-бутана разработан Н. М.Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазноеокисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденнымразветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи собразованием сначала втор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов
/>
Продолжениецепи идет в двух направлениях. Первое направление — это взаимодействие вгор-бутилпероксидас н-бутаном
/>
Образующийсягидропероксид может распадаться, причем получающийся метилэтилкетон придальнейшем окислении дает α-кетогидропероксид:
/>
α-Кетогидропероксид,в свою очередь распадается с образованием уксусной кислоты и ацетальдегида
/>
Сцелью сокращения индукционного периода окисления первоначально процесспроводился в присутствии солей металлов переменной валентности (СО, Ni и др.), в последнее время чаще этодостигается за счет частичного возврата продуктов окисления.
Энергияактивации при гомогеннокаталптическом окислении углеводородов в жидкой фазесоставляет 50—81 кДж/моль против 105—147 кДж/моль при термическом плиинициированном окислении.
Снижениепериода индукции при добавлении в сырье незначительных количеств продуктовокисления происходит за счет большей их скорости окисления и разложенияобразующихся гидропероксидов по реакциям, рассмотренным выше.
Критическиетемпература и давление для н-бутана соответственно равны 152 °С и 3,5 МПа.Жидкофазное окисление н-бутана при температуре, близкой к критической,малоэффективно из-за небольшой скорости реакции. Кроме того, очень трудноуправлять процессом, так как требуется поддерживать температуру во всем объеме реакторав очень узких пределах. В связи с этим окисление н-бутана проводят в растворе.Наиболее подходящими растворителями оказались уксусная кислота, получаемая всамом процессе, и продукты реакции, возвращаемые в реактор вместе снепрореагировавшим н-бутаном. Раствор н-бутана в такой смеси имеет критическуютемпературу около 195 °С. Применение других растворителей, например бензола,менее эффективно.
Технология процесса
Сырьемдля получения уксусной кислоты является выделяемый из бутан-бутеновой фракции96%-ный н-бутан. Содержание пропана, изобутана и углеводородов С5 ивыше допускается не более 0,5, 2 и 1 % соответственно, содержание сернистыхсоединений не более 0,0005%, полное отсутствие 2-метил-пропена.
Примесьизобутана способствует увеличению выхода малоценных продуктов — ацетона иметилацетата; при наличии непредельных углеводородов значительно снижаетсявыход уксусной кислоты за счет образования гликольдиацетатов и возрастанияколичества продуктов полного окисления.
Окислениен-бутана проводится при 140—170 °С и 5,1 МПа, массовом соотношении свежийн-бутан: возвратный к-бутан: воздух 1: 1,5—2: 10—12 и подаче с возвратнымн-бутаном продуктов окисления в количестве около 10 % (масс.) от суммарногоколичества н-бутана.
Технологическаясхема жидкофазного окисления н-бутана представлена на рис.1.2.
/>
1,3-смесители;2,4-подогреватели;5-реактор окисления; 6,8 холодильники;7-насос для перегретой воды;9-сборникперегретой воды;10,19-газосепараторы;11-сборник циркуляционногон-бутана;12,13,14,16,17-холодильники-конденсаторы;15,20,22-скрубберы;18-дебутанизатор;21-отпарнаякалонна
Рисунок1.2. Технологическая схема жидкофазного окисления н-бутана
Свежийжидкий н-бутан подается в смеситель 1, куда поступают циркулирующий к-бутан иземкости 11 и так называемый кислый н-бутан из емкости 19. Смесь свежего ициркулирующего н-бутана и кислых продуктов, пройдя теплообменник 2, где онанагревается до 140—150 °С, поступает в нижнюю часть реактора окисления 5.Свежий воздух и кислородсодержащий газ из скруббера 20 смешиваются в аппарате3, нагреваются в подогревателе 4 и тремя потоками подаются в реактор окисления5. Реактор представляет собой аппарат колонного типа, в который вмонтированызмеевики для съема тепла и распределительное устройство для воздуха.
Реакция окислениясопровождается выделением значительного количества тепла — 20900 кДж на 1 кг н-бутана. Съем тепла осуществляется перегретой водой, циркулирующей по замкнутому циклу —сборник 9, насос 7, змеевики реактора окисления, холодильник 6 и опять сборник9.
Отходящаяиз верхней части реактора парогазовая смесь направляется на конденсацию всистеме водяных и рассольных холодильников-конденсаторов 12, 13, 14, из которыхконденсат самотеком сливается в емкость 11. Смесь паров и газов, несконденсировавшаяся в конденсаторе 14, поступает на нейтрализацию кислыхпродуктов в скруббер 15, орошаемый 2—5%-ным раствором щелочи, а затем напромывку водой в скруббер 20. Промытая паровоздушная смесь частично идет насмешение со свежим воздухом, частично на отдувку. Промывная жидкость изскрубберов 15 и 20 поступает в отпарную колонну 21, где отпариваютсяорганические примеси, сбрасываемые на факел, сбросная вода спускается вканализацию.
Оксидат(содержащий до 43 % уксусной кислоты, 10 % метил-этилкетона, 8—9% этилацетата идругих продуктов), выходящий с низа реактора окисления 5, через холодильник 8поступает в сепаратор 10. Выделяющиеся в сепараторе 10 газообразные продуктыреакции присоединяются к парогазовой смеси, отходящей из верхней части реактораокисления. Жидкость из сепаратора 10 после снижения давления до 0,2 МПа путемдросселирования поступает в дебутанизатор 18 (температура верха 35—60°С, низа120—160°С, давление 0,4 МПа), где отгоняется н-бутан, растворенный в продуктахокисления. Пары н-бутана конденсируются и часть конденсата возвращается наорошение дебутанизатора 18, а остальное количество (так называемый кислыйн-бутан) через сепаратор 19 подается в смеситель 1. Несконденсировавшиеся газыиз сепаратора 19 нейтрализуются щелочью в скруббере 22, после чего сбрасываютсяна факел.
Кубоваяжидкость колонны-дебутанизатора 18 направляется на ректификацию в системуколонн, где происходит выделение концентрированной (99—100%-ной) и технической(85%- ной) уксусной кислоты, муравьиной кислоты (86,5 %-ной) и двух фракций:ацетоно метилацетатной фракции (23 % ацетона, 68 % метилацетата), выкипающей до56 °С и метилэтилкетоно-этилацетатной фракции (45,8% метилэтилкетона, 38,3 %этилацетата), выкипающей в пределах 57—88 °С.
Из 1т н-бутана при окислении образуется свыше 1,6 т полезных кислородсодержащихпродуктов, в том числе 872 кг уксусной кислоты и 190 кг метилэтилкетона.
Основнымипреимуществами процесса являются одностадийность и непрерывность, дешевизнауглеводородного сырья и окислителя. К недостаткам следует отнести высокуюкоррозионность среды и образование побочных продуктов.
1.3.3Производство уксусной кислоты окислением н-бутенов
Впоследние годы в промышленности осуществлено окисление н-бутенов в уксуснуюкислоту. Процесс разработан фирмой Вауег и отличается высокой селективностью.Селективность окисления достигается путем ослабления центральной связи бутеновойцепочки при превращении смеси н-бутенов во втор-бутилацетат. При окислительномкрекинге втор-бутилацетата образуется три молекулы уксусной кислоты, одна изкоторых возвращается в цикл для образования ацетата:
[CH2=CHCH2CH3]
                        +CH3COOH → CH3CH2CHCH3 + 2O2→ 3CH3COOH
[CH3CH=CHCH3]                                       I
                                                                      OCOCH3
Сырьемдля такого процесса служит смесь н-бутенов.
Из фракцииС4 газов пиролиза извлекают (обычно экстракцией) бутадиен и2-метилпропен. Остаток состоит из н-бутенов (~80%) и н-бутана (20%). Принепосредственном окислении этой фракции получается сложная смесь продуктов,содержащая много смолистых веществ. Превращение же н-бутенов вовтор-бутилацетат создает условия для преимущественного образования уксуснойкислоты.
Бутен-1реагирует с уксусной кислотой быстрее, чем бутен-2, поэтому последнийсоставляет основную массу н-бутенов, возвращаемых в цикл. Для ускорения процессаприсоединения к олефину уксусной кислоты ее берут в полуторном избытке.
Схемапроизводства уксусной кислоты через втор-бутилацетат показана на рис. 1.1.
Процесссостоит из трех стадий: образования втор-бутилацетата, окислительного крекингавтор-бутилацетата, дистилляции продуктов реакции.
Перваястадия — присоединение уксусной кислоты к н-бу-тенам проводится в жидкой фазе вреакторе 1 с мешалкой при 110°С и 1,5 — 2 МПа. Катализатор (анионообменнаясмола).

/>
1-реактор;2, 8',,14,,20- газосепараторы; 3 — центрифуга; 4 — колонна с фильтрующейнасадкой; 5 — ректификационная колонна; 6 — циркуляционный насос; 6' — сырьевойнасос стадии окисления; 7,,12 — теплообменники; 8 — реактор окислительногокрекинга; 8' — сепаратор реактора; 9 — котел-утилизатор; 10 — скруббер; 11 —печь; 13 — компрессор; 15 — колонна азеотропной дистилляции; 16,,17 — отстойники;18 — испаритель; 19 — колонна выделения муравьиной кислоты; 21 — колонна товарнойуксусной кислоты.
Рисунок 1.3 Схемапроизводства уксусной кислоты окислением н-бутенов вводится в реактор в виде 20%-ной суспензии в продуктах реакции этой стадии
Концентрация катализатораподдерживается на уровне 10 % (масс.), что достигается рециркуляцией сдобавлением свежего катализатора. Продукты реакции после снижения давления до0,7 МПа и разделения в газосепараторе 2 поступают на центрифугу 3, гдепроисходит отделение катализатора, и, пройдя через колонну с фильтрующейнасадкой 4, поступают в ректификационную колонну 5 (давление 0,5 МПа). Вколонне 5 отгоняются непрореагировавшие углеводороды С4, а снизуотбирается смесь втор-бутилацетата и уксусной кислоты, направляемая наокислительный крекинг.
Сырьемдля окислительного крекинга являются: смесь втор-бутилацетата и уксуснойкислоты с первой стадии, смесь непревращенного втор-бутилацетата ипромежуточных продуктов (верхний погон после азеотропной дистилляции) (см.ниже). Эта смесь вместе с рециркулирующим потоком через теплообменник 7 подаетсяв реактор 8 окислительного крекинга, представляющий собой безнасадочнуюколонну, имеющую в верхней части сепаратор 8'. Воздух нагнетается компрессором 13через сопла в нижнюю часть реактора 8. Окислительный крекинг проводят безкатализатора при 200°С и 6 МПа. Так как отношение циркулирующее сырье: свежеесырье выше 100: 1, температура в реакторе повышается за счет тепла реакции неболее чем на 10 °С.
Продуктыреакции из реактора 5 поступают в сепаратор. 8'. Несконденсировавшийся газ изсепаратора 8' проходит котел-утилизатор 9 и после снижения давления поступает вскруббер 10, орошаемый уксусной кислотой для извлечения продуктов реакции.Отходящий газ из скруббера- 10 сжигается в печи 11 (температура 400 °С), агорячие топочные газы используются для нагрева в теплообменнике 12 отработанногогаза и для привода воздушного компрессора 13 (за счет энергии, получаемой прирасширении отработанного газа).
Жидкиепродукты реакции из сепаратора 8', инжектируемые воздухом, подаваемым в реактор8, частично возвращаются в цикл. Основной поток продуктов реакции охлаждается втеплообменнике 7 и после дросселирования поступает в сепаратор 14 для отделениярастворенных газов.
Сыраяуксусная кислота по выходе из сепаратора 14 смешивается с уксусной кислотой изскруббера 10 и поступает в колонну азеотропной перегонки 15. Сверху из колонны 15отводится азео-тропная смесь вгор-бутилацетата — вода совместно с летучимипродуктами, поступающая после конденсации в отстойники 16 и 17. Непрореагировавшийвтор-бутилацетат и летучие продукты из отстойника 17 возвращаются в реактор 8, аводная фаза в колонну 15. Выходящая снизу из колонны 15 уксусная кислотаотгоняется в испарителе 18 от присутствующих в небольшом количествевысококипящих примесей и поступает для удаления муравьиной кислоты вректификационную колонну 19. Муравьиная кислота по возможности используется илисжигается в печи 11.
Окончательнаяочистки уксусной кислоты производится в ректификационной колонне 21, кубовыйостаток которой возвращают в испаритель 18. Часть уксусной кислоты из колонны 19без окончательной очистки направляют в скруббер 10 для промывки реакционныхгазов и в реактор 1 для связывания н-бутенов во втор-бутилацетат.
Товарнаяуксусная кислота содержит 99,7 % основного продукта и очень мало примесей (0,01% муравьиной кислоты, 0,0003 % ацетальдегида 0,0001 % железа и серы). На 1 ттоварной уксусной кислоты расходуется 1,260 т бутан-бутеновой фракции ссодержанием 84,4 % н-бутенов. Выход уксусной кислоты за проход составляет 44 %от пропущенных н-бутенов.
Окислениемн-бутепов в последние годы в промышленности стали получать малеиновый ангидрид,который раньше получался исключительно окислением бензола. Малеиновый ангидридшироко используется в производстве полимеров, фармацевтических препаратов,присадок, сельскохозяйственных химикатов и т. д.
Окислениеосуществляют в газовой фазе на твердом ванадий-фосфорсодержащем катализаторе,промотированном, добавками меди, лития и др.
Выходмалеинового ангидрида составляет 55 % (мол.).

1.3.4 Производствоуксусной кислоты окислением парафинов С4-С8 в кислоты
Одним из промышленныхметодов синтеза низкомолекулярных монокарбоновых кислот с преимущественнымвыходом уксусной кислоты является метод жидкофазного окисления индивидуальныхуглеводородов С4-С8 или их технических смесей поддавлением. Впервые промышленное окисление н-бутана в растворе уксусной кислотыосуществлено в США фирмой Celanese.
Окисление проводится вреакторе из нержавеющей стали О2 воздуха в присутствии солейкобальта или марганца. Основной продукт реакции – уксусная кислота, побочныепродукты – муравьиная и пропионовая кислоты, метиловый и этиловый спирты,метилэтиленкетон, этилацетат, ацетон. На 1 тону уксусной кислоты расходуется752-875 кг бутана, причём уксусная кислота составляет 80-90% от всехкислородсодержащих продуктов реакции.
Очевидно,что при использовании бензиновых фракций продукты окисления будут представленыеще более широкой гаммой веществ.
Полноеразделение продуктов окисления бензиновых фракций представляет собой сложнуюзадачу из-за наличия ряда бинарных и тройных азеотропов. Однако подавляющеебольшинство нейтральных кислородсодержащих продуктов образуете водой азеотролы,кипящие нижеТкип наиболее низкокипящей муравьиной кислоты. Поэтомуотделение этой части оксидата от водного раствора кислот реализуетсясравнительно легко. Нейтральные кислородсодержащие продукты возвращаются наповторное окисление и превращаются в низкомолекулярные кислоты. По этомупринципу в Англии в 1961 г. был реализован процесс получения уксусной кислотыжидкофазным окислением бензиновой фракции С5—С8 (рисунок1.4.).
Окислениепроводится в реакторе 1 из нержавеющей стали в интервале температур 160—190 °Си при давлении 4,8 МПа без катализатора или в присутствии солей кобальта, меди,магния, ванадия. Воздух подается в нижнюю часть реактора в таком количестве,чтобы содержание кислорода в отдувочном газе составляло не более 4% (об.). Парыпродуктов реакции и непрореагировавшие углеводороды поступают совместно с отработаннымвоздухом в конденсационную систему 2—4, приспособленную для утилизации теплоты.Отсюда жидкий конденсат возвращается в зону реакции. Отработанный воздухпоступает в турбодетандер 5, где охлаждается до — 60 °С. Полученный холодиспользуют на установке. Оксидат из реактора поступает в ректификационнуюколонну 7, в которой отделяются нейтральные кислородсодержащие продукты,возвращаемые на доокисление в реактор 1. На колонне 8 происходит отделение водыи кислот С1—С4, а тяжелый кубовый остаток, пройдя блоквыделения янтарной кислоты 9, поступает на повторное окисление. Вода от кислототгоняется с помощью азеотропной перегонки (блок 10). Товарные муравьиная,уксусная и пропионовля кислоты выделяются с применением азеотропной и обычнойректификации (блоки 11—13). Суммарный выход кислот С1—С3и янтарной кислоты в расчете па превращенный бензин находится на уровне100—110%, причем выход уксусной кислоты составляет 60—75% от товарной продукциии зависит от технологии проведения процесса и используемого для окислениясырья.

/>
1 — реактор окисления;2 — котел-утилизатор;3— водяной холодильник конденсатор;4-воздушный холодильник-конденсатор;5 турбодетандер;6 — сепараторы;7-колонна отгонки легких продуктов;8 — колонна отделенияводно-кислотной фракции;9 — блок выделения янтарной кислоты;10—ректификационныйблок осушки; 11 — 13 — ректификационные блоки выделения муравьиной, уксусной ипропионовой кислот;I — фракция углеводородов С5—С8; II— воздух; III — вода; IV — вторичный пар;V —отработанный воздух на сжигание;VI — возвратный конденсат;VII — возвратный кубовый продукт;VIII — янтарнаякислота;IX—муравьиная кислота; X — уксусная кислота;XI — пропионоваякислота.
Рисунок 1.4. Схема окислениябензина в жидкой фазе в кислоты С1—С3
1.3.5 Производствоуксусной кислоты из метанола и оксида углерода
Производство уксуснойкислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта:
CH3OH + CO → CH3COOH
Побочными продуктамиявляются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид идиоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м3 оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов.
Синтезуксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен впромышленном масштабе фирмой ВАSF.
/>
1 — колоннасинтеза;2 — сепаратор высокого давления;3 — сепаратор низкого давления;4, 5 и 6—ректификационныеколонны;
I — метанол + катализатор; II — окись углерода;II — продуктысинтеза;IV — отработанный газ; V — растворкатализатора;VI — метанол;VII — кислота-сырец;VIII — товарная уксусная кислота;IX — кубовый остаток на сжигание.
Рисунок1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола
Нарисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола,освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применениемкаталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступаетв верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода.
Синтезосуществляется при 250 °С и 70—75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтезапоступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем — в сепараторнизкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 сновавозвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 откатализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализаторавозвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавшийметанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксуснаякислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание.
Выход уксусной кислотысоставляет 90% в расчете на метанол

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Химизм процесса
Синтезуксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен впромышленном масштабе фирмой ВАSF.Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходитрасщепление связи углерод — кислород с образованием галогеналкила:
RСН2ОН+НХ→RСН2Х+ Н2О
Галогеналкилдалее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов,ацилкарбоннлов и кислот
RCН2Х+НМе(СО)4/>RCН2 Ме (СО)4 +НХ
RCН2Ме(СО)4→ RCН2СОМе(СО)3+СО (-СО)→ RCН2СОМе(СО)4
RCН2СОМе(СО)3,4+Н2О→RCН2СООН +НМе(СО)3,4
Гидрокарбонилметалла получается по уравнению:
Ме2(СО)8+СО+Н2О→2НМе(СО)4 +СО2
По-видимому,промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в ихприсутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла
НХ +Ме(СО)4/>НМе(СО)2Х +2СО
которыеобладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению снезамещенными гидрокарбониламн.
Реакциюкарбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и сернаякислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголятыщелочных металлов) агенты.
Однаконаиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта,железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону ввиде карбонилов, галогенидов или комплексных солей.
Вкачестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводороднаякислота.
Особенноэффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В ихприсутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает присравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практическиколичественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может бытьиспользован многократно.
2.2Описание технологической схемы
Процессполучения уксусной кислоты включает следующие основные стадии: синтез уксуснойкислоты; улавливание легких фракций; очистку уксусной кислоты; приготовление ирегенерацию катализатора. Схема потоков стадий синтеза и отгонки легких фракцийприведена на рисунке 2.2.

/>
1 — оксидуглерода; 2 — метанол; 3 — дистиллят;4 — кубовые остатки;5, 7, 9 — отдувочныегазы;6, 8, 10 — жидкая фаза;
РТ1 — реактор;АТ1, АТ2 — подогреватели; АТ3 — холодильник конденсатор; С1, С2, СЗ — сепараторы;КЛ1 — колонна отгонки легких фракций
Рисунок2.1 Схема потоков стадия синтеза уксусной кислоты
Вреактор синтеза барботажного типа РТ1, снабженный перемешивающим устройством,насосом из сборника подают метанол, который предварительно нагревают водянымпаром от 40 до 140—180°С в подогревателе АТ1. Оксид углерода поступает вреактор через барботажиое кольцо, в результате чего образуется дисперсная фаза,способствующая быстрому растворению газа в реакционной смеси. Время пребываниявеществ в реакционной зоне (0,25—0,30 ч) регулируют уровнем жидкости в реакторе(75—80% от его вместимости), а полноту процесса синтеза при давлении 2,8 МПа итемпературе 185°С — тщательным перемешиванием всех потоков, поступающих вреактор, с помощью мешалки.
Реакционнаяжидкость (уксусная кислота и раствор катализатора с промотором) из реактора РТ1поступает в сепаратор С2, где за счет снижения давления до 62 кПа происходитчастичное испарение жидкости и снижение температуры до 116°С. Здесь жепроисходит отделение пара от жидкости. Жидкость, содержащую катализатор, изнижней части сепаратора С2 возвращают в реактор РТ1, а пары, выходящие изверхней части сепаратора, поступают в колонку отгонки легких фракций КЛ1. Этипары содержат уксусную кислоту, метилиодид, иодоводород, воду и незначительныеколичества метанола, метилацетата, несконденсировавшихся газов.
Из верхней части колонны КЛ1 отбираютметилиодид с парами воды и уксусной кислоты, конденсируют вхолодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе СЗ на две фазы: тяжелую илегкую. Тяжелую фазу, содержащую в основном метилиодид, возвращают в реакторРТ1; часть легкой фазы используют в качестве флегмы для орошения колонны КЛ1, ачасть возвращают в реактор синтеза.
Из кубаколонны КЛ1 выводят тяжелую фазу, состоящую из метилиодида и уксусной кислоты;этот поток самотеком поступает в сепаратор С2 и таким образом иодоводород иродий возвращают в цикл.
Сыруюуксусную кислоту отбирают из средней части колонны легких фракций КЛ1 инаправляют на стадию очистки.
Изверхней части реактора синтеза РТ1 выводят отдувочные газы, содержащие парыметилиодида, уксусной кислоты и воды. После охлаждения вхолодильнике-конденсаторе АТЗ газовую фазу отделяют от жидкой в сепараторе С1,после чего жидкость возвращают в реактор синтеза, а газ направляют на очистку.

2.3Технико-технологические расчёты
2.3.1Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты
Исходныеданные:
годовая производительностьагрегата в расчете на 100%-ю. уксусную кислоту 120000 т; годовой фонд рабочеговремени 8450 ч; состав материальных потоков:
техническийоксид углерода — поток 1 (т, %): Н2— 1; N2 — 2,0; СО — 97,0;
метанол— поток 2 (ф, %): СН3ОН — 99,9; Н2О —0,1;
дистиллятколонны отгонки легких фракций — поток 3 (w, %): СН3I —48,9; СН3СООН — 22,4; СН3СООСН3 — 4,0;Н2О — 24,7;
кубовыеостатки колонны отгонки легких фракций — поток 4 (w, %); СН3СООН — 90,3; С2Н5СООН—0,1; Н2О — 7,7; НI —1,9;
отдувочные газы реактора — поток 5 (φ, %): Н2 — 5,2; N2— 4,2; СО —30,1; СО2 — 2,7; СН3I — 26,0; СН3СООН — 11,2;СН3СООСН3— 1,1; Н2О — 19,5;
жидкаяфаза из реактора — поток 6 (w, %):СН3I — 9,7; СНзСООН — 70,0; СН3СООСН3— 0,9; С2Н5СООН — 0,1; Н2О— 16,3; HI — 3,0;
отдувочныегазы сепаратора СI — поток 7 (φ, %): Н2— 12,0; N2 —9,7;СО —68,8; СО2 — 4,9; СН3I — 4,1; СН3СООН —0,1; СН3СООСН3—0,1; Н2О 0,3;
количествопропионовой кислоты, образующейся в процессе, 1 кг на 1 т уксусной кислоты;
избытококсида углерода от стехиометрического расхода 16,4%.
Последовательностьрасчета:
а)рассчитывают расход сырья и количество продуктов по реакциям получения уксуснойкислоты и побочных продуктов;
б)определяют состав материальных потоков 1 — 4 и состав реакционной массы;
в)рассчитывают состав отдувочных газов реактора синтеза, газовой и жидкой фазсепаратора C1;
г) определяютсостав жидкой фазы из реактора, газовой и жидкой фаз сепаратора C2;
д)составляют материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.
Часоваяпроизводительность реактора по 100%-и уксусной кислоте:
120000*1000/8450=14201,2кг/ч или 236,687 кмоль/ч
Всоответствии с исходными данными образуется пропионовой кислоты:
1*14,2=14,2кг/ч или 0,192 кмоль/ч
Пореакциям
СН3ОН+СО= СН3СООН,                                                             (1)
СН3ОН+2СО+ 2Н2 = С2Н5СООН + Н20                                      (2)
расходуется:
метанола:236,687 + 0,192=236,879 кмоль/ч или 7580,1 кг/ч;
оксида углерода:236,687+ 0,192*2 = 237,071 кмоль/ч или 6638,0 кг/ч;
водорода:0,192*2=0,384 кмоль/ч или 0,8 кг/ч;
образуетсяводяного пара 0,192 кмоль/ч или 3,5 кг/ч.

Пореакции
СО + Н2О= СО2+Н2                                                                                                                                    (3)
расходуется1,85% от общего расхода оксида углерода, что составляет:
237,071*1,85/(100,00 — 1,85) =4,468 кмоль/ч или 125,1 кг/ч.
Расходуетсяводяного пара: 4,468 кмоль/ч или 80,4 кг/ч;
образуется
диоксидауглерода: 4,468 кмоль/ч или 196,6 кг/ч;
водорода:4,468 кмоль/ч или 8,9 кг/ч.
Всегорасходуется по реакциям (1)—(3)
оксидауглерода: 237,071+4,468=241,539 кмоль/ч или 6763,1 кг/ч;
водяногопара: 4,468—0,192=4,276 кмоль/ч или 77,0 кг/ч;
образуетсяводорода: 4,468—0,384=4,084 кмоль/ч или 8,2 кг/ч.
Фактическиподают сырья:
техническогометанола: 7580,1*100,0/99,9=7587,7 кг/ч, в том числе воды:
7587,7—7580,1=7,6кг/ч;
оксидауглерода:
241,539*(100+16,4)/100=281,151 кмоль/ч или 7872,2 кг/ч,
где 16,4— избыток оксида углерода от стехиометрического расхода, %.
Рассчитываютсостав технического оксида углерода (поток 1):
H2 N2 CO Сумма
φi(xi), % 1,0 2,0 97,0 100,0
nτ, кмоль/ч 2,898 5,797 281,151 289,846
М, кг/кмоль 2 28 28 -
mτ, кг/ч 5,796162,316 7872,2 8040,312
Остаетсяоксида углерода в реакционной массе:
281,151—241,539=39,612кмоль/ч или 1109,1 кг/ч.
Расходуется:
дистиллятаколонны отгонки легких фракций:
14201,2*1,8== 25562,2 кг/ч;
кубовыхостатков
14201,2*0,0665=944,4 кг/ч;
где 1,8 и0,0665 — массовые отношения подаваемых на синтез продуктов очистки уксуснойкислоты и 100%-и уксусной кислоты.
Определяютрасход и состав потоков 3 и 4.
Наличиеметилацетата в дистилляте колонны отгонки легких фракций объясняется тем, что,хотя на стадии синтеза он практически не образуется, на последующих стадияхвследствие протекания реакций
СН3ОН+ СН3СООН = СН3СООСН3+Н2О                                            (4)
СН3СООСН3+ HI = СН3СООН + СН3I                                        (5)
метилацетатнакапливается в системе, так как реакция 5 протекает медленнее реакции 4.
Рассчитываютсостав дистиллята (поток 3):
CH3I CH3COOH CH3COOCH3 H2O Сумма
wi,% 48,09 22,4 4,024,7 100,0
mτ, кг/ч 12499,95725,9 1022,5 6313,9 25562,2
Рассчитываютсостав кубовых остатков (поток 4):
CH3COOHC2H5C00H H2O HI Сумма
wi,% 90,3 0,1 7,7 1,9 100,0
mτ, кг/ч 852,8 0,9 72,7 17,9 944,4
Составареакционной массы Таблица 4 mτ, кг/ч
H2 5,796+8,2=13,996
N2 162,316 CO 1109,1
CO2 196,6
CH3I 12499,9
CH3COOH 14201,2+5725,9+852,8=20779,9
CH3COOCH3 1022,5
C2H5COOH 0,9+14,2=15,1
H2O 7,6+6313,9+72,7-77,0=6317,2 HI 17,9 Сумма 42134,512
Молярныйпоток отдувочных газов реактора синтеза:
39,612*89,0/30,1= 117,125 кмоль/ч,
Где39,612— количество оксида углерода в реакционной массе, кмоль/ч; 89,0 — степеньотдувкн оксида углерода, %; 30,1—объемная доля оксида углерода в отдувочныхгазах, %.
Составотдувочных газов реактора (поток 5) Таблица 5 φi,% nτ, кмоль/ч Мi, кг/кмоль mτ, кг/ч
H2 5,2 6,091 2 12,2
N2 4,2 4,919 28 137,7 CO 30,1 35,255 28 987,1
CO2 2,7 3,162 44 139,1
CH3I 26,0 30,453 142 4324,3
CH3COOH 11,2 13,118 60 787,1
CH3COOCH3 1,1 1,288 74 95,3
H2O 19,5 22,839 18 411,1 Сумма 100,0 117,125 - 6893,9
Определяютмолярный поток отдувочных газов из сепаратора С1:
35,255*98,5/68,8=50,474кмоль/ч,
где 98,5— степень отдувки оксида углерода, %;
68,8 —объемная доля оксида углерода в отдувочных газах из сепаратора С1, %.
Составотдувочных газов сепаратора С1 (поток 7) Таблица 6 φi,% nτ, кмоль/ч mτ, кг/ч
H2 12,0 6,057 12,1
N2 9,7 4,896 137,1 CO 68,8 34,726 972,3
CO2 4,9 2,473 108,8
CH3I 4,1 2,069 293,8
CH3COOH 0,1 0,050 3,0
CH3COOCH3 0,1 0,050 3,7
H2O 0,3 0,151 2,7 Сумма 100,0 50,474 1533,5
Учитываясоставы потоков 5 и 7, рассчитывают состав жидкой фазы сепаратора С1 (поток10), mτ, кг/ч:
H2 — 0,1 ;N2 — 0,6; СО — 14,8; С02 — 30,3; СН3I -4030,5;CH3COOH –784,1; СН3СООСН3-91,6; Н2О — 408,4; что всумме составляет 5360,4 кг/ч.
В реакторподают:
7587,7 кг/чметанола (поток 2), 8040,312 кг/ч технического оксида углерода (поток 1),25562,2 кг/ч дистиллята (поток 3). Всего поступает в реактор 41190,212 кг/ч.
Уходитиз сепаратора С1: 1533,5 кг/ч отдувочного газа (поток 7),41190,212—1533,5=39656,712 кг/ч жидкой фазы.
Времяпребывания веществ в реакторе составляет 15— 18 мин, следовательно, количествожидкой фазы, отбираемой из реактора с целью обеспечения максимальной степениконверсии метанола (с растворенными в ней газами), составляет:
39656,712*60/18=132189,04кг/ч.
Учитываяколичество газов в реакционной массе и в отдувочных газах сепаратора С1 (поток7), рассчитывают количество газов, растворенных в жидкой фазе, mτ, кг/ч:
Н2-1,896; N2 -25,216; СО-136,8; СО2 – 87,8; что в суммесоставляет – 251,712 кг/ч
Отбираютиз реактора жидкой фазы:
132189,04– 251,712=131937,328 кг/ч
Рассчитываютсостав жидкой фазы из реактора (поток 6) Таблица 7
CH3I
CH3COOH
CH3C00CH3
C2H5COOH
H20 HI Сумма wi,% 9,7 70,0 0,9 0,1 16,3 3,0 100,0 mτ, кг/ч 12797,9 92356,1 1187,4 131,9 21505,8 3958,1 131937,328
Всепаратор С2 подают также кубовые остатки (поток 4) в количестве 944,4 кг/ч.Жидкую фазу из реактора дросселируют и разделяют в сепараторе С2. В отдувочныегазы на выходе из сепаратора переходит 251,712 кг/ч всех растворенных газов,17,9 кг/ч иодоводорода из кубовых остатков (см. состав потока 4), 15,1 кг/чпрошюповой кислоты (см. состав реакционной массы), что в сумме составляет284,712 кг/ч.
Учитываясостав реакционной массы и отдувочных газов сепаратора С1(поток 7), рассчитываютколичество остальных компонентов отдувочных газов (поток 9),mτ, кг/ч:
Н2-1,896;N2 — 25,216; СО — 136,8; СО2 – 87,8;  СН3I – 12206,1;
СH3СООН – 20776,9; СН3СООСН3 –1018,8; С2Н5СООН – 15,1; Н20 – 6314,5; HI — 17,9; что в сумме составляет40601,012 кг/ч.
Учитываясоставы потоков 4, 6 и 9, рассчитывают состав жидкой фазы сепаратора С2 (поток8) кг/ч:
CH3I – 591,8; СН3СООН –72432,0; СН3СООСН3 – 168,6; С2Н5СООН– 117,7; Н2О — 15264,0; НI — 3958,1; что в сумме составляет 92532,2 кг/ч.
Материальныйбаланс реактора Таблица8 Входит  кг/ч кг/с % Выходит кг/ч кг/с % Метанол Отдувочные газы:
CH3OH 7587,7 99,9
H2 12,2 0,19
H2O 7,6 0,1
N2 137,7 2,12 Итого… 7595,3 2,110 100,0 CO 987,1 15,23 Техн.оксид углерода
CO2 139,1 2,15 CO 7872,2 97,91
CH3I 4324,3 66,70
H2 5,796 0,07
CH3COOH 787,1 12,14
N2 162,316 2,02
CH3COOCH3 95,3 1,47 Итого… 8040,312 2,233 100,0
H2O 411,1 См.* Дистиллят: Итого… 6893,9 1,915 100,00
CH3I 12499,9 48,9 Жидкая фаза:
CH3COOH 5725,9 22,4
H2 1,896  -
CH3COOCH3 1022,5 4,0
N2 25,216 0,02
H2O 613,9 24,7 CO 136,8 0,10 Итого… 25562,2 7,101 100,0
CO2 87,8 0,07 Ж.ф. из сепаратора С1:
CH3I 12797,9 9,68
N2 0,6  -
CH3COOH 92356,1 69,87 CO 14,8 0,28
CH3COOCH3 1187,4 0,90
CO2 30,3 0,57
C2H5COOH 131,9 0,10
CH3I 4030,5 75,19
H2O 21505,8 16,27
CH3COOH 784,1 14,63 HI 3958,1 2,99
CH3COOCH3 91,6 1,71 Итого… 132189,04 34,721 100,00
H2O 408,4 7,62 Итого… 5360,4 1,489 100,00 Ж.ф. из сепаратора С2:
CH3I 591,8 0,64
CH3COOH 72432,0 78,28
CH3COOCH3 168,6 0,18
C2H5COOH 117,7 0,13
H2O 15264,0 16,49 HI 3958,1 4,28 Итого… 92532,2 25,703 100,00 Всего… 139090,412 36,636  - Всего… 139090,412 36,636
Материальныйбаланс стадии синтеза Таблица 9Входит кг/ч Выходит кг/ч Метанол: Отдувочные газы из сепаратора С1:
CH3OH 7587,7
H2 12,1
H2O 7,6
N2 137,1 Итого… 7595,3 CO 972,3 Технический оксид углерода:
CO2 108,8 CO 7872,2
CH3I 293,8
H2 5,796
CH3COOH 3,0
N2 162,316
CH3COOCH3 3,7 Итого… 8040,312
H2O 2,7 Дистиллят: Итого… 1533,5
CH3I 12499,9 Отдувочные газы из сепаратора С2:
CH3COOH 5725,9
H2 1,896
CH3COOCH3 1022,5
N2 25,216
H2O 613,9 CO 136,8 Итого… 25562,2
CO2 87,8 Кубовые остатки: HI 17,9
CH3COOH 852,8
CH3I 12206,1
C2H5COOH 0,9
CH3COOH 20776,9
H2O 72,7
CH3COOCH3 1018,8 HI 17,9
C2H5COOH 15,1 Итого… 944,4
H2O 6314,5 Всего… 42134,512 Итого… 40601,012  Всего… 42134,512
Расчётосновных расходных коэффициентов
Расходныекоэффициенты:
пометанолу техническому: 7595,3/14201,2=0,535 кг/кг
пооксиду углерода: 8040,312/14201,2=0,566 кг/кг

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В курсовой работеразработана технология производства уксусной кислоты из метанола и оксидауглерода. Проведён обзор типового и современного технологического оборудования,который был подобран по стандартам, проведены проверочные, точные расчёты. Рассчитани составлен материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.