Полиэфируретанына основе 1,5-нафтилендиизоциаиата, структура и термическое поведение
Средидиизоцианатов, используемых для синтеза полиэфируретанов (ПЭУ), нередкоупоминается 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ) [1, 2]. Наличие конденсированныхароматических ядер в этом соединении служит благоприятным фактором дляформирования в полимерной цепи жестких сегментов, что является обычно предпосылкойполучения уретановых термоэластопластов [3]. Такого рода материаламприписывается структурная модель с сегрегацией микрофаз, в которой ассоциатыдиолуретановых сегментов представляют собой жесткие домены, связывающие гибкиеполиэфирные цепи в единую «физическую» сетку [4—6]. Структура ряда термоэластопластовизучена; она соответствует модели и объясняет н общих чертах наблюдаемыйкомплекс их термомеханических свойств [7—9J.
Полиуретаны,синтезированные на основе НДИ, с этой точки зрения не изучались, тогда какможно было ожидать определенного их своеобразия, обусловленного особенностямиданного диизоцианата. В данной работе синтезировали и изучали блок-сополимерыиз олигобутиленадипината (ОБА) с М~2000, 1,4-бутандиола (БД) и НДИ при стехлометрическихсоотношениях, либо при избытке реакционноспособных групп к системе. Это достигалось изменением содержания БД присохранении постоянства мольного соотношения ОБА: НДИ, равного 1:2,4 (таблица).Избыток групп — NCO (ANCO) обычновводится с целью образования к ПЭУ редкихтермолабильных аллофанатных межцепных связей. В настоящей работе изучали такжевлияние дефицита таких групп (избытка групп ОН). В качестве основных методовисследования использовали термомеханический анализ (ТМА), изучение рентгеновского рассеяния в больших и малых углах.
ТМА выполняли на автоматической установке [10] методом пенетрации прискорости нагревания 2,5 К/мин и постоянной нагрузке 3,2 МПа. В единичномэксперименте при периодическом нагружении нагрузки 3,264 и 0,064 МПа чередовалиськаждые 2 мин.
/>/>
Рис. 1. ТМА-кривые ПЗУ (ОБА: НДИ: БД=1: 2,4: 1,1) в исходномсостоянии (1) и после прогревания до 230 (2,3), 250 (4), 300 (5) и 320° (6). Образец 3 после прогревания до 230°термостатировали в течение 1 ч при 120°. Штриховая линия — ТМА-кривая для ПЗУпри соотношении ОБА: НДИ: БД=1: 1,5: 0,2
Рис. 2. Фрагменты ТМА-кривых ПЗУ в исходном состоянии (1) и прогретых до 80° (2). ANCO=-0,3 (а), 0 (б) и +0,3 моль/л (в, г); г — при периодическом нагружении
Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния получали наприборе КРМ-1, оснащенном коллиматором Кратки (Си Аа-излучение, Ni-фильтр самплитудной дискриминацией). Дифрактограммы большеуглового рентгеновскогорассеяния (Си Ха-излучение, Ni-фильтр) регистрировали на приборе УРС-50И с использованиемсцинтилляционного приемника излучения типа БДС-6. Плотность ПЗУ определялифлотационным методом при 20°.
Для исходныхсостояний всех изученных ПЭУ получены однотипные ТМА-кривые с тремя отчетливымипереходами. Характерная кривая для одного из полимеров с ANCO=0,3 моль/лприведена на рис. 1 (кривая 1), наиболее информативные фрагменты ТМА-кривыхизбранных образцов при вариации ANCO показаны нарис. 2. Первый из переходов отвечает температуре стеклования Гс,второй, как будет ясно из дальнейшего, связан с плавлением закристаллизованногоОБА-блока. Этот переход (Тпл) делит плато высокоэластичности на двечасти. Уровень низкотемпературной части плато указывает на ослаблениезакристаллизованное™ названного блока по мере роста ANCO. Значения Тс, как и Тпл, для изученных полимеров различаютсянесущественно (таблица). Иное наблюдается для третьего перехода: температурытекучести закономерно повышаются с ростом ANCO. Нельзя незаметить, что переход к течению не является резким, проявления ползучести можновидеть и в негоризонтальности (выше Тал) плато высокоэластичности: подъем егопрактически незаметен на кривой 1 рис. 2, в (при ANCO=0,3 моль/л),но достаточно четко проявляется на кривой 1 рис. 2, б иособенно па кривой 1 рис. 2, а. Приводимыеданные соответствуют представлениям о доменной структуре,дополнительно стабилизированной термолабильными межцепными сшивками. О том, чтопоследний фактор имеет лишь вспомогательное значение, свидетельствуетприводимая на рис. 1 штриховой линией ТМА-кривая для полимера, синтезированногос тем же избытком NCO (0,3моль/л), но при соотношении компонентов 1: 1,5: 0,2; горизонтальное плато накривой отсутствует. Для выяснения влияния температурного фактора исследовалиобразцы, прогретые в режиме ТМА до различных температур и закаленные. Врезультате прогревания до 80° (рис. 2, а — в, кривые 2) наблюдаются изменения, связанные сплавлением (аморфизацией) ОБА-блока. В образцах, где нет избытка NCO,кристалличность успевает в значительной мере восстановиться в неизотермическомпроцессе охлаждения при закалке, так что скачок при Гпл исходногополимера (ср. рис. 2, кривые 1)вырождается в плавный переход, охватывающий всю область между Тс и Тпл ОБА. Необычен результат, полученныйдля прогретого до 80° образца с ANCO=0,3 моль/л(рис. 2, в, кривая 2). Ввиду меньшей кристаллизационнойспособности ОБА-фаза при закалке остается аморфной, и па ТМА-кривой в области Тс проявляется резкий подъем.Кристаллизация такого образца в ходе эксперимента происходит под нагрузкой вдеформированном состоянии, релаксация внутренних напряжений становитсявозможной лишь при плавлении. Этим объясняется специфический вид кривой с«обратным ходом» деформации в области плавления ОБА. Показательны данные ТМА врежиме периодического нагружения (рис. 2, г). Рост деформаций в области Тс сопровождается сначала сокращениемамплитуд (увеличение жесткости при кристаллизации), а затем — их новым ростом(размягчение вследствие плавления). Достигнутые при этом значения амплитудостаются постоянными вплоть до развития пластических деформаций, обусловленныхпереходом к течению. Поведение ПЗУ после прогревания выше 7'тдемонстрируется на примере полимера, ранее рассмотренного па рис. 1 (кривая 1). Как и для других исследованных ПЭУ,прогревание до 230, и тем более до 250° (кривые 2 и 4), приводит к утрате свойствэластомера. Однако последующее выдерживание прогретого до 230° образца при 120°— температуре, благоприятной для структурирования, приводит к получениюматериала, вновь обнаруживающего плато высокоэластичности, хотя и сизменившимися высотой и протяженностью (кривая 3). Это свидетельствует об обратимостипроисходящих процессов. Прогревание до 300—320° вызывает настолько глубокуюдеструкцию, что на ТМА-кривых (кривые 5и 6) проявляетсяналичие одной лишь фазы ОБА. При закалке эта фаза застекловывается, а в ходеТМА при достижении Тсразмягчается и затем начинает кристаллизоваться, чему соответствует платона кривых. При 40— 50° образовавшиеся кристаллы ОБА плавятся и остаетсявязкотекучая масса, пенетрация которой быстро завершается. Возможноеприсутствие твердых продуктов деструкции в виде диспергированных частиц этому непрепятствует.
Доменнаяструктура исходных ПЭУ характеризуется данными малоуглового рентгеновскогорассеяния. Дифрактограммы, снятые при различных температурах, до 200° имеютчетко выраженный интерференционный пик рассеяния, соответствующий доменнойструктуре материала [11]. Выше этой температуры пик вырождается, что указываетна распад доменной структуры. На рис. 3 при сопоставлении ПЭУ, не содержащих исодержащих избыток NCO-групп,обращает на себя внимание смещение пика с температурой в первом случае инеизменность его положения во втором. Это свидетельствует о стабилизирующемвлиянии химического связывания на доменную структуру полимера, хотя термическаястойкость предполагаемых аллофанатных групп оценивается обычно не выше 130°. Вовсех изученных ПЭУ доменная структура сохраняется до 200°, тогда как по даннымТМА переход к течению наблюдается при более низких температурах. Эти фактытребуют признания возможности реализации «химического течения» [12] путемдиссоциации внедоменных уретановых связей в условиях силового и тепловоговоздействия,— процесса,
/>
Рис. 3. Дифрактограммымалоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ГОУ при ДОН=0,3 моль/л (а) иANCO=0,3 моль/л (б), снятые при 20 (i), 60 (2), 160 (3), 200 (й) и 210 (б) (4),250° (5). Кривые 6' сняты при 20° после прогревания до 250°; смещены вверх пооси на 300 единиц
Рис. 4. Характеристикидоменной структуры ПЗУ в зависимости от Д1ЧСО по данпым малоугловогорентгеновского рассеяния при 20 (1), 60 (2), 160 (3) и 200° (4). I — среднийдиаметр домена (областей негомогенности); II — среднее междоменное расстояние(большой период
до определенной температуры происходящегообратимо. Избыток групп NCO способствует рекомбинации. Заметим, чтона рис. 3, б кривая 4 снята не при 200°, а при 210°, и на нейуже можно видеть признаки начинающегося вырождения рефлекса (чего нет при 200°на рис. 3, а). При 250°доменная структура полностью разрушена во всех ПЭУ (ср. кривые 5) и не восстанавливается при охлаждении.
На рис. 4приводятся значения некоторых параметров доменной структуры исследованных ПЭУ взависимости от ANCO по данныммалоуглового рентгеновского рассеяния1. Размеры доменов (семействокривых I) изменяются с температурой мало, особенно при ANCO=0,3.Экстремальный характер изменений большого периода (семейство кривых II)указывает на усиление корреляции (уменьшение дисперсии) при росте избытка какгрупп NCO, так и групп ОН. Если в первом случаеэто объясняется образованием межцепных химических связей, то во второмприходится допустить усиление межмолекулярпых взаимодействий с образованиемводородных связей благодаря избыточным группам ОН. Данному случаю соответствуетболее значительная температурная зависимость параметров. Как ясно изизложенного выше, исследования малоуглового рентгеновского рассеянии даютхарактеристику дисперсной структуры ПЭУ, находящуюся в согласии с данными ТМА.Однако по данным указанных методик невозможно судить о фазовом состояниидиолуретановых доменов. Между тем данные большеуглового рентгеновскогорассеяния всех ПЭУ (для одного из них они приводятся на рис. 5, кривые 1—5) определенно указывают не только назакристаллизованность этого сегмента, но и на сохранение кристалличности выше200°, когда доменная структура разрушается. Наблюдаемые при столь высокихтемпературах небольшие изменения картины большеуглового рентгеновскогорассеяния обратимы.
/>
Рис. 5. Дифрактограммы большеуглового рентгеновскогорассеяния образца ПЭУ с ДМСО=0. снятые при 20 (1), 60(2), 130 (3),200 (4) и250° (5), а также при 20° после прогревания до 200 (6') и 250°(7). Для сравнения приводятся (в уменьшенном по оси / масштабе) дифрактограммыполиуретана НДИ-БД (§) и ОБА (9), снятые при 20°
Сопоставлениедифрактограмм ПЭУ и специально синтезированного из БД и НДИ полимера,соответствующего диолуретановому сегменту, приводит к заключению, что во всехизученных ПЭУ закристаллизованы домены, составленные из этих сегментов. Какпоказало специальное исследование, упомянутый полимер, для которого на рис. 5показана только дифрактограмма, снятая при 20° (кривая 8), обладает весьма высокойтермостойкостью. Плавления его, как такового, не наблюдается; начинающаяся выше300° термическая деструкция сопровождается постепенным понижением интенсивностиотдельных рефлексов большеуглового рассеяния. В ПЭУ наряду с кристаллическойфазой, составляющей домены, в некоторой мере закристаллизована и ОБА-матрица,что и проявляется при ТМА. Этим же объясняется и закономерность измененияплотности полимеров р20 (таблица): образование сетки химическихсвязей при избытке групп NCO затрудняетпереход аморфной микрофазы ОБА в кристаллическое (более плотное) состояние. Надифрактограммах большеуглового рассеяния во всех исходных ПЭУ, как это показанона рис. 5 (кривая 1), отмечаютсярефлексы кристаллической фазы ОБА (ср. рисунок, кривая 9 из работы [17]). Интенсивность ихотносительно невелика (она намного выше в образцах, подвергнутых однооснойвытяжке до 200%). В полном соответствии со сказанным, рефлексы фазы ОБА в рядуПЭУ убывают с ростом ANCO. Этирефлексы исчезают на дифрактограммах, снятых выше Гпл ОБА. Важноотметить, что для образцов, прогретых выше 200°, в которых по данныммалоуглового рентгеновского рассеяния доменная структура разрушена (кривая 7),после их охлаждения рефлексы ОБА сильно возрастают. Прогревания до 200° в этомотношении еще недостаточно (кривая 6). Совокупность полученных данных приводитк заключению, что разрушение доменной структуры происходит вследствиетермической диссоциации уретановых групп, связывающих олигоэфирные цепи скристаллическими диолуретановыми доменами. В результате «освобождается»олигоэфир, получающий возможность реализовать в более полной мере своюкристаллизационную способность, а домены сохраняются как таковые, хотя иутрачивают первоначальную корреляцию взаимного расположения. В благоприятныхтермических условиях в таких системах протекают рекомбинационные процессы инаблюдается частичное восстановление свойств эластомера. Весьма важенфакт сохранения кристаллической структуры доменов при температурах, значительнопревышающих термостойкость внедоменных уретановых связей. Можно утверждать, чтоналичие кристаллического поля стабилизирует не только уретановые группы, но иводородные связи в диолуретановых доменах. ИК-спектры, снятые для полимера,соответствующего жесткому сегменту, показывают в общем сохранение всех этихсвязей по меньшей мере до 250°.
Обычнорассматриваются физические факторы термического разрушения доменной структуры,такие как переход доменов в текучее состояние (плавление) или же гомогенизациявследствие повышения взаимной растворимости микрофаз. При этих механизмахдоменная структура в принципе обратима, что и является предпосылкойперерабатываемости ТЭП. Настоящее исследование позволяет утверждать, чторазрушение доменной структуры может быть вызвано и химическими причинами. Придостаточно высокой теплостойкости самих доменов и отсутствии термическойгомогенизации микрофаз причиной распада доменной структуры становитсятермическая диссоциация внедоменных связей. Частичная обратимость такогопроцесса обусловлена возможностями рекомбинации.
Литература
1. Саундерс Дж.X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., 1968. 470 с.
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановыеэластомеры. Л., 1973.304 с.
2. Апухтина II.П., Сотникова Э.П. // Синтетический каучук. 2-е изд./Под ред. Гар-монова И.В. Л., 1983. С. 144.
3. Липатов Ю.С, Керча Ю.Ю., СергееваЛ.М. Структура и свойстваполиуретанов. Киев, 1970. 280 с.
4. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 224 с.
5. Термоэластопласты/Под ред. Моисеева В.В. М., 1985. 184 с.
6. Cooper S. L., TobolskyA.l/L Appl. PolymerSci. 1966. V. 10. P. 1837.
7. Апухтина H.П., Тейтелъбаум Б.Я., Черкасова Л.А., ЯгфароваТ.А., Налило в Н.А. II Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № И. С. 2481.
8. Тейтелъбаум Б.Я., Ягфарова Т.А.,Апухтина Н.П., Черкасова Л.А., Зерми-нова В.И., Па лихо в П.А. //Синтез и физикохимия полимеров. Киев, 1973. № 12. С. 127.
9. Тейтелъбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М., 1979. С. 62.
10. ЛипатовЮ.С, Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк П.П. Рентгенографические методы изучения полимерных систем.Киев, 1982. 296 с.
11. КаргинВ.А., Слонимский Г.Л. Краткиеочерки по физикохимии полимеров. М., 1967. С. 130.
12. ЦванкинД.Я. II Высокомолек.соед. 1964. Т. 6. № 11. С. 2078; 2083.
13. BuchenanD.В. // J. Polymer Sci. А-2.1971. V. 9. № 4. Р. 645.
14. Тейтелъбаум Б.Я., Магдалев Е.Т., Ягфарова Т.А., Пантелеева Б.Н., Апухтина Н.П. П Докл. АНСССР. 1982. Т. 266. № 2. С. 409.
15. MeyerП., Bonart В. // Progr. Colloid and Polymer Sci. 1985.V. 71. P. 103.
16. ЯгфаровM, Власов В.В., Ягфарова Т.А. // Структура и механические свойства высокомолекулярныхсоединений. Киев, 1976. С. 18.