Зміст
Вступ
1. Загальніположення 2. Основи формальноїкінетики. Швидкість хімічної реакції
2.1 Метод підбора кінетичногорівняння
2.2 Графічний метод
2.3 Метод Оствальда- Нойеса
Література
Вступ
Темареферату «Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції» з дисципліни«Кінетика і каталіз у ТНР».
Хімічна кінетика,що є розділом фізичної хімії, містить у собі, як окремий випадок, каталіз. Усіпроблеми каталізу (включаючи і питання вибору каталізаторів) зводяться доосновних проблем хімічної кінетики, тобто до встановлення елементарних хімічнихпроцесів, з яких складається весь процес у цілому, і встановлення закону, поякому протікає процес у часі. Через велику практичну важливість каталітичнихпроцесів, стало прийнятим виділяти цей розділ з хімічної кінетики.
Знання механізму процесу дозволяє описати швидкість хімічної реакціївідповідним математичним рівнянням, на основі якого можна зробити кореляціюдослідних даних і їхню екстраполяцію за межі експериментально вивченогоінтервалу робочих умов.
З погляду технології на основі даних хімічної кінетики необхідновирішувати наступні задачі:
1. Установлюватимеханізм хімічних реакцій.
2. Накопичуватинадійні експериментальні дані про швидкості реакцій.
3. Оброблятиотримані дані і знаходити зв'язки у формі математичних рівнянь.
4. Проектувати хімічніреактори.
5. Точновизначати режими роботи, методи контролю і необхідне допоміжне устаткування.
Інженер, що працює в цій галузі, займається створенням раціональнихсхем технологічних процесів, проектуванням нового обладнання для проведенняреакцій у промисловому масштабі і модернізацією вже існуючих схем іустаткування.
1. Загальніположення
Розділфізичної хімії, присвячений закономірностям протікання хімічних процесів учасі, називається хімічною кінетикою.
Методзнаходження рівнянь, що визначають швидкість хімічних реакцій, у які в якостіперемінних входять тільки концентрації реагуючих речовин, заснований навикористанні основного постулату хімічної кінетики, одержав назву формальноїкінетики.
Хімічні реакції протікають з різними швидкостями. Наприклад, реакціянейтралізації протікає практично миттєво, у той час як взаємодія водню з киснемпри кімнатній температурі й у відсутності каталізатора протікає надзвичайноповільно. Науку про швидкості хімічних реакцій називають хімічною кінетикою.
Якщо реагенти (або реагенти і каталізатор) знаходяться в різних фазах,то реакція називається гетерогенною; якщо ж реакція протікає в одній фазі, тоназивається гомогенною. Гомогенні реакції протікають в обсязі, гетерогенні — наповерхні розділу фаз.
Нашвидкість хіміко-технологічного процесу в основному впливають:
— агрегатний (фазовий) стан і фізико-хімічні властивості вихідних реагентів,проміжних і кінцевих речовин;
— фізико-хімічні властивості середовища, у якому проводяться хімічні і фазовіперетворення;
— кінетичні особливості процесу, якось: характер зміни концентрації, розходженнязаданого і стехіометричного співвідношення реагентів, порядок і молекулярністьреакцій, енергія активації, розмір і властивості поверхні розділу фаз реагуючихречовин та продуктів;
— числостадій і необхідність істотної зміни на кожній послідовній стадії такихнайважливіших характеристик процесу, як температура, тиск, концентрація,співвідношення реагентів;
— наявність або спеціальне введення хімічних регуляторів перетворень — якініціаторів, так і інгібіторів;
— використання факторів інтенсифікації протікання процесу (каталізаторів,імпульсів і ін.);
— гідродинамічна характеристика умов контакту реагентів;
— особливості массо- і теплообміну з зовнішнім середовищем;
— комплекс операцій і методів обробки реакційних мас у сполучених з реакторомапаратах.
Аналізпереліку факторів показує, що чисто хімічні з них роблять тільки частинузагального впливу. Іноді вони визначають у цілому швидкість процесу, наприкладпри каталітичному його здійсненні. Для гетерогенних некаталітичних процесівпереробки полідисперсних, полімінеральних систем оцінка і виділення в окремугрупу хімічних факторів представляє часом важку задачу. Сполученнятехнологічних стадій (кристалізація — фільтрування, окислювання газу — абсорбція продукту — очищення вихлопного газу й ін.) приводить до того, щошвидкість процесу визначається швидкістю стадії, яка лімітує.
2.Основи формальної кінетики.Швидкість хімічної реакції
Приперебігу реакції
/>(1)
зліваправоруч концентрація речовин А1 і А2зменшується, а концентрація речовин А3 і А4 збільшується.
Швидкістьреакції (1) визначається зміною концентрації реагентів за одиницю часу. Дляреакцій, що протікають при постійному об'ємі в закритихсистемах, швидкість реакції виражають рівнянням
/>(2)
де viі Сi — відповідно стехіометричний коефіцієнт і концентраціяi-го реагенту в момент часу τ.
Швидкістьреакції завжди позитивна. Тому в рівнянні швидкості реакції (2) ставлять знакплюс, якщо швидкість реакції визначають по зміні концентрації кінцевої речовиниза одиницю часу, і знак мінус, якщо швидкість визначається по змініконцентрації початкової речовини.
Відповіднодо закону діючих мас швидкість реакції V пропорційна добутковіконцентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їхнім стехіометричнимкоефіцієнтам у рівнянні швидкості реакції. Для елементарної реакції (1), щопротікає зліва праворуч (пряма реакція), швидкість реакції V виражаєтьсярівнянням
/>(3)
де k1 — стала пропорційності — константа швидкості прямої реакції;
С1 і C2 — концентраціїречовин A1 і А2.
Такимчином, рівняння швидкості масопередачі для гомогенного процесу може бутипредставлене у вигляді
/>(4)
Рівнянняшвидкості масопередачі гетерогенних процесів
/>(5)
де /> — коефіцієнтмасопередачі;
F — поверхня розділу фаз;
∆C — рушійна сила процесу.
Коефіцієнтмасопередачі — це кількість речовини в кілограмах, передана з однієї фази віншу через поверхню розділу фаз, рівну 1 м2, при рушійнійсилі процесу, яка дорівнює 1 кг/м3, протягом 1 год.При цьому розмірність коефіцієнта масопередачі буде м/год. Коефіцієнтмасопередачі в гетерогенному процесі складна величина, що залежить не тількивід хімічних властивостей реагуючих речовин, але і від їхніх фізичнихвластивостей, швидкостей потоків, ступеня перемішування, а в ряді випадків відконструктивного оформлення реактора.
Частошвидкість процесу V виражають зміною кількості dNивихідної речовини або його концентрації dCи, кількості абоконцентрації продукту dNпі dCп, атакож ступеня перетворення β за час dτ:
/>/>/>/>/>
Єрозходження в характері зміни швидкостей процесів у залежності від режимуроботи реактора. У реакторах з періодичним завантаженням нової порції реагентіві відводом продуктів реакції концентрації реагентів і швидкість процесузменшуються в міру його здійснення. По довжині безперервнодіючого проточногореактора ідеального витиснення спостерігається аналогічна залежність. Щостосується реакторів повного змішування, то концентрації в них реагуючихречовин і продуктів підтримуються майже постійними від зони завантаження дозони вивантаження маси з апарата.
Реальнийпроцес хімічних взаємодій є підсумком протікання рівнобіжних і послідовнихпростих реакцій, кожна з яких йде зі швидкістю, обумовленою особливостями умовпроцесу в системі.
По числумолекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення,розрізняють реакції мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярні. Оскількиімовірність одночасного зіткнення трьох часток мала, тримолекулярні реакціїзустрічаються рідко.
Однобічна хімічнонеоборотна елементарна реакція першого порядку може бути представлена рівнянням
А → Продукти реакції
Швидкість реакціїпершого порядку дорівнює:
/>(6)
де /> - коефіцієнтшвидкості процесу, (константа швидкості реакції);
С — поточна концентрація речовини А.Інтегруючирівняння (6), одержимо
/>(7)
де С0і С — початкова і поточна концентрації речовини А.Рівняння (7) можна представити увигляді
/>(8)
де Сх — зміна концентрації речовини А за час τ;
/> - ступінь перетворення.Якщо /> , то
/>(9)
/>(10)
де />— часнапіврозпаду, тобто час, протягом якого прореагує половина речовини.
Однобічна хімічнонеоборотна реакція другого порядку схематично може бути представлена рівнянням
А1 + А2 → Продукт(продукти) реакції
Швидкість реакціїдругого порядку дорівнює
/>(11)
де С1і С2 – поточні концентрації А1 і А2.
Інтегруючирівняння (11), одержуємо
/>(12)
Якщо С1=С2=С,то рівняння (11) прийме вигляд
/>(13)
і післяінтегрування
/>(14)
при С=С0/2
/>(15)
/>(16)
Часнапівперетворення /> для реакції другого порядкузворотньо пропорційний початковій концентрації реагуючих речовин.
У випадкуоднобічної реакції п-го порядку
А1 + А2 + А3+… → Продукт (продукти) реакції
/> де швидкість реакціїдорівнює
/>(17)
Інтегруючирівняння (17), одержимо
/>(18)
Якщо С=С°/2,то
/>(19)
/>(20)
Часнапівперетворення реакції п-порядку зворотно пропорційній початковійконцентрації реагентів у ступені (п-1).
Порядок реакціївизначають, використовуючи дослідні дані про зміну концентрації реагуючихречовин з часом. Якщо в реакції бере участь кілька речовин, необхідно визначитиприватні порядки стосовно кожної з цих речовин.
Існує кількаспособів визначення приватного порядку і порядку реакції.
2.1 Методпідбора кінетичного рівняння
Експериментальнідані залежності концентрації реагуючої речовини від часу підставляють у різнікінетичні рівняння (7), (14) і ін.
Якщо розрахованізначення константи швидкості, наприклад, по рівнянню (14) зберігаютьсяпостійними (у межах погрішностей досвіду), то порядок досліджуваної реакціїбуде другим.
2.2 Графічнийметод
Порядок реакціїзручно визначати графічним методом. Нижче приведені диференціальні рівнянняшвидкостей реакцій різних порядків і їхнього рішення:
кінетичнийрівняння хімічна реакціяПорядок Рівняння швидкості реакції Рішення рівняння 1
/>
/> 2
/>
/> 3
/>
/>
Відклавши на осіабсцис час τ, а на осі ординат lgС, 1/C і 1/C2,для досліджуваної реакції одержують три лінії. Та з них, що відповідаєпорядкові даної реакції, буде прямою. Наприклад, якщо реакція має другийпорядок, то 1/C, представлена як функція від τ, буде прямою,а функції lgС і 1/C2 від τ виявлятьсякривими.
2.3 МетодОствальда- Нойеса
Допускають, щошвидкість реакції при концентраціях реагентів, пропорційних їхнімстехіометричним коефіцієнтам у рівнянні хімічної реакції (або при надлишку всіхреагентів, крім одного), відповідає рівнянню (18).
Підставляючи в(18) /> іперетворюючи, маємо
/>(21)
Для двохкінетичних дослідів, що протікають до одного і того ж ступеня перетворення (/>)
/>(22)
де С10і С20 — початкові концентрації реагуючих речовин удосліді (1) і (2);
τ1 і τ2 — часпротікання реакції в двох дослідах до одного і того ж ступеня перетворення ά.
Післялогарифмування рівняння (22) одержують:
/>/> (23)
Рівняння (23)справедливе, якщо реакцію проводять до будь-якого ступеня перетворення.
Порядок реакції пможе бути також розрахований на підставі даних двох кінетичних дослідів зпочатковими концентраціями реагуючих речовин С10іС20по рівнянню
/>(24)
Література
1. Панченков Г.М.,Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ: Учеб. пособие для вузов. Изд. 3-еперераб. и дополн. – М.: Химия, 1985.-592 с.
2. Боре П. Кинетикагетерогенных процессов/ Пер. с француз. – М.:Мир. 1976. — 390с.
3. Еремин Е.Н.Основыхимической кинетики. – М.: Высш. шк.,1976.-375 с.
4. Позин М.Е., ЗинюкР.Ю. Физико-химическое основы неорганической технологии: Учеб. пособие длявузов. – Л.: Химия. 1985. — 384 с.
5. Царева З.М.,Орлова Е.И. Теоретические основы химической технологии. – К.: Вища шк., 1986. — 271 с.
6. Зайцев О.С. Общаяхимия. Состояние веществ и химические реакции. – М.: Химия. 1990. — 352 с.