СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Под реакциями полимеров понимают все химические превращениязаранее образовавшихся макромолекул. Эти реакции могут протекать с сохранением,увеличением или уменьшением степени полимеризации.
К реакциям полимеров относят и реакции сшивания путемобразования ковалентных или ионных связей либо в результате другихвзаимодействий, причем сшиванию могут подвергаться макромолекулы, содержащиеили не содержащие функциональные группы. Сшивание может происходить также путемвзаимодействия полимера с низкомолекулярными продуктами, содержащимисоответствующие функциональные группы, или при реакциях иономеров ивзаимодействии полиэлектролитов.
К реакциям полимеров относятся и различные реакциидеструкции, которые приводят к уменьшению степени полимеризации.
Реакции полимеров, протекающие с сохранением степениполимеризации, называют полимераналогичными; полимерная цепь в этом случаеслужит носителем реакционных центров, взаимодействующих с низкомолекулярнымисоединениями. Полимераналогичные превращения всегда являются первой ступеньюреакций сшивания и деструкции. Интерес к этим реакциям обусловленнеобходимостью получения полимеров со специальными свойствами, что достигаетсяизменением химической природы функциональных групп полимерной цепи, а такжехимической модификацией доступных и дешевых полимеров для улучшения их свойстви расширения областей применения. Большое значение имеют полимераналогичныепревращения при решении вопросов стабилизации и целенаправленной деструкцииполимеров, а также при разработке полимерных носителей со специфическимифункциональными и активнымигруппами для синтетических, каталитических иферментативных процессов и для процессов разделения в аналитической химии.
Реакциина макромолекулах имели большое значение на всех этапах развития полимернойхимии и технологии.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Полимеры представляют собой соединения, молекулы которыхпостроены из многократно повторяющихся частей молекул низкомолекулярныхсоединений. Однако ожидать от функциональной группы, находящейся в молекулеполимера, такой же реакционной способности, как и в низкомолекулярном соединении, возможно, если соблюдаются следующие условия:
1)реакция протекает в гомогенной, жидкойсреде и все исходные вещества, промежуточные ж конечные продукты реакциирастворимы в этой среде;
2) вкаждом элементарном акте реакции участвует не более одноготипа функциональныхгрупп полимера, а молекулы всех остальныхреагентов малы по размерам и достаточно подвижны;
3) выборнизкомолекулярного модельного соединения, сделандостаточно тщательно с учетом пространственных затруднений, влияние которых может увеличиваться в непосредственнойблизости от полимерной цепи.
Эти условия достаточны для обеспечения одинаковой реакционнойспособности функциональной группы, как в молекуле полимера, так и в его низкомолекулярном«гомологе». Практически равенство реакционной способности можетнаблюдатьсяи в тех случаях, когда одно из этих условий не соблюдается.
Понятие «жидкость» вусловии № 1 требует пояснений. Фактически необходимавысокая диффузионная подвижность низкомолекулярных веществ, участвующих в реакции. Вязкость раствораполимера может быть очень высокой и в то же время не влиять на кинетикуреакции, если молекулы малых размеров сохраняют подвижность, Даже вполимерах с сетчатой структурой, практическине обладающих текучестью, молекулы низкомолекулярных веществ часто сохраняют достаточную подвижность. С другойстороны, при высоких концентрациях полимера в растворе многокомпонентные системымогут находиться в стеклообразном состоянии, а молекулы даже малых размеровоказаться иммобилизованными. Однако это достаточноредкий крайний случай, не встречающийся обычно в кинетических исследованиях. Такимобразом, реакционная среда может быть очень вязкой и все же сохранять признаки «текучести» в том смысле, какэтого требует условие 1, изложенное выше.
Посколькуреакционноспособные группы являются частью макромолекулы, то отделить целевыепродукты от исходного вещества при полимераналогичных превращениях непредставляется возможным. Полное превращение достигается не всегда, а побочныереакции протекают на этой же макромолекуле.
При полимераналогичных превращенияхнеобходимо учитывать ограниченную термостабильность макромолекул и возникающеемолекулярно-массовое распределение.
Наблюдаемоепри реакциях на полимере неполное превращение в отличие от аналогичной реакциинизкомолекулярных веществ является следствием стерических затруднений, а вопределенных случаях (когда в реакции принимают участие две соседние группы)вызвано статистическими причинами.
При полимераналогичных превращениях диффузия чаще, чем вклассической органической химии, является лимитирующей стадией реакции,особенно в случае гетерофазных превращений. Однако скорость реакции всегдазависит от состояния исходных реагентов в растворе.
Иначе чем в химии низкомолекулярных соединений происходятвзаимодействия между соседними группами одной и той же полимерной цепи.Локальная концентрация функциональных групп в полимере, даже при низкой общейих концентрации, может быть намного выше, чем у соответствующегонизкомолекулярного продукта.
Необходимо учитыватьвзаимодействие полимера с растворителем, которое может привести к сольватации.Во время реакции часто наблюдается изменение растворимости, которое затрудняетдальнейший ход реакции. Качество растворителя влияет па возможныевзаимодействия, например на реакции циклизации. В плохих растворителях такиереакции протекают легче. Для многих реакций на полимерах (в отличие отнизкомолекулярных веществ) нужно учитывать возможность протекания как внутри-,так имежмолекулярных превращений. При всех полимераналогичных реакциях,которые могут проходить только до ограниченной степени превращения, нужнопринимать во внимание неоднородность химического состава макромолекул. Привысокойстепени кристалличности диффузионные процессы проходят медленно и ваморфно-кристаллических полимерах сначала затрагивают аморфные области.
Причиной специфики полимераналогичных реакций является рядэффектов, обусловленных структурой макромолекул:
1. доступностьфункциональных групп;
2. эффект соседнихгрупп;
3. конфигурационныйэффект;
4. конформационный эффект;
5. электростатическийэффект;
6. надмолекулярныйэффект;
7. кооперативныйэффект;
8. эффектнегомогенной активности;
9. влияние длиныцепи.
Во время одной реакции могут одновременно проявлятьсянесколько эффектов и разделить их довольно трудно.
ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯБУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА
Бутадиен-стирольныекаучуки (дивинил-стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол,карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол, солпрен, стереон, тьюфден,филпрен, юниден) — синтетические каучуки, продукты сополимеризации бутадиена(I) и стирола (II) общей формулы:
/>
Химические свойствабутадиен-стирольных каучуков обусловлены наличием в их составе двойной связи ибензольного кольца.
Рассмотрим возможныереакции, протекающие по ароматическому кольцу:
1. Алкилирование поФриделю-Крафтсу:
/>
/>
В качестве алкилирующихагентов пригодны также спирты и их эфиры с неорганическими и органическими илиорганическими кислотами. Наряду с хлоридом алюминия катализаторами могутслужить и другие кислоты Льюиса, такие как хлорид цинка, хлорид железа (III), хлорид олова (IV), фторид бора, а также протонныекислоты (фтористоводородная, серная или фосфорная кислоты).
Часто алкилирование неостанавливается на стадии монозамещения. При различных условиях проведенияреакции могут быть получены следующие продукты:
/>/>
/>
2. Галогенирование:
3.
/>/>
Деструкция при окислениис образованием бензойной кислоты:
/>
Рассмотрим возможныереакции по двойной связи:
1. Каталитическоегидрирование. В присутствии высокоэффективных специальных платиновых ипалладиевых катализаторов эта реакция протекает уже при нормальных условиях:
/>
/>
2. Присоединениегалогенов:
/>
/>
3. Присоединениегалогеноводородов:
/>
/>
4. Гидратация:
/>
/>
5. Эпоксидированиенад оксидом серебра:
6.
/>
/>
Былоустановлено [2-4], что при термомеханической модификации эластомеров в присутствиихлорсодержащих реагентов преимущественно протекают реакции теломеризации,радикального гидрохлорирования и гидрохлорирования непредельных фрагментовэластомера.
Известно[5, 6], что процессы механодеструкции и механоактивации, протекающие при механическомвоздействии на эластомер, в своей совокупности обуславливают еготермомеханические превращения, приводящие к изменению молекулярной массы (ММ),молекулярно-массового распределения (ММР) и содержания гель-фракции полимера.
Каквидно из приведенных данных [2] (рис. 1), молекулярная масса эластомера взависимости от продолжительности термомеханического воздействия возрастает от2,25·105 до 3,2·105 (в интервале 0—20 мин). Придальнейшей обработке молекулярная масса постепенно снижается до 1,1·105(до 60 мин). На кривой изменения содержания гель-фракции наблюдается небольшоймаксимум при времени обработки 20 мин. Температура обрабатываемого каучука взависимости от продолжительности обработки возрастает от 25 до 122 °С, причемнаиболее интенсивно она увеличивается (до 117 °С) при времени обработки до 20мин [2].
Изприведенных данных видно, что наиболее интенсивно процессы механодеструкциипротекают при продолжительности обработки до 40 мин, поскольку при этомнаблюдается резкое снижение молекулярной массы. Дальнейшее незначительноепадение ММ объясняется протеканием механически активированной термодеструкции.
/>
Рис. 1. Зависимостьтемпературы (1), средневязкостной молекулярной массы (2) и содержаниягель-фракции (3) от продолжительности механической обработки каучука СКС-ЗОРП
Была проведенатермомеханохимическая модификация бутадиен-стирольного каучука в присутствиихлорсодержащих реагентов [2].
Вкачестве химических реагентов модификации (модификаторов) использовалихлорорганические соединения, различающиеся как по содержанию хлора, так и поагрегатному состоянию: модификатор М1 — порошкообразный продукт;температура плавления 70—85 °С, содержание хлора до 70 % (масс). Модификатор М2— жидкий продукт; содержание хлора до 49 % (масс).
Впроцессе модификации каучуков измеряли температуру эластомерной фазынепосредственно перед введением модификатора и после окончания процессамодификации. Для модифицированных каучуков определяли общее содержание хлора исодержание связанного хлора. Для определения связанного хлора образцымодифицированных каучуков подвергали экстракции ацетоном в аппарате Сокслета втечение 20 ч. Содержание хлора определяли по методу Шонигера. Реакционнуюспособность функциональных групп эластомера по отношению к хлорсодержащемуреагенту определяли по отношению содержания связанного хлора к его общемусодержанию.
Былоустановлено, что реакция дегидрохлорирования модификаторов М1 и М2в отсутствие механического воздействия начинается при температуре 120 °С.
Данные,полученные в результате термомеханохимической модификации каучука СКС-30РП вприсутствии модификаторов М1 и М2, приведены в табл. 2.Видно, что реакционная способность функциональных групп эластомера по отношениюк хлорсодержащим модификаторам М1 и М2 неодинакова.Реакционная способность эластомера по отношению к модификатору M1 возрастает от 33,7 % (область I) до 68,3 % (область III), в то время как у каучука,модифицированного М2 этот показатель во всех трех областяхмодификации имеет одно и то же значение (33,9 %). Температура процессамодификации в областях II и III едва достигает температурыдегидрохлорирования модификаторов (120 °С). Все это указывает на то, чтоосновной реакцией модификации здесь является реакция теломеризации, хотя и неисключается частичное протекание реакций радикального хлорирования игидрохлорирования. Эти реакции возможны при температурах, близких илипревосходящих температуру реакции дегидрохлорирования модификаторов (> 120°С). Превалирование той или другой реакции зависит от интенсивности протеканияпроцессов деструкции в эластомерной фазе при термомеханохимической обработке. Показатели,характеризующие протекание процессов деструкции в области модификации I в случае применения обоих типовмодификаторов, имеют близкие значения. Далее (в областях II и III) в случае применения жидкого модификатора М2достигнутая глубина деструкции остается неизменной. Были изученывулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойстварезин на основе полученных хлорсодержащих каучуков (табл. 3). Резиновые смесибыли изготовлены в лабораторном резиносмесителе по стандартной длябутадиен-стирольного каучука рецептуре.
Следуетотметить, что для резиновых смесей на основе этих каучуков как скорости вулканизации,так и другие параметры имеют близкие значения. Снижения скорости вулканизации,которое наблюдалось у термомеханически обработанных каучуков (см. табл.1),здесь не происходит.
Таблица1
Влияниепродолжительности механической обработки СКС-30РП на вулканизационныехарактеристики резиновых смесей на его основе и физико-механические свойствавулканизатов
/>
Каквидно из полученных данных, прочностные показатели резин на основехлорсодержащих каучуков СКС-ЗОРП выше, чем для резин на основе исходногокаучука. Относительное и остаточное удлинения резин на основе каучуковСКС-ЗОРП, модифицированных в области I с применением модификаторов М1 и М2, нескольковыше, чем в случае резин на основе СКС-ЗОРП, модифицированных в областях II и Ш.
Таблица2
Влияниетипа модификатора и температуры на некоторые характеристики исходного имодифицированных каучуков СКС-ЗОРП
/>
Таблица 3
Влияниетипа модификатора на вулканизационные характеристики резиновых смесей на основеСКС-ЗОРП и физико-механические свойства вулканизатов
/>
Исходяиз экспериментальных данных, приведенных в табл. 3, можно предположить, чтохлорсодержащие каучуки СКС-ЗОРП, полученные в области модификации I с применением как модификатора М1так и модификатора М2, должны иметь близкие структуры. Близостьструктурных характеристик должна наблюдаться также у хлорсодержащих каучуков,полученных, в областях модификации II и III. Оптимальные свойства резин наоснове модифицированных каучуков СКС-ЗОРП указывают на то, что их структурныеразличия не столь значительны. Это подтверждает предположение, что доминирующейреакцией в процессе термомеханохимической модификации каучука СКС-ЗОРП являетсяреакция теломеризации. Незначительное различие в свойствах этих каучуков,по-видимому, связано с частично протекающими реакциями гидрохлорирования.
Таким образом, показано,что в отличие от хлорсодержащих каучуков СКИ-3, ЭПДК и БК, хлорсодержащиекаучуки СКС-ЗОРП не проявляют существенной склонности к увеличению скоростивулканизации. Однако, учитывая, что эти каучуки имеют достаточно высокийуровень физико-механических показателей, можно предположить, что в зависимостиот содержания связанного хлора они должны обладать комплексом новых свойств(например, повышенной адгезией, маслобензостойкостью, способностью ксовулканизации с хлорсодержащими каучуками и др.).
ВЫВОДЫ
Таким образом,бутадиен-стирольные каучуки обладают комплексом химических свойств, характерныхдля низкомолекулярных соединений. Вместе с тем, по своей реакционнойспособности и свойствам продуктов они отличаются.
Бутадиен-стирольныекаучуки могут участвовать в реакциях по двойной связи (каталитическоегидрирование, присоединение галогенов, галогеноводородов, гидратация,эпоксидирование), а также с участием ароматического кольца (алкилирование,галогенирование, окислительная деструкция).
Реакционную способностьполимеров лимитирует, как правило, диффузия. На реакционную способность такжевлияет ряд эффектов, обусловленных структурой макромолекул.
Полимераналогичныепревращения являются перспективными для исследований в области разработки новыхматериалов с уникальными свойствами, улучшения свойств существующих полимеров, приразработке полимерных носителей со специфическими функциональными и активнымигруппами для синтетических, каталитических и ферментативных процессов и дляпроцессов разделения в аналитической химии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федтке М. Химические реакцииполимеров: пер. с нем. – М.Химия, 1990 – 152 с.
2. Андриасян Ю.О., Попов А.А.,Гюлбекян А.Л., Федорова Г.А., Корнев А.Е. Термомеханохимическая модификациябутадиен-стирольного каучука (СКС-30РП) в присутствии хлорсодержащих реагентов.– Каучук и резина 2006 №3. С. 20
3. Андриасян Ю.О., Попов А.А.,Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е. Влияние термомеханохимических превращений диеновыхэластомеров на некоторые характеристики резиновых смесей и резин на их основе.– Каучук и резина, 2002, №4. С. 18.
4. Андриасян Ю.О., Попов А.А.,Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е. Термомеханохимическая модификация диеновыхэластомеров хлорсодержащими реагентами. – Каучук и резина. 2002. №4. С. 20.
5. Андриасян Ю.О., Попов А.А.,Гюлбекян А.Л., Корнев А.Е., Федорова Г.А. Хлорсодержащие органическиесоединения в качестве модифицирующих добавок для эластомеров. – Каучук и резина.2002. №6. С.44.
6. Андриасян Ю.О., Попов А.А., РонкинГ.М., Корнев А.Е., Карпова С.Г. Термомеханохимическая модификацияэтилен-пропилен-диенового каучука хлорсодержащими реагентами. – Каучук и резина.2002 №6. С.13.
7. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х.,Органическая химия: пер. с нем. – М.Химия, 1979 – 832 с.