Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола

Министерство образования Российской Федерации
Ангарская Государственная Техническая академия
Кафедра Химической технологии топлива
Курсовая работа
По Технологии нефтехимического синтеза
Тема работы: “Нитрование ароматических углеводородов.Производство нитро-бензола”
Выполнил:ст-нт гр.ТТ-99-1
СемёновИ. А.
Проверил:доцент, к.х.н.
ЧернецкаяН.В.
 
Ангарск 2003
План
 
Введение                                                                                                        3
1.  Теоретические основы нитрования                                                               4
1.1. Общее представлениеоб нитровании                                                         4
1.2. Кинетикапроцесса нитрования                                                                        6
1.3. Фактор нитрующей активности                                                                          9
1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов                                  10
2. Промышленное производство нитробензола                                              17
2.1. Общие сведения об нитробензоле                                                                               17
2.2. Процесс получения нитробензола                                                                               17
2.3. Аппараты для проведения процесса нитрованиябензола                                               21
2.4. Техника безопасности при производственитробензола                                       22
2.5. Экология                                                                                                                              22
2.6. Разработка новых технологий нитрования                                                               23
Заключение                                                                                                    24
Приложение 1                                                                                                25
Приложение 2                                                                                                26
Список литературы                                                                                       27
 
 

Введение
 
            Нитрования – один изважнейших процессов в химической промышленности. Продукты, получаемые за счётнитрования, являются полуфабрикатами для производства многих товаров различныхназначений от взрывчатых веществ до продукции фармацептической промышленности.В данной работе рассмотрен наиболее распространённый процесс нитрования, аименно нитрования ароматических углеводородов и в частности нитрование бензоладля получения нитробензола.
Из ароматических нитросоединенийпроизводные бензола выпускаются промышленностью в наибольшем масштабе. Объемпроизводства нитробензола в мире составил в 1985 г. 1700 тыс. т, моно- идинитротолуолов, монохлорбензолов — сотни тысяч тонн. Нитробензол используетсякак полупродукт в анилинокрасочной, фармацептической, парфюмернойпромышленности. Исходя из нитробензола, получают анилин, бензидин,м-нитроанилин, м-фенилендиамин, п-аминосалициловую кислоту (ПАСК). Нитробензолрастворяет многие органические соединения, в том числе нитрат целлюлозы,образуя с ним желатинообразную массу, благодаря чему он используется во многихотраслях промышленности как растворитель. В нефтяной промышленности нитробензолиспользуют как растворитель для очистки смазочных масел.
            В работе достаточно подробно рассмотренмеханизм и кинетика процесса нитрования ароматических углеводородов, описаныразличные нитрующие агенты, а так же описаны их свойства. Т.к. для промышленныхисполнений процесса нитрования присущи такие проблемы, как техника безопасностипри производстве (в частности нитробензола), проблемы селективности и выходацелевого продукта, развития технологии, экологии производства, поэтому в даннойработе они тоже были затронуты в общих чертах.

1. Теоретические основы нитрования
 
1.1. Общее представлениеоб нитровании
 
Нитрование — введениенитрогруппы – NO2 в молекулы органических соединений. Можетпроходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам;активные частицы в этих реакциях — соответственно катион нитрония NO2,нитрит — ион NO2 и радикал NO2. нитрование можетосуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрование)или других функциональных групп (заместительное нитрование) либо в результатеприсоединения группы NO2; по кратной связи.
            Нитрогруппу в молекулуароматического углеводорода можно вводить различными путями; главным из нихявляется нитрование углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующаясмесь) в жидкой фазе, последняя одновременно является катализатором процесса,водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полномуиспользованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. Но помеханизму все способы нитрования ароматических углеводородов идут поэлектрофильному замещению.
            Нитрования как процесспринято называть взаимодействие органического соединения с азотной кислотой илиеё производными, в результате которого атом водорода при одном или несколькихатомах углерода замещается нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрованияароматических углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:
/>ArH + NO2+           Ar-NO2 +H+
            Принитровании только азотной кислотой реакция может быть выражена уравнением:
/>ArH + HONO2           Ar-NO2 +H2O
            Этоуравнение даёт лишь общее представление о ходе реакции, но не характеризуетвсего сложного процесса нитрования, протекающего в несколько стадий; вдействительности в реакцию с ароматическими углеводородами вступает не самаазотная кислота, а продукты её превращения.
            Как видно из приведённогоуравнения, при нитровании азотной кислотой введение каждой нитрогруппы вмолекулу углеводорода сопровождается образованием молекулы воды. Это значительноуменьшает концентрацию азотной кислоты и понижает её нитрующую способность,  аобразующаяся слабая азотная кислота увеличивает степень окисленияуглеводородов. Поэтому нитрование углеводородов только азотной кислотойосуществляют крайне редко; в том случае необходим избыток азотной кислоты посравнению с теоретически требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах,чтобы ослабить протекание нежелательных окислительных процессов.
            Для связывания воды,выделяющейся в процессе нитрования, применяют водоотнимающие вещества – сернуюкислоту, полифосфорные кислоты, уксусных ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота– наиболее доступное и дешёвое вещество для этих целей. Она эффективносвязывает воду и переводит азотную кислот в активную нитрующую форму; этопозволяет резко снизить расход азотной кислоты почти до теоретического.
            Роль серной кислотызаключается не только в связывании реакционной воды. Ещё в 1889 г. В. В.Марковников установил, что наличие в реакционной среде серной кислоты ускоряетреакцию нитрования. Следовательно, серную кислоту можно рассматривать каккатализатор этой реакции. Заводская практика подтвердила, что нитрованиеароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот протекаетзначительно быстрее, чем при действии безводной азотной кислоты, даже взято вбольшом избытке.
            Для промышленных процессовнитрования (и сульфирования) в качестве водоотнимающего средства предложентрёхфтористый бор BF3. при добавлениидостаточного количества трёхфтористого бора реакции сульфирования и нитрованияможно проводить стехиометрическими количествами соответствующих кислот (сернойи азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим схемам:
/>ArH + HNO3 + BF3         Ar-NO2 +BF3·H2O
/>ArH+ H2SO4 + BF3          Ar-SO3H + BF3·H2O
            Поокончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого бора превращаетсяв дигидрат BF3·2H2O, который можно отогнать в вакууме. Далее его обрабатываютфтористым кальцием
/>2BF3·2H2O+ CaF2            Ca(BF4)2 + 4H2O
 и принагревании регенерируют BF3:
/>Ca(BF4)2          2BF3 + CaF2
Особенности проведениянитрования зависят как от использующихся реагентов, так и от субстрата реакции.
 
Реагенты для проведения реакциинитрования:
1. HNO3(63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H2SO4 (96%).Наиболее распространенный.
2. HNO3(98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H2SO4 (96%-100%). Для мало реакционноспособных соединений.
3. HNO3 (98%)+ SO3 (4-63%), олеум. Для очень малореакционноспособных соединений.
4. К(Na)NO3 или NH4NO3+ H2SO4 (96%). Распространенный реагент дляполучения полинитропроизводных.
5. HNO3(98%, d 1.5 г/мл) + (CH3CO)2O (или СН3СООН).Для реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой,поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его использовании.
6. HNO3(d 1,3 — 1,5). Для реакционноспособных соединений.Осложнение – побочная реакция окисления.
1.2. Кинетика процессанитрования
Нитрованиеароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот протекает поионному механизму. В. В. Марковников указал, что при взаимодействии серной иазотной кислот образуется нитросерная кислота:
/>/>HNO3+ H2SO4               HOSO2-ONO2 +H2O
            Вдальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что нитросерная кислота вводной среде диссоциирует с образованием нитроний-катиона:
/>H2O
/>HOSO2-ONO2              NO2++ HSO4-
            Ионынитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной кислоте, не содержащейсерной кислоты:
/>/>2HNO3               NO3H+ + NO3-
/>

/>NO3H2+              NO2+ + H2O
При добавлении воды к азотной кислотедиссоциация HNO3  cобразованием нитроний-катиона NO2+подавляется почти полностью,  концентрация этих ионов становится ничтожномалой.
            Серная кислота реагирует нетолько с азотной кислотой, но и с водой, образуя ион гидроксония H3O+ ибисульфатный анион HSO4-:
/>/>H2SO4+ H2O               H3O+ + HSO4-
            Такимобразом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно выразить следующимуравнением:
H2O                                         
/>/>HNO3+ 2H2SO4                NO2+ + H3O++ 2HSO4- (1)
            Следовательно,главным активирующим действием серной кислоты является превращение азотнойкислоты в наиболее сильное нитрующее средство – нитроний-катион NO2+
            Вбезводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона нитрониясоставляет около 2 % вследствие самодегидратации.
/>/>2HNO              NO2+ + NO3-  + H2O (2)
Существование NO2+ доказано с помощью спектровкомбинационного рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1).В растворах HNO3 + H2SO4; HNO3 + HClO4; HNO3 + HBF4 азотная кислота практически полностьюионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X — (X = ClO4, HSO4, BF4).Добавление воды к концентрированной азотной кислоте приводит к уменьшениюсодержания иона NO2+, и приналичии более 5 % воды его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования помере добавления воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.
В органическихрастворителях, таких как CCl4, ацетонитрил,нитрометан, сульфолан, образование катиона NO2+по уравнению (2) является стадией, определяющей скорость нитрования, вследствиечего реакция имеет нулевой порядок по ароматическому субстрату. Добавкивеществ, влияющих на концентрацию NO2+,сказываются на скорости нитрования. Так, введение нитратов или воды, подавляяионизацию, замедляет нитрование.
В средеконцентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто вправо (1). Исследованиеспектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия), криоскопическим и кондуктометрическимметодами привело к заключению, что полное превращение HNO3в NO2+ сохраняется при сниженииконцентрации H2SO4до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только неионизированныемолекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 %появляются анионы NO3-, а ниже 15% присутствуют только ионы NO3-.По данным спектров ЯМР 14N, для 0,5 М раствораHNO3 степень превращения в NO2+в среде 91,2 %-й H2SO4составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й содержание NO2+ ниже предела чувствительностиметода.
            Нитрование ароматическихуглеводородов нитроний-катионом протекает как ионно-комплексная реакция.Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется к ядру ароматического углеводорода,
/>
затем от образовавшегося соединенияотрывается протон.
/>
            Более подробно  этот процессможно расписать через образование π- и σ- комплекса. Лимитирующейстадией является образование σ- комплекса, т.е. скорость процессанитрования определяется скоростью присоединения нитроний-катиона к углеродномуатому в молекуле ароматического углеводорода, так как протон отщепляется отэтого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в отдельных случаях нитрования впространственно затрудненное положение отмечался значительный первичныйкинетический изотопный эффект, обусловленный, очевидно, ускорением обратнойреакции на стадии образования σ- комплекса из-за стерических препятствий иименно в таких случаях стадия образования σ- комплекса не являетсялимитирующей. К таким примерам относятся нитрование антрацена в положение 9солями нитрония (KH/KD=6,1в ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2,CH3, KH/KD=2,3-3,7). Но в большинстве случаев стадия образованияσ- комплекса является определяющей для скорости процесса.
/>
 
            Поэтому уравнение скоростинитрования будет выглядеть так:
Wнитр= />
K2>> K1 и K-1,так как отсутствует кинетический изотопный эффект и связывание протона не ускоряетреакцию. Величиной K-1 пренебрегают.
В концентрированнойсерной кислоте равновесие практически нацело сдвинуто вправо. Тогдакинетическое уравнение можно представить в следующем виде:
 
/>
 
Как видно изуравнения, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации воды и сульфатиона и прямо зависит от концентрации азотной кислоты. Это хорошопросматривается в условиях проведения реакции нитрования ряда ароматическихсоединений, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители(Таблица 1).
1.3. Фактор нитрующейактивности
Нитрующая способностьсмеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности(Ф.Н.А.):
/>
            В этой формуле дробьхарактеризует степень возрастания концентрации серной кислоты послеизрасходования всей HNO3 и выделениясоответсвующего коли-
Таблица 1.
Условия реакции нитрованиянекоторых ароматических соединений ArX
  Х
Избыток HNO3 (моль) Состав нитрующей смеси, %
Температура, 0С
HNO3
H2SO4
H2O
NHCOCH3 31 48 21 0 – 5
CH3 24 59 17 40 H 20 65 15 40-60 Cl 18 71 11 60-80
COOC2H5 0,1 18 75 7 80-95
NO2 0,1 18 80 2 90-100
1-CH3,2,4-ди-NO2 0,15 18 82 100-120
чества H2O:
/>
            где 18 и 63 – молекулярныемассы воды и азотной кислоты.
Следовательно, Ф.Н.А.численно равен концентрации отработанной H2SO4 при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое, чем нижереакционная способность этого соединения. Для каждого процесса нитрованияимеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не идёт. Когдаазотная кислота почти полностью израсходована на нитрование, фактор нитрующейактивности приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси
Расход азотнойкислоты на нитрование определяется стехиометрическими соотношениями; этоколичество несколько увеличивают с учётом побочных процессов окисления, потерькислоты и др., а так же для интенсификации процесса и более полного превращенияароматического соединения. Необходимый избыток азотной кислоты сверх расчётногоопределяют для каждого нитруемого углеводорода опытным путём. Естественно, чтостепень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.
            Количество вводимой сернойкислоты определяется фактором нитрующей активности Ф.Н.А. В таблице 2 приведеныпоказатели промышленных процессов нитрования некоторых ароматическихуглеводородов.
 
1.4. Механизм нитрованияароматических углеводородов
Процесс нитрованияуглеводородов смесью азотной и серной кислот протекает в гетерогенной среде,так как образуются две фазы – органическая (углеводородная) и кислотная. Благодарячастичной взаимно растворимости реагирующие компоненты распределяются междудвумя фазами, и реакция протекает как в этих фа-
Таблица 2.
Показатели процессов нитрованиянекоторых ароматических углеводородов
 Исходный углеводород нитросоединение Ф.Н.А.
Расход HNO3 в % от теоретического Бензол мононитробензол 70 103–105 Мононитробензол Динитробензол 88 110-115 Толуол Мононитротолуол 70 103-105 Ксилол Динитроксилол 72 110-115 Нафталин Мононитронафталин 61 103-105 Мононитронафталин Динитронафталин 72 130-140
зах, так и на поверхности их раздела.
            Легконитруемые углеводородыуспевают прореагировать с  ионом нитрония на поверхности раздела фаз; в этомслучае существенное влияние на скорость реакции оказывает величина этойповерхности, которую можно значительно увеличить интенсивным перемешиванием.Для туднонитруемых углеводородов процесс не успевает пройти на поверхностираздела фаз, и реакция протекает в объёме той фазы, в которую проникаютреагенты; для таких реакций поверхность раздела меньше влияет на степеньпревращения углеводорода и перемешивание способствует лишь насыщению одной фазыдругой. Труднонитруемые вещества реагируют в основном в кислотном слое. Ворганический слой проникает главным образом азотная кислота, которая в отсутствиесерной кислоты обладаем меньшей нитрующей способностью.
Стадия отрыва протонаот σ- комплекса необратима, что делает необратимой реакцию в целом. Этообъясняется сильным электроноакцепторным эффектом нитрогруппы, препятствующимпротонированию по связанному с ней атому углерода. Однако если нитрогруппа занимает стерически затрудненное положение, при действии кислот можетпроисходить денитрование, например в 9-нитроантрацене,3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграциянитрогруппы  — например в 3-замещённых 2-нитрофенолах и в 3-замещённых2-нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинахпроисходит из геминального узла в σ- комплексе (3), находящемся вравновесии с анилиниевым ионом (4)
/>
(4)    (3)
С использованиемспектров ЯМР 15N показано, что превращение2,3-динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение2:1) в 98 %-й H2SO4при 110 oC не менеечем на 95 % протекает внутримолекулярно.
/>
(5)                                        (6)                               (7)
Константа скоростинитрования по мере увеличения кислотности возрастает, достигая максимума приконцентрации H2SO490 %,  а затем снижается. Поскольку содержание ионов NO2+ при концентрации H2SO4> 90 %  остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты,снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом коэффициентаактивности субстрата, возможно, в результате образования межмолекулярныхводородных связей или протонирования. Для соединений, содержащихэлектроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла затруднен, таккак электронная плотность на атомах углерода мала. При этом можно дляувеличения концентрации катиона нитрония использовать концентрированную азотнуюкислоту и олеум.
/>
Для полученияполинитросоединений используют селитры в концентрированной серной кислоте:
/>
При этом активностьвозрастает в следующем ряду: Х = H
                                                                       -2e-                
/>NO3-                 NO2++1/2O2
            Издругих сильных кислот кроме серной для нитрования применяют фосфорную, хлорную,трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.
            Мощным нитрующим реагентомявляются соли нитрония, которые могут быть приготовлены взаимодействием азотнойкислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3,PF3, SbF5).Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических растворителейнитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более селективный реагент– соли N-нитропиридиния, например:
/>
и N-нитрохинолиния,образующиеся при действии солей нитрония на соответствующие пиридины ихинолины. Этими реагентами можно нитровать в отсутствие кислот. Предполагают,что перенос нитрогруппы происходит путём атаки субстрата ониевой солью безпредварительного гетеролиза в ней связи N-NO2. Для высокоактивных легко окисляющихсясоединений, таких как фенолы и нафтолы, переносчиком нитрогруппы может служитьнитроциклогексадиенон, например:
/>
легко получаемый из соответствующегофенола и азотной кислоты.
Как уже говорилосьранее возможно проведение реакции нитрования и в азотной кислоте, в отсутствиесерной кислоты. Преимуществом данного метода является то, что азотная кислота можетбыть регенерирована. При этом отпадает проблема утилизация разбавленной сернойкислоты, азотная кислота возвращается в сферу производства. К существеннымнедостаткам метода относится необходимость использования коррозионностойкойаппаратуры (эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленнаякислота вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше врастворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживаетсянитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде концентрированнойсерной кислоты не всегда достаточное генерирование ионов нитрония NO2+.
Однако нитрованиепроводят азотной кислотой с концентрацией от 15% до 63%. В ряде случаев дляуспеха реакции требуется присутствие азотистой кислоты (соединений азота (III)). Например, нафталин-1,3,5-трисульфокислота, которую впромышленности гладко нитруют в положение 8 действием технической нитрующейсмеси, остаётся неизменной в тех же условиях, если применяется чистая сернаякислота и азотная кислота, не содержащая оксидов азота. Для нитрованиянафталина азотной кислотой в 56 %-й H2SO4 необходима добавка NaNO2.При нитровании активированных ароматических соединений – N,N-диалкиланилинов, фенолов, анизола, мезитилена и др.-азотистая кислота оказывает каталитическое влияние.
При присутствиеазотистой кислоты (или её солей) в азотной кислоте возможно изменение механизмареакции. На первой стадии в присутствии оксидов азота образуется нитрозосоединение,которое затем окисляется до нитропроизводного. В пользу этого свидетельствуетувеличение выхода нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с темнемало фактов говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный илирадикальный:
/>
Нитрование бензола спомощью N2O4или 10 –20% азотной кислотой под давлением идет по радикальному механизму иприводит к получению сложной смеси, содержащей нитробензол, м- и  п-динитробензолы,а также 1,3,5-тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N2O4 (Ткип. 21оС) используют вкачестве окислителя в жидкостных ракетах.
В связи с тем, чтокатион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким»реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электроннойплотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольшийотрицательный заряд локализован на атоме углерода в м-положении иуглероде, связанном с этим заместителем. Существенно меньшая величинаэлектронной плотности имеется в о- и п-положении кольца.
В результате реакции образуется смесь м-,о- и п-нитропроизводных, а также нитробензол.
/>
Выход изомерныхнитросоединений (без учета образующегося нитробензола), приведен в таблице 3.
Таблица 3.
Выходынитропроизводных
  Изомеры Заместители X, выход в %
/>
/>
/>
/>
/>
Орто- 18,5 28,3 19 17,1 9
Мета- 80,5 68,4 72 80,7 90
Пара- 1 3,3 9 2,2 1
 
Высокий выход о-нитропроизводныхпри нитровании (так называемая «орто-ориентация») может быть объяснен ипсо-атакойкатиона нитрония по атому углерода, связанному с электроноакцепторнымзаместителем, и последующим 1,2-сдвигом с получением «нормального» σ- комплекса.
Способность к ипсо-замещениюиспользуют в техническом органическом синтезе. При получении пикриновой кислотыдля предотвращения окисления фенола азотной кислотой, ведущего к значительномуосмолению реакционной массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощьювведения электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:
/>
На первой стадииобразуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в которой далее замещаютсянитрогруппами и проходит нитрование в положение 6 цикла.
Синтез о — и п-нитрофенола,а также 2,4-динитрофенола осуществляют с помощью щелочного гидролизасоответствующих хлорбензолов. В последнее время разработан способ получения ипикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-динитрохлорбензола. Нитрованиефенола не проводят, так как реакция идет очень энергично, а также в основном всвязи с тем, что азотная кислота (особенно разбавленная) обладает высокойокисляющей способностью. Так, даже при нитровании бензола образуется примесьнитрофенолов за счет окисления азотной кислотой.
Подобно сульфогруппе ипсо-замещениюподвергаются и другие группировки.
 
/>
Низкаярегиоселективность наблюдается  при нитровании бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотойобразуется до 15% о-изомера. Однако трудно объяснить наличие вреакционной массе нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислотысоставляет 93 – 95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.
 
/>
 
В промышленности м-нитробензолсульфокислотуполучают сульфированием нитробензола, при этом образуется только один изомер.
Аномальные результатыреакции нитрования объясняются тем, что происходит «ипсо»-замещение споследующим 1,2-сдвигом:
/>
Катион нитронияатакует атом углерода связанный с сульфогруппой. Образующийся «аномальный» s-комплекс переходит в ароматическоесостояние как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещениянитрогруппы к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от«нормального» s-комплекса.
Концепция ипсо-замещенияи 1,2-сдвига разработана и подробно исследована в работах академика В.А.Коптюга. Показано, что при нитровании 2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатомнитрония при минус 800С обнаружен s-комплексс нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до 00приводит к1,2-сдвигу:
 
/>
 
Образующийся«нормальный» s-комплекс теряет протон ипревращается в 4-нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.
           
Для решения проблемынизкой селективности процесса проводят нитрование в среде уксусного ангидрида.При нитровании в уксусном ангидриде образуется ацетилнитрат, который в малойстепени дает катион нитрония:
/>
Ацетилнитрат пожаро- ивзрывоопасен, применяют этот реагент в тех случаях, когда с помощью другихметодов не удается достичь нужного результата. В связи с низкой концентрациейэлектрофильного агента в растворе селективность процесса увеличивается. Примерсравнительной селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).
 
/>
Таблица 4.
Региоселективность реакциинитрования
  Условия нитрования Выход 2-нитро-4-хлортолуола (%) Выход 3-нитро-4-хлортолуола (%)
HNO3; SO3 55 45
H2SO4; HNO3 65 35
(CH3CO)2О; HNO3 87 13
2. Промышленное производство нитробензола
 
2.1. Общие сведения обнитробензоле
 
Нитробензол С6H5NO2 –жидкость жёлтого цвета с запахом горького миндаля (tкип=210,9oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде,хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотнойкислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары егопри нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.
Получение нитробензолаявляется типичным процессом нитрования и для него характерны все техническиеаспекты это процесса. Производство может идти как по непрерывной схеме – длякрупнотонажных производств (в нефтяной промышленности, анилинокрасочномпроизводстве), так по периодической схеме – для малотоннажных (вфармацептической промышленности).
2.2. Процесс получениянитробензола
Получают нитробензолнитрованием бензола при 65-70 oC, а так же при температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного масла.Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед азотнойкислотой является низкая коррозионная активность по отношению к железу.Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):
HNO3……………….34
H2SO4…………..…54,5
H2O………………11,5
В отработанной смесикислот должно содержаться (в %)
HNO3…………0,6   C6H5NO2………….0,5
H2SO4……….72,5  H2O………………26,2
NO2………………0,2
            При нитровании бензоланитрующей смесью могут протекать как параллельные, так и последовательныереакции.
            К параллельным относятся реакцииокисления бензола. Замечено, что протеканию реакций окисления способствуетналичие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образованиекислородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированиемуглеводорода:
/>С6H6 + 2NO2              C6H5NO + HNO3  (1)
/>C6H5NO + 2NO              C6H5-N=N-ONO2 (2)
/>C6H5 –N=N-ONO2 + H2O              C6H5OH + HNO3 + N2  (3)
/>C6H5OH+ HNO3              C6H4(OH)NO2 + H2O (4)
            Образующийсяпо реакции (3) фенол нитруется со значительно большей скорость, а потому вусловиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтомунитрующая смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна содержатьоксидов азота.
            На протекание окислительныхпроцессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышениетемпературы ускоряет образование оксосоединений.
            Из последовательных реакций восновном протекает образование динитробензола. Наличие динитробензола внитробензоле (более 0,3 %) создаёт опасность взрыва при дальнейшей переработкенитробезола в анилин парофазным способом; нежелательны примеси динитробензола ипри других процессах переработки нитробензола (например, при получениибензидина).
            Для уменьшения образованиядинитробензола необходимо не превышать установленного фактора нитрующейактивности при нитровании бензола (Ф.Н.А. и не превышатьтемпературу нитрования сверх установленной регламентом. Содержаниединитробензола в товарном нитробензоле не должно превышать 0,1 %
Так как получениянитробензола является экзотермичной реакцией, как и большинство реакцийнитрования. Тепловой эффект при введении нитрогруппы составляет 153 кДж/моль(36,6 ккал/моль). Кроме того, при нитровании выделяется вода, котораяразбавляет серную кислоту. Этот процесс, как известно, также сопровождаетсявыделением тепла.
К примеру, припроведении нитрования 320 кг хлорбензола (2.860 кг-моль) периодическим способомиспользуют 1000 кг нитрующей смеси (11% H2O, 18% HNO3,71% H2SO4). Тепловой эффект разбавления серной кислотысоставляет около 71250 ккал, нитрования 104571,4 ккал, итого выделится 175821,4ккал. Так как скорость реакции высокая, выделяющееся тепло может резко повыситьтемпературу реакционной массы.
Интенсивное выделениетепла во многом определяет технологию процесса нитрования бензола и его невозможно проводить без обеспечения охлаждения реакционной смеси. Необходиминтенсивный отвод тепла, особенно в начале проведения процесса. Одной рубашкидля охлаждения часто бывает недостаточно. В этих случаях для дополнительногоохлаждения применяют змеевик. Вода в него должна подаваться не под давлением, алучше под вакуумом, так как при образовании течи попадание воды в реакционнуюмассу может привести к тепловому выбросу реакционной массы и даже к взрыву.Используют охлаждение водой или рассолом. В связи с тем, что повышениетемпературы на 100С повышает константу скорости реакцииприблизительно в 2-3 раза, необходим строжайший контроль температуры. Еерегулирование осуществляют как скоростью подачи охлаждающей жидкости, так и, восновном, скоростью подачи нитрующего агента либо субстрата. При повышениитемпературы выше разрешенной технологическим регламентом, подача реагентадолжна прекращаться контрольно-измерительной, регулирующей автоматикой. Обычнаяпрактика – из сборника заранее приготовленную нитрующую смесь загружают с помощьюпогружного насоса или давления в мерник нитрующей смеси. Из него через кран, савтоматической регулировкой медленно добавляют нитрующую смесь к бензолу. Вряде случаев в конце реакции, когда концентрация азотной кислоты существенноуменьшается и температура перестает повышаться, реакционную массу подогревают.
В связи с тем, чтореакция идет на поверхности раздела фаз – органической и кислотной, необходимоинтенсивное перемешивание. Это необходимо для предотвращения накоплениянитрующей смеси в высокой концентрации в месте ее подачи. В отсутствиеперемешивания может возникнуть местный перегрев, резкое повышение температуры икак следствие – выброс реакционной массы. Для интенсивного перемешивания сцелью эмульгирования реакционной массы и создания максимальной поверхностисоприкосновения фаз используется пропеллерная многоярусная мешалка с высокимчислом оборотов. Кроме того, аппарат нитратор обычно снабжают диффузором (полыйстакан, приваренный на некотором расстоянии от днища). Мешалка находится внутридиффузора, нитрующую смесь подают по стояку внутрь его ближе к днищу аппарата.При работе пропеллерной мешалки возникает циркуляция реакционной массы междустенкой аппарата и диффузором. Змеевик находится на пути этой циркуляции. Приостановке мешалки должна автоматически блокироваться подача нитрующего агента(либо бензола, что обычно редко используется), включаться сирена, повышаетсяинтенсивность подачи хладагента. При критическом повышении температурыреакционную массу сливают в аварийную емкость с охлажденной водой.
Температура реакцииподбирается в зависимости от используемой нитрующей смеси. Обычно бензолнитруют при температуре – 40-50 0С. Безопасный интервал температурыдолжен быть не менее 10-20 0С. При выборе нижней границы безопасноготемпературного интервале необходимо учитывать то, что вначале при быстром добавлениинитрующей смеси, возможно, быстрое закритическое повышение температуры. Поэтомускорость подачи нитрующего агента вначале должна строго регламентироваться.
Приготовлениенитрующей смеси. Нитрующую смесь готовят в отдельном аппарате с рубашкойдля охлаждения. Азотную кислоту (плотностью 1,35 – 1,5 г/мл) или меланж (конц. HNO3, 7,5-9% H2SO4 и 4,5 % H2O) через мерник сливают в аппарат и при охлаждении иинтенсивном перемешивании приливают из мерника серную кислоту или олеум.Мерники серной и азотной кислоты заполняют с помощью погружных насосов,находящихся в цеховой емкости, при открытой воздушке. Они обычно снабжаютсялинией перелива в исходную емкость. Благодаря этому простому приспособлениюисключается переполнение мерников и разлив кислот. Воздушку мерника азотнойкислоты соединяют с линией поглощения оксидов азота. Приготовленную смесь передавливаютсжатым воздухом в сборник, из которого осуществляют заполнение мерника нитрующейсмеси аппарата-нитратора.
При нитровании жидкихвеществ нитрующую смесь подают к бензолу, так как ее удельная плотность выше, атакже для того, чтобы избежать перенитрования. Скорость загрузки регулируетсяавтоматически в зависимости от температуры реакционной массы.
Об окончании реакциисвидетельствует прекращение повышения либо снижение температуры реакционноймассы после добавления всей нитрующей смеси. В ряде случаев для полнотыпрохождения реакции реакционную массу нагревают подачей пара в рубашку.Контроль осуществляют с помощью хроматографии (ТСХ или ГЖХ) — регистрируютотсутствие исходных продуктов. Отбор пробы осуществляют через пробоотборник.
Реакционную массуподают в сепаратор с рубашкой или без нее, органический слой нитросоединенияотделяют. Отработанную кислоту сливают в сборник. Т.к. нитробензол частично растворимв ней, то проводят его экстракцию исходным жидким продуктом и экстрактнаправляют на нитрование.
Выделенные изреакционной массы нитросоединения содержат остаточные количества H2SO4 (HNO3), не прореагировавшие исходные соединения,побочные продукты. Для их очистки используют следующие операции: промываютжидкие нитросоединения водой, содой, едким натром в делительной воронке смешалкой, колонне с противотоком. Для очистки нитробензола от побочныхпродуктов могут использовать перегонку, перегонку в вакууме, перегонку с паром,перекристаллизацию из растворителя, промывку растворителем. Если примеси немешают дальнейшему процессу переработки нитробензола или их отделяются напоследующих стадиях, то очистку не применяют.
Так же реакциюнитрования бензола проводят в нитраторе непрерывного действия, который можетбыть трубчатым или обычным емкостным аппаратом со змеевиком для дополнительногоохлаждения(как в случае реактора периодического нитрования периодического ).Нитраторы изготавливают либо из чугуна, либо чаще – из хромоникелевой стали.
Трубчатый реакторявляется кожухотрубным теплообменником с плоской крышкой. В сферическом днищеимеется кран для непрерывной подачи нитрующей смеси. Реакция идет в трубах.Бензол подают сверху в центральную трубу, где работает многояруснаяпропеллерная мешалка, направляющая его к днищу аппарата. Через верхний штуцераппарата непрерывно отводится нитробензол и отработанная кислота. Хладагентподают в межтрубное пространство для поддержания температуры в пределах 40-500С.
В емкостном реакторес рубашкой и змеевиком, который выполняет функцию диффузора, подача нитрующейсмеси и бензола осуществляется в верхнюю часть внутреннего пространствадиффузора, где также работает многоярусная пропеллерная мешалка, направляющаяреакционную массу к днищу и далее к стенке аппарата. Вывод реакционной массыосуществляется через верхний штуцер. Подача нитрующей смеси и бензолаосуществляется с помощью мерников непрерывного действия. Реакционную массу,вытекающую из нитратора, насосом передают в кожухотрубные холодильники, вкоторых она охлаждается до 20-250С. При этом происходит окончаниереакции. Из холодильников смесь поступает в сепаратор непрерывного действия,где разделяются нитробензол и отработанная кислота, которые поступают всоответствующие сборники. Сепараторы для разделения эмульсий могут иметьразличную конструкцию – вертикальные или горизонтальные отстойники, центрифуги,гидроциклоны и т.д.
В отработанной кислотесодержится до 16% образовавшегося нитробензола, который экстрагируют бензолом.Фазу, содержащую бензол и нитробензол, возвращают через сборник в нитратор.Отработанную кислоту направляют для денитрации – удаления оксидов азота иоставшейся азотной кислоты. Ее нагревают до 110-120 0С и затемпродувают горячим воздухом.
           
2.3. Аппараты дляпроведения процесса нитрования бензола
В приложении 1показана в сокращённом виде схема одной из установок для жидкофазногонитрования бензола в аппаратах с мешалками.
            Четыре нитратора показаны вданной схеме условно. Проведение процесса нитрования в несколько стадийзначительно экономит расход кислот, так как для введения первой нитрогруппы вароматическое ядро можно использовать менее концентрированную кислоту, чем этотребуется для введения второй нитрогруппы; для введения второй нитрогруппытребуется менее концентрированная смесь кислот, чем для введения третьейнитрогруппы, и т.д.
            Исходный бензол подают внитратор 1. Туда же поступает частично отработанная смесь кислот из сепаратора5. Смесь углеводорода и кислоты эмульгируется при помощи мешалки и проходит внитратор 2. Оттуда частично пронитрованный углеводород вместе с отработаннойкислотной смесью попадает в сепаратор 3. Здесь эмульсия расслаивается,отработанная кислота отводится из сепаратора снизу, а органическая фаза непрерывноперетекает в нитратор 4. В тот же аппарат поступает частично отработаннаякислотная смесь из сепаратора 7. Нитрование завершают в реакторе 6, куда подаютсвежую нитрующую смесь.
            Отделенный в сепараторе 7нитропродукт подвергается промывке в аппаратах 8 и 12 холодной и тёплой водой ив аппарате 10 – раствором соды для нейтрализации остатков кислот.
            Другая принципиальная схемаустановки для нитрования бензола приведена в приложении 2. Все аппаратыпредставляют собой один агрегат. Нитрующие камеры установлены друг над другом,а между ними расположены сепарационные камеры, представляющие собой центрифуги.От электродвигателя  редуктора, расположенных в верхней части агрегата, черезвсю его высоту проходит вал, на который насажаны пропеллерные мешалки  барабаныцентрифуг разделение органической и кислотной фаз осуществляется благодаряразности их удельных весов: более тяжёлая кислотная фаза опускается в нижнюючасть реактора, а органическая фаза поднимается вверх.
            Показатели работы установокобоих типов примерно одинаковы: преимуществом установки, которая изображена насхеме 2, является меньшая производственная площадь.
Для нитрования 1 тбензола готовят нитрующую смесь из 63% азотной кислоты и 96 % серной, при этомобразуется около 3,5 т отработанной 75 % серной кислоты. Часть ее используютдля приготовления нитрующей смеси из меланжа и 18-20 % олеума. Однако и в этомслучае остается неизрасходованной около 1,2 т отработанной кислоты, ненаходящей сбыта, что является серьезной экологической проблемой. Экономическицелесообразно совмещение производств нитробензола и серной кислоты на одномпредприятии.
Полученный нитробензолпромывают водой и содой для удаления растворенной кислоты и примесейнитрофенолов. Затем перегоняют в вакууме для отделения от примесей динитробензола,который опасен при парофазном гидрировании при получении анилина, так как этовзрывоопасное соединение накапливается в испарителе.
           
2.4. Техника безопасностипри производстве нитробензола.
Предельно-допустимаяконцентрация (ПДК) для нитробензола составляет 5 10-6 г/л воздуха.При проведении реакции нитрования следует соблюдать следующие правила:герметизация аппаратуры; поглощение оксидов азота NaOH;хорошая вентиляция. Работать в специальной чистой одежде, после работытщательно мыть руки, принять теплый (но не горячий!) душ. При попаданииароматических нитросоединений на одежду необходимо немедленно ее снять и отдатьв стирку; при попадании на кожу – вымыть с мылом теплой водой или спиртом; припопадании на аппаратуру – смыть сильной струей холодной воды с моющим порошком.Признаки отравления – посинение губ, носа, ушей и кончиков пальцев,головокружение, головная боль, тошнота. Пострадавшего необходимо вывести насвежий воздух, не давать спать и не принимать молоко, так как нитросоединения жирорастворимые.
Но главное — это недопустить пожара и взрыва, так как все факторы поражения будут задействованы.Детонация, удары, искра, пожар – факторы риска.
Кроме того, необходимо знать, что: конц.азотная кислота при контакте с органическими веществами может вызвать пожар.Все ремонтные работы с использованием сварки или открытого пламени аппаратуры итрубопроводов можно проводить только после тщательной продувки их азотом.
2.5. Экология
Основной экологическойпроблемой получения нитробензола, является большое кол-во отработанной сернойкислоты, которая не находит сбыта.  Поэтому ведутся поиски способов уменьшенияотходов кислот при нитровании. Один из них – проведение процесса в легкорегенерируемых средах: в концентрированной азотной кислоте и в низкокипящихорганических растворителях. К недостаткам концентрированной азотной кислоты каксреды относятся её окислительные свойства, коррозионная активность и повышеннаяопасность. В органических растворителях азотная кислота является более слабымнитрующим реагентом, чем в серной кислоте. Радикальный путь – замена сернойкислоты твёрдым сильнокислым катализатором, нерастворимым в условияхнитрования. Для этой цели используют, например, суперкислые перфторалкансульфокислотыи смолы на их основе. Интенсивно разрабатываются процессы нитрования в газовойфазе. На данный момент разработан процесс с азеотропной отгонкой воды. Бензол ивода дают азеотропную смесь. Используют большое количество бензола, притемпературе 120 0С происходит отгонка бензола, воды и азотнойкислоты, серная кислота не разбавляется. Однако качество полученногонитробензола ниже. Имеются патентные данные (ФРГ) о нитровании бензола 65% азотнойкислотой, в этом процессе также отсутствует проблема с отработанной сернойкислотой.
Образующиеся оксидыазота необходимо улавливать. При малотоннажном производстве их можно поглощатьщелочью. При многотоннажном сжигать в токе природного газа:
CH4+ 2NO2  → CO2 + N2 +2 H2O
Однако труднымиэкологическими проблемами является обезвреживание промывных вод и щелочныхрастворов от нитросоединений, а также разбавленных кислых стоков.
2.6. Разработка новыхтехнологий нитрования
            В настоящее времяпродолжаются интенсивные разработки новых технологических решений процессанитрования. В основном это направления снижение острого взрывоопасного началареакции, снижение концентрации нитросоединений и кислых отходов в сточныхводах. Возможность варьирования нитрующих реагентов, сред, катализаторов,способов выделения даёт простор для поиска оптимальных технологических режимов.
            В настоящее время изученонитрование бензола 65 %-ной азотной кислотой на вольфрам-циркониевыхкатализаторах, некоторых цеолитах и Al-бентоните. Показано, что выход нитробензоласущественно зависит от условий проведения процесса. Наибольшую активность внитровании проявляют WO3/ZrO2 и Al-бентонит, обладающие сильными кислотнымисвойствами. Выход нитробензола на WO3/ZrO2 достигает 70 % при селективности,близкой к 100 %.

Заключение
           
Нитрование – сложный,опасный, экологически напряженный процесс, но без него невозможен синтез рядапродуктов. Перспективы использования нитрования в новых технологическихрешениях – снижение острого взрывоопасного начала реакции, снижениеконцентрации нитросоединений и кислых отходов в сточных водах. В наше время этипроблемы стали более острее, так как из-за развития производств некоторыхпродуктов, сырьём для которых являются продукты нитрования, требования кколичеству и качеству нитроароматики возрастают.

Приложение 1.
Процесс жидкофазногонитрования ароматических углеводородов
/>
1,2,4,6 – нитраторы;  3,5,7,9,11,13 –сепараторы; 8,10,12 – промывные ёмкости

Приложение 2.
Установка для нитрованияароматических углеводородов в проточном нитраторе
/>
1 – мотор; 2 – сепарационные камеры; 3 –камеры нитрования; 4 – холодильники.

Список литературы
 
1. Лебедев Н.Н.Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1969. 670 с.
2. Адельсон С.В. идр. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. 607 с.
3. Горелик М.В.,Эффос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М: Химия, 1992.640 с.
4. Чичибабин А.Е.Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническоеизд-во химической литературы, 1963.  т.1 545 с.
5. Грейш А.А., Демыгин С.С.,  Кустов Л.М. Нанесенные вольфрам-циркониевые и цеолитныекатализаторы // Катализ в промышленности, 2002,  №  4 с. 17
6. Чичибабин А.Е.Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническоеизд-во химической литературы, 1957.  т.2 614 с.