МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В НЕНАПОЛНЕННЫХ И НАПОЛНЕННЫХ СШИТЫХКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ КАУЧУКАХ
Изучениемолекулярной подвижности в каучуках позволяет установить температурные областирелаксационных фазовых переходов, играющих существенную роль в условияхэксплуатации. Несмотря на широкое применение кремнийорганических каучуков, рядаспектов их поведения остается невыясненным. Цель данной работы — изучениемолекулярной подвижности в различных сшитых кремнийорганических каучуках ивлияния на релаксационные и фазовые переходы термической предыстории, типа иколичества наполнителя, а также сорбированной влаги.
В качествеобъектов исследования использовали полидиметилсилоксановый каучук (СКТ),полидиметилсилоксановый каучук, содержащий 0,5 мол.% метилвинил-силоксановыхзвеньев (СКТВ-1), полидиметилсилоксановый каучук,содержащий 0,3 мол.% метилвинилсилоксановых и 8 мол.% метилфенилсилоксановыхзвеньев (СКТВФ), вулканизованные перекисью кумила, а также наполненные системына основе перечисленных выше сшитых каучуков, содержащие от 10 до 35 вес. ч.аэросила 175 и аэросила 300 (с удельной поверхностью 175 и 300 м2/гсоответственно). Частоту сшивок определяли по набуханию в бензоле ирассчитывали с использованием соотношения Флори — Ренера [1, 2].
Исследованиепроводили диэлектрическим и динамическим механическим методами. Придиэлектрических измерениях применяли стандартную методику на основеавтоматического цифрового моста переменного тока Р589 с частотой 1 кГц.Использовали образцы в виде пленок диаметром 20—40 и толщиной 0,2—0,7 мм.Динамические механические измерения выполняли методом свободнозатухающих колебанийна сконструированном нами обратном крутильном маятнике. Исходную сдвиговуюдеформацию образца задавали в приборе посредством электромагнитной системывозбуждения. Регистрацию колебаний осуществляли с помощью фотоэлектрическойсхемы. Варьирование жесткостью торсиона и величиной инерционных массобеспечивало возможность измерений на частотах, различающихся в ~3 раза.Испытания проводили на образцах прямоугольного сечения длиной 60, шириной 10 итолщиной 1 мм на частоте ~1 Гц при скоростинагревания 1 град/мин.
Температурныезависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg б идиэлектрической проницаемости е каучуков СКТ, СКТВ-1 и СКТВФ в интервалетемператур от 100 до 270 К, полученные при нагревании со скоростью 2 град/минобразцов, предварительно охлажденных погружением в жидкий азот, характеризуютсяинтенсивным пиком потерь с максимумом при 165 К, отвечающим развитиюмолекулярного движения при расстекловывании (рис. 1).
/>
Рис. 1.Температурные зависимости ε' (а) и tg6 (б),полученные после резкого охлаждения в жидком азоте образцов СКТ (1), СКТВ-1 (2) и СКТВФ (5)
В этой жеобласти температур наблюдается возрастание ε. Для каучука СКТВФ непосредственнопосле максимумаtg б, обусловленного стеклованием,наблюдается второй пик с максимумом в области 195—197 К, связанный скристаллизацией каучука. Отсутствие этого максимума у СКТ и СКТВ-1 объясняетсяих существенно большей скоростью кристаллизации по сравнению с СКТВФ [3], чтообусловливает практически полную первичную кристаллизацию при охлаждении
Предварительный отжиг каучуков при190 К в течение 1 ч с последующим охлаждением в жидком азоте и нагреванием несопровождается существенным изменением характера температурной зависимости tg 6 каучуков СКТ и СКТВ-1; в случаеСКТВФ максимум пика, отвечающего стеклованию, смещается в область более высокихтемператур [4] и значительно уменьшается по интенсивности, а максимум,обусловленный кристаллизацией, после отжига исчезает.
/>
Рис. 2. Температурные зависимости ε'(а) и tg б (б) образцов СКТ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300: 1 — резкое охлаждение после храненияв течение 1 года; 2— послехранения в течение 1 года и выдержки при 190 К; 3 — резкое охлаждение послепрогревания при 470 К
В свете приведенных данныхтрактовка основного релаксационного максимума в терминах развития движениясегментов в чисто аморфной фазе и второго пика в терминах развития движенийсегментов, чья подвижность ограничена кристаллическими областями [5],представляется нам неверной: во-первых, при охлаждении образца до измеренияпроисходит частичная кристаллизация, и, следовательно, первый пик отражаетразвитие подвижности в аморфной фазе частично-кристаллического полимера, а не вчисто аморфном полимере, во-вторых, аморфная фаза, развитие подвижности вкоторой обусловливает второй пик [5], остается после выдержки при 190 К(суммарная степень кристалличности не превышает 70% [6], но пик при этомисчезает). Рассмотренные соображения отвечают также экспериментальным данным,приведенным в работах [7, 8]. Характер температурных зависимостей tg б и ε' образцов сшитых каучуков,содержащих различное количество отличающегося по активности аэросила, прогретыхперед испытанием при 470 К в течение 4 ч или испытываемых непосредственно послеизготовления, мало отличается от таковых для ненаполненных каучуков. Некотораяспецифика влияния наполнителя и термической предыстории на основнойрелаксационный максимум подробно обсуждалась нами в работе [4].
В то же время образцы наполненныхсшитых каучуков, находившихся длительное время (от 1 месяца до 1 года) вобычных условиях при комнатной температуре, характеризуются принципиально инымитемпературными зависимостями tg б и ε ' (рис. 2). Новые максимумы tg б не исчезающие после выдержкипри 190 К, но исчезающие после прогревания при 470 К, естественно связать с наличиемсорбированной воды. Поэтому трактовка обнаруженных максимумов требует изучениявлияния сорбированной воды при различных ее концентрациях. С целью проведениятакого исследования образцы различных ненаполненных и наполненных сшитыхкаучуков, предварительно прогретых при 470 К в течение 4 ч, выдерживали прикомнатной температуре в насыщенных парах дистиллированной воды (в отдельныхслучаях в конденсированной воде). По истечении определенных промежутков времениобразцы взвешивали и определяли таким образом количество сорбированной влаги.Десорбцию проводили прогреванием образцов при 470 К до постоянного веса. Нарис. 3 в качестве примера приведены кривые кинетики сорбции влаги некоторыминаполненными сшитыми каучуками.
Температурныезависимости tg б и е'образцов каучука СКТ, содержащего 1,1; 1,5; 2,0% сорбированной воды, образца,выдержанного в комнатных условиях в течение 1 года, а также прогретого передисследованием при 470 К, приведены на рис. 4.
/>
Рис.3
Видно, чтоувеличение количества сорбированной влаги сопровождается появлением новыхмаксимумов tg б в областитемператур 190— 220, 255-260 и 370-390 К. Характер зависимости tg б отколичества сорбированной воды показан на рис. 5.
Максимуму,связанному со стеклованием, отвечает возрастание е'; максимум tg б в области190—220 К также находит отражение в возрастании е', величина которого резкоуменьшается при 235 К (плавление) и вновь возрастает в области следующегомаксимума. При 370—390 К (высокотемпературный максимум) значение е'уменьшается.
Приуменьшении количества наполнителя характер температурной зависимостиисследуемых параметров изменяется, о чем можно судить по данным, приведенным нарис. 6. Основное отличие состоит в том, что для систем с меньшим количествомнаполнителя (20 и 15 вес. ч. аэросила 300 и 20 вес. ч. аэросила 175)отсутствует пик tg б в области255— 260 К при том количестве сорбированной влаги, при котором для каучука,содержащего 35 вес. ч. наполнителя, этот пик отчетливо проявляется. Положениеостальных пиков также несколько изменяется, что свидетельствует о существенномвлиянии на их интенсивность и положение не только абсолютного количествасорбированной воды, но и количества и типа наполнителя.
Аналогичныеэкспериментальные зависимости наблюдаются при исследовании наполненныхаэросилом каучуков СКТВ-1 и СКТВФ (рис. 7).
Суммируяприведенные экспериментальные результаты, можно заключить, что в ненаполненныхи наполненных сшитых кремнийорганических каучуках, выдержанных предварительнопри 470 К или свежеприготовленных, наблюдаются области характерного изменения tg б и ε',отвечающие стеклованию, кристаллизации и плавлению. При наличии в наполненныхсшитых каучуках сорбированной влаги происходят характерные переходы в областях190-220, 255-275 и 370-410 К.
Из анализалитературных данных следует, что поверхность частиц аэросила окружена слоеммолекул воды, связанных с аэросилом либо водородными [9], либо координационнымисвязями [10]. Молекулы воды, связанные непосредственно с частицами аэросила,могут связывать другие молекулы, что обусловливает возможность существованиядостаточно протяженных сорбированных слоев воды. Так как, согласно работе [11],расстояние между отдельными силанольными группами на поверхности аэросила составляет~0,6—0,7 нм, можно предположить, что этот слой достаточно плотный. Эти жечастицы наполнителя связаны посредством тех или иных сил с макромолекуламикаучука, следовательно, можно считать, что в наполненных сшитых каучуках,содержащих сорбированную воду, каждая частица наполнителя окружена смешаннымслоем связанных молекул каучука и связанных молекул воды.
Релаксационныймаксимум в области температур 190—220 К, по-видимому, обусловлен движениемдиполей воды в этом слое. Возникает вопрос, чем вызвано это движение:размораживанием подвижности собственно сорбированных молекул воды, находящихсяв матрице расстеклованного каучука, или размораживанием подвижностимакромолекул каучука в сорбированном слое? На выяснении этого мы остановимсяниже.
/>
Рис. 4.Температурные зависимости е' (а)и tg6 (б),полученные после резкого охлажденияобразцов СКТ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300: 1 — после хранения в течение 1 года; 2 — после прогревания при 470 К; 3 — концентрация влаги 1,1; 4-1,5 и 5-2,0%
/>
Рис. 5.Зависимости абсолютных значений tg6 отколичества сорбированной влаги для образцов СКТ, наполненных 35 вес. ч.аэросила 300, в областях температур 370-390 (1), 255-260 (2) и 190-220 К (3)
/>
Рис.6. Температурные зависимости tg6, полученныепосле резкого охлаждения образцовСКТ, наполненных 20 вес. ч. (а)и 15 вес. ч. аэросила 300 (б), а также 20 вес. ч. аэросила 175 (в) послехранения в течение 1 года (2) и после прогревания при 470 К (2). 3 — концентрация влаги 1,4 (а, б) и 0,8% (в)
По мнению некоторых авторов, вчастности авторов [12], проводивших исследование методом водородно-дейтериевогообмена, аэросил не содержит внутриглобульной воды, и вся адсорбированная воданаходится на поверхности его глобул.
При большом содержании аэросила вкаучуке частицы его не могут рассматриваться индивидуально, поскольку ониобразуют переходящие друг в друга агломераты, пронизывающие всю каучуковуюматрицу. Очевидно, что такое рассмотрение подразумевает наличие микрепор илимакрополостей, которые также могут проходить по всей матрице. Если при маломсодержании аэросила проникновение молекул воды к поверхности его частицосуществляется по механизму активированной сорбции, то при большом количествеаэросила из-за мелких полостей вода может сорбироваться по механизмунеактивированной сорбции. При этом она также сорбируется поверхностью частицнаполнителя, но может агрегироваться и в порах в конденсированном состоянии,разумеется, отличном от состояния обычной воды. Наличие такой воды можетобусловливать появление максимума тангенса угла диэлектрических потерь при255—275 К, что и наблюдается на приведенных температурных зависимостях tg б каучука СКТ, содержащего 35 вес.ч. аэросила300.
/>
Рис.7. Температурные зависимости tg б,полученные после резкого охлаждения образцов СКТВ-1, наполненных 15 вес. ч.аэросила 300 (а) и СКТВФ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300 (б) после хранения в течение 1 года (1) после прогревания при 470 К (2). 3 — концентрация влаги 1,0 (а) и 1,2% (б)
Высокотемпературный максимум мыобъясняем десорбцией воды, т. е. разрывом различных сорбционных связей, чтосопровождается подвижностью диполей. Максимум высокотемпературного пика находитсяв области 370—410 К, несмотря на это он весьма широкий и лежит в интервале от280 до 470 К. Это наводит на мысль о том, что этот максимум суммарно описываетмультиплетные максимумы, отражающие разрывы различных по прочности связей,соединяющих молекул воды как с наполнителем, так и друг с другом. Иногдамультиплетность наблюдается в виде отдельных максимумов.
Эксперименты, проведенные методомтермогравиметрии, свидетельствуют о том, что десорбция влаги, определяемая попотерям в весе образца, выдержанного в парах воды, начинается от комнатнойтемпературы2. Разумеется, следует иметь в виду, что врассматриваемом интервале температур возможна десорбция наименее связаннойводы, ибо все другие виды адсорбированной воды уходят при температурах,существенно превышающих 470 К [13]. Однако, как нами показано, эти виды воды неотражаются па характере температурных зависимостей tg б и г'.
С целью выяснения поставленноговыше вопроса о природе максимума tg δ в области 190—220 К было проведено исследованиединамических механических свойств. На рис. 8 в качестве примера приведенытемпературные зависимости логарифмического декремента затухания А и лога рифма действительной части комплексного модуля сдвига G' ненаполнен-ногои наполненного каучука СКТВ-1.
/>
Рис. 8. Температурные зависимостилогарифмического декремента затухания Д (а)и логарифмадействительной части комплексного модуля сдвига G(б)образцов СКТВ-1 (резкое охлаждение) (1),СКТВ-1, наполненных15 вес. ч. аэросила 300 (резкое охлаждение) (2) и СКТВ-1, наполненных 15 вес.ч. аэросила 300 и выдержанного при 190 К (3)
/>
Рис. 9. Температурные зависимости tg б, полученные после резкогоохлаждения образцов СКТВФ, наполненных 35 вес. ч. аэросила 300 иадсорбировавших 6,0% воды (7), 3,3% этилового спирта (2) и 2,8% эти-ленгликоля (3)
Видно, чтокаучук, содержащий наполнитель, характеризуется дополнительным максимумом,лежащим в области между стеклованием и плавлением и соответствующим по своемуположению наблюдаемому при исследовании диэлектрических свойств. Этот максимумне связан с кристаллизацией, поскольку положение и форма его неизменяются после предварительной выдержки образца при 190 К в течение 1 ч.Аналогичные переходы в области 170—200 К обнаружены нами и для другихисследованных сшитых кремнийорганических каучуков, наполненных аэросилом.Следует отметить, что размытый переход в этой температурной области наблюдаетсяв работе [14]. Из сопоставления данных, полученных при исследовании методамидиэлектрических и механических потерь, можно заключить, что указанный переходопределяется размораживанием подвижности макромолекул в каучуковой матрице.Можно предположить, что в рассматриваемой области температур размораживаетсяподвижность макромолекул каучука, связанного с частицами аэросила. Посколькудоля таких молекул, образующих переходный слой и обладающих из-за связанности счастицами аэросила ограниченной подвижностью, невелика по сравнению со«свободными» макромолекулами, следует ожидать, что интенсивность максимумамеханических потерь, определяемая размораживанием подвижности этихмакромолекул, должна быть существенно ниже по сравнению с максимумом потерь,определяемым стеклованием не связанной с наполнителем аморфной фазы. Когда впереходном слое присутствуют молекулы воды, они играют роль дипольной метки,что при измерении диэлектрических свойств выражается в появлении интенсивногомаксимума tg б,отражающего размораживание подвижности каучуковой матрицы.
Дляокончательного подтверждения высказанного предположения ми ввели в качестведипольной метки этиленгликоль и этиловый спирт. На рис. 9 приведены зависимоститангенса угла диэлектрических потерь для наполненного аэросилом (35 вес. ч.аэросила 300) каучука СКТВФ, сорбировавшего воду, этиловый спирт иэтиленгликоль. В то время как максимумы, отвечающие размораживанию подвижностидиполей собственно этилового спирта и этиленгликоля смещены относительномаксимумов, обусловленных размораживанием подвижности молекул воды (на чем небудем останавливаться), температурная область релаксации, которую мы относим кразмораживанию подвижности молекул каучука в переходных слоях, не зависит оттипа дипольной метки, и во всех случаях в этой области наблюдается отчетливыймаксимум tg бдиэлектрических потерь.
Такимобразом, можно считать, что релаксационный максимум в области 190—220 Копределяется размораживанием подвижности или своего рода расстекловываниемпереходного слоя.
Сопоставлениеэкспериментальных данных по изучению диэлектрической и механической релаксациипомимо установления температурных областей стеклования, кристаллизации иплавления ненаполненных и наполненных сшитых кремнийорганических каучуковпозволило выявить область размораживания молекулярной подвижности в переходномслое наполненных каучуков. Предложенный способ введения дипольной метки длявыявления этой области можно, по-видимому, использовать при исследовании любыхнаполненных систем, в которых наполнитель может играть роль сорбента.Интенсивность получаемого при этом пика tg б можетрассматриваться как мера связывания каучука наполнителем и, следовательно,использоваться для изучения специфики взаимодействия наполнитель — каучук.Сорбированная влага резко изменяет диэлектрические характеристики наполненныхкремнийорганических каучуков, что выражается в появлении существенныхдиэлектрических потерь и соответствующего изменения диэлектрическойпроницаемости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory P. h, Rehner J., Jr. J. Chem.Phys., 1943, v. 11, № 10, p. 521.
2. ЛевинВ. Ю. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.:ИНЭОС АН СССР, 1976, с. 87, 88.
3. Andrianov К. A., Slonimskii G.L., Zdanov A. A.,Levin V. Yu., Godovskii Yu.Kn Moskalenko V. A. J. Polymer Sci. A-l, 1972, v. 10, № 1, p. 1.
4. МартиросовВ. А., Левин В. Ю., Жданов А. А., Слонимский Г. Л. Высокомолек.соед. А, 1981, т.23, № 4, с. 896.
5. Hiroshi Adachi, Keiichiro Adachi, Yoichi Ishida, Tadao Kotaka. J. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed., 1979, v. 17, № 5, p. 851.
6. МоскаленкоВ. А., Цванкин Д. Я., Галил-Оглы Ф. А. Высокомолек. соед. А, 1970, т. 12, № 3, с; 548.
7. АндриановК. А., Голубков Г. Е. Ж. техн. физ., 1956, т. 26,вып. 8, с. 1689.
8. ГолубковГ. Е., Талыков В. А. Пласт, массы, 1969, № 5,с. 26.
9. ДавыдовВ. Я., Киселев А. В. Коллоидн. ж., 1968, т. 30,№ 3, с.353.
10. КиселевВ. Ф. Докл. АН СССР, 1967, т. 176, № 1, с. 124.
11. И. Соболев В. А., Чуйко А.А., Тертых В. А., Мащенко В. М. В кн.: Связанная вода вдисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1974, с.64.
12. Агамходжаев А. А., Журавлев Л. Т., Киселев А. В.,Шенгелия К. Я. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, т. 10, с. 2111.
13. Krauss Н. L., Naumann D. Z. anorgan. undallgem. Chem., 1977, В.430, № 4, S. 23.
14. Yim A., Chahal B. S., St. Pierre L. E. J. Colloid Interface Sci., 1973, v. 43, № 3, p. 583.