Марганцево-цинковые элементы

С СОЛЕВЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
1. Общие сведения
Уже более 100 лет первичныемарганцево-цинковые элементы с солевым электролитом(элементы Лекланше) и батареи из них являютсяосновным типом первичных химических источников тока. Внастоящее время во всем мире ежегодно производятся7—9 млрд. таких элементов. Широкое распространение марганцево-цинковыхэлементов связано с удачным сочетанием ряда ихкачеств: относительной дешевизны, удовлетворительных электрических показателей, приемлемой сохраняемости и удобства в эксплуатации. Недостатком их является резкое падение напряженияпри разряде — в зависимости от нагрузки конечное напряжениесоставляет 50—70 % начального.
Марганцево-цинковые элементы изготавливаются в виде су­хих элементовс невыливающимся электролитом. Они выпускаются емкостьюот 0,01 до 600 Ач и массой (отдельного элемента) от 0,5г до 7 кг. В основном производятся малогабаритныеэлементы емкостью до 5 А*ч.
Первый марганцево-цинковый элемент, созданный в 1865 г. французскиминженером Ж.-Л. Лекланше, представлял собой стекляннуюбанку с раствором хлорида аммония NН4СL, в который былипогружены цинковый стержень (отрицательный электрод) икерамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокисимарганца и порошка кокса и имеющий в середине угольныйстержень-токоотвод (положительный электрод). Хотя образец по своим параметрам и уступал известным в то время элементам Даниэля и Бунзена, вскоре элементы Лекланше заняли первое место. Простота и безопасность в изготовлении иэксплуатации, широкий интервал рабочих температур и другие преимущества обеспечили интенсивное развитие производства этихэлементов. Уже в 1868 г. их было выпущено более 20тыс. шт.
В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стерженьбыл заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременнороль анода и корпуса элемента. Вместо керамическогососуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В 1880-х годах было предложено использовать загущенный электролит, иэлементы Лекланше стали выпускаться в виде сухих элементов.В первой половине XX в. показатели марганцево-цинковыхэлементов были заметно улучшены за счет добавления ацетиленовой сажи в активную массу положительного электрода. Примерно в1935 г. было налажено производство нового конструктивного вариантамарганцево-цинковых источников тока — галетныхбатарей с плоскими элементами.
Существуют близкие аналоги элементов Лекланше — марганцево-цинковыеэлементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевыеэлементы с солевым электролитом.
2. Электрохимические и другие физико-химическиепроцессы
а) Токообразующие реакции
Активными веществами марганцево-цинковых элементов являютсядвуокись марганца и цинк. Электролитом служит водныйраствор, содержащий хлориды аммония и цинка, а иногда и кальция. Вследствие частичного гидролиза этих солей раствор является слабокислым и имеет рН=5. Так как буферная емкость раствора невелика, рН в приэлектродных слоях раствора в результате электродных реакций изменяется: вблизи катода (двуокиси марганца) он составляет 8—10, а вблизи анода З,5—4.
Механизм электрохимического восстановления МnО2 сложен и является предметоммногочисленных исследований. Наиболее вероятно, чтореакция протекает по твердофазному механизму путем переноса(диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубьзерна МnО2,что приводит к частичному восстановлению ионовМn4+ кристаллической решетки до ионов Мn3+:
МnО2+Н++е=МnООН.                                       (1)
/>В начальной стадии по мере такого внедрения водорода кристаллическая решетка МnО2 лишь несколько растягивается, но не меняет своей структуры; в результате образуется гомогенная фаза переменного состава уМnООН(1-y)МnО2. В ходе разряда значение у непрерывноувеличивается и соответственно изменяется потенциалэлектрода. Существенным является то, что из-за медленности переноса протоновсостав поверхностного слоя зерна МnО2 отличается от состава глубинныхслоев—вблизи поверхности степень разряженности,т. е. значение у, больше.
Этими особенностями положительного электрода частично объясняются характерные разрядные свойствамарганцевых элементов. Из-за непрерывного измененияпотенциала положительного электрода напряжение элемента в ходеразряда существенно падает, особенно при больших токах (рис.1). Одновременно падает значение НРЦ. После отключения тока напряжение в первый момент подскакивает до промежуточного значения (исчезновение омического падения напряжения);после этого НРЦ лишь медленноувеличивается до значения, соответствующегоданной степени заряженности. Во время такого «отдыха» происходит выравнивание концентрации (значения у) внутри твердой фазы.
Другими причинами падения напряжения при разряде являютсяпостепенный рост внутреннего сопротивления (как омического, так и поляризационного), а также возникновение градиента рН внутри элемента: подщелачивание раствора вблизи катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону.
После достижения определенного критического значения у начинается образование собственной кристаллической структуры МnOОН — манганита— и в системе возникают две твердые фазы(иногда условно говорят, что реакция на этой стадиигетерогенна).
При дальнейшем разряде меняются относительные количества обеих фаз,но не их состав; вследствие этого падение на напряжениязамедляется.
В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода(т. е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее
восстановление манганита:
МnООН + Н++е=Мn(ОН)2.       (2)
Этот процесс не приводит к образованию фазы переменного состава, т. е. тоже является гетерогенным) и потенциал элект­рода на этой стадии мало меняется. Практически этот участок разрядной кривой не используется.
Двуокись марганца существует в виде различных кристал­лическихмодификаций (см. ниже), каждая из которых имеет различные электрохимическиепоказатели – начальный потенциал, характер измененияпотенциала в ходе разряда и т. д.
На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизиэлектрода значение рН раствора. В более кислых растворах, при рН
МnО2 + 4Н+ + 2е=Мn2+ + 2Н2О.                                  (3)
Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и потенциалэлектрода остается постоянным в ходе всегоразряда. К сожалению, в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.
При анодном окислении цинка в солевых растворах первичнообразуются ионы цинка Zn2+. Однако практически при разряде в элементах протекают разнообразные вторичные химические реакции, в результате которых в электролите, сепараторе и даже в порах положительного электрода образуются мало­растворимые комплексные соединения, содержащие цинк. По мере увеличения вблизи анода концентрации ионов цинка усиливается их гидролиз:
Zn2++Н2О=Zn(ОН)+ + Н+                                        (4)
вследствие чего рН снижается.
Ионы цинка, диффундируя в зоны с большим рН, выпадают там в видеоксихлоридов ZnСl2*хZn(ОН)2(обычноx = 4) или гидроокиси Zn(ОН)2. Вблизи положительногоэлектрода в результате подщелачивания раствора ионы аммониячастично разлагаются с образованием свободного аммиака(при разряде элементов иногда ощущается запах аммиака). Этоспособствует образованию кристаллических осадков соединения [Zn(NН3)2]Сl2, которыe частично экранируют активную массу обоихэлектродов, увеличивают внутреннее сопротивление иградиент рН и уxудшают характеристики элемента. Ионы цинка могут также взаимодействовать с продуктом разряда положительного элек­трода с образованием новой твердой фазы—гетеролита ZnО*Мn2О3.
Таким образом, электродные процессы в марганцево-цинковыхэлементах отличаются сложностью и их термодинамический анализ затруднен. Лишь в грубом приближении и без учета всех вторичных процессов токообразующая реакция может быть передана уравнением
Zn + 2МnО2 + 2Н2О = Zn (ОН)2 + 2МnООН.       (5)
Часто приводимоеуравнение
Zn + 2МnО2+ 2NH4С1 = [Zn (NН3)2]Сl2 + 2МnООН         (6)
тоже не является исчерпывающим, так как реальная емкость элементовможет быть больше значения соответствующего по уравнению(6) запасу хлорида аммония.
Напряжение разомкнутойцепи неразряженных свежеизготовленныхмарганцево-цинковых элементов колеблется от 1,55 до 1,85 В в зависимости от типаиспользуемой двуокиси марганца и состава активной массы. По мере разряда иобразования фазы переменного состава НРЦ снижается. Впринципе каждому составу фазы соответствует своетермодинамическое значение ЭДС. Но так как даже в пределаходной частички со став поверхностных и глубинных слоев отличается, установление этой связи затруднительно. В области гетерогенных превращений, когда состав фаз не меняется, НРЦ остается практически постоянным. При длительном хранении (например, свыше одного месяца) НРЦ не разряженных элементов постепенно снижается.
 
б) Саморазряд
Оба электрода марганцево-цинковых элементов термодинамическинеустойчивы и могут взаимодействовать с водными растворами с выделением соответственно водорода и кислорода.
Хотя в элементах используется избыток цинка и разрядная емкостьлимитируется положительным электродом, коррозия цинкаприводит к ухудшению характеристик. При коррозии образуются те же первичные ивторичные продукты, как и при разряде. Образование примедленном саморазряде крупнокристаллического осадка [Zn(NНз)2]С12 в диафрагмеувеличивает внутреннее сопротивление элемента и уменьшаетемкость Коррозия цинка заметно увеличивается припрерывистом разряде, когда сочетаются два фактора: с одной стороны, во времяразряда электролит вблизи анода подкисляется, сдругой стороны, из-за перерывов общее время эксплуатацииувеличивается. Коррозия цинка резко замедляется при егоамальгамации. Если элемент недостаточно тщательнозагерметизирован, то цинк может также корродироватьза счет взаимодействия с атмосферным кислородом.
Скорость самопроизвольного разложения двуокиси марганца с выделениемкислорода и образованием некоторого количества МnООН обычно очень мала. Полное разложение МnО2 до МnООН вовсетермодинамически невозможно. Наоборот, МnООН легко взаимодействует с кислородом собразованием смешанной фазы, содержащей большую долю МnО2; это обстоятельствоиспользуется в марганцево-воздушно-цинковых элементах.
Вместе с тем возможно взаимодействие МnO2 с загустителями электролита (крахмалом, мукой), врезультате которого они частично окисляются, а емкостьположительного электрода снижается.
Причиной потери емкостипри хранении марганцево-цинковых элементовмогут быть также высыхание и отслаивание электролитной пасты, возникновение межэлементных коротких замыканий и другие явления. Высыхание электролита можетбыть обусловлено не только потерейводы (например, испарением), но исвязыванием ее в кристаллогидратах.
в) Течь электролита
В последней фазе разряда марганцево-цинковыхэлементов или после окончания разряда часто наблюдаетсятечь электролита из элементов; при этом на наружнойповерхности образуются солевые налеты. Особенно сильна течьэлектролита после разряда большими токами или послекороткого замыкания элемента.
Причинами течи электролита являются увеличение объема активной массы положительногоэлектрода при разряде, уменьшение пористости ивыталкивание электролита из пор активной массы;кроме того, в диафрагме возможны электроосмотическиеявления, вызывающие течение электролита от катода в сторону цинкового анода. Эти явления сказываются преимущественно при разряде большими токами, когда в диафрагме устанавливается градиент концентрации.
В последние годы было показано, что течьуменьшается при использовании электролита,содержащего только хлорид цинка, но не хлорид аммония. При этом врезультате вторичных процессов образуются в основном осадкиоксихлоридов цинка, связывающие большое количество воды ввиде кристаллогидратов, например ZnС12 — 4ZnО • 5Н2О.
г) Возможность многократного использования
Марганцево-цинковые элементы допускают некоторое количествозарядно-разрядных циклов при условии, что во время разряда используется не более 25 % емкости (т. е. разряд проводится до конечного напряжения не ниже 1,1 В) и что заряд начинается сразу после разряда. Вторичные процессы образования различных осадков после разряда или во время более глубокого разряда сильно затрудняют заряд. Заряд затрудняется также после длительного хранения элемента до разряда. Необходимо иметь в виду, что при циклировании элементов усиливается течь электролита и резко сокращается срок службы. При заряде возможен разрыв элемента. По всем этим причинам заряд марганцево-цинковых элементов используется редко.
3.Конструкция и технология марганцево-цинковыхэлементов
а) Конструкция элементов и батарей
Существуют двапринципиальных варианта конструкции марганцево-цинковых элементов:«стаканчиковые» элементы баночного типа и плоские«галетные» элементы с биполярными электродами.
Стаканчиковыеэлементы малой и средней емкости имеют цилиндрическуюформу, т. е. круглое сечение; элементы большой емкости обычно имеютпрямоугольное сечение. Стаканчики из­готавливают большей частью из цинка; онислужат одновременно корпусом элемента и отрицательным электродом.Цинковые ста­канчики круглого сечения получают методомглубокой вытяжки (экструзии) из подогретых до 180—200°Сзаготовок на специ­альных коленно-рычажных прессах;прямоугольные сосуды де­лают из цинкового листа с помощью пайки илисварки.
В средней части цинкового стаканчика 1 (рис.2)нахо­дится так называемый «агломерат» 2 — брикет из спрессован­ной активной массы положительного электрода с впрессован­ным в него угольным стержнем-токоотводом 3. Агломерат имеет круглое или прямоугольное сечение — такое же, как у ста­канчика. Он изолирован от дна стаканчика с помощью изоли­рующей прокладки или чашечки 10. В верхней части элемента имеется свободный объем (газовое пространство 4), образован­ный картонной шайбой 5 и служащий для скопления газооб­разных продуктов саморазряда и разряда — водорода, аммиака. Верхняя часть элемента залита герметизирующей композицией 6. Навыступающий конец угольного стержня надет металли-че.ский контактный колпачок 7.
/>В старых вариантах элементов(рис. 2, а) агломерат обер­нут тонкой тканью —миткалем — и обвязан ниткой; такой аг­ломератназывают «куколка». Зазор 8 между куколкой и цин­ковым стаканом (1—3мм) заполняют жидким электроли­том; после кратковременного нагревания этот жидкий раствор под влиянием загустителя превращается в студнеобразную массу. В настоящее время по этой технологии изготавливают крупные элементы, а иногда также элементы, предназначен­ные для разряда повышенными токами. Вместо обвязки агло­мерата часто используют его обклейку тканью или бумагой.
В цилиндрических элементах новой конструкции(рис.2, б) в цинковый стакан вставлена свернутая вцилиндр бумажная диафрагма 14, покрытая с наружнойстороны электролитной пастой. Внутрь цилиндра свободно вставленнеобернутый аг­ломерат. После сборки агломерат сверху подпрессовывается иплотно прижимает диафрагму к цинковому стаканчику (так называемая «набивая» технология). В такой конструкции резко уменьшенэлектролитный зазор (до 0,15—0,2 мм) и увеличено количество двуокиси марганца в элементе заданных габаритов, что приводит к заметному увеличению емкости.
В элементах, не входящих в состав батарей,цинковый кор­пус вставлен в картонный футляр 9 сэтикеткой (рис.2, а). В настоящее время в цилиндрических элементахвместо кар­тонного футляра часто используютдополнительный корпус 15 из тонкой стали(рис.2, б). Для изоляциина цинковый стакан надета пластмассовая трубка 16. Крышка 11и дополнительное донышко 17 удерживаются путем закаткикраев корпуса. Про­кладка 12 изолирует корпус от крышки игерметизирует эле­мент. Для образования газовой камеры служитвставка 13. Ос­новные преимущества таких элементов — хорошаягерметич­ность, улучшенная сохраняемость и отсутствиетечи электролита. По этим причинам они получили широкоераспростра­нение, несмотря на сложность конструкции и повышенную стои­мость.
Типоразмеры цилиндрических марганцево-цинковыхэлемен­тов стандартизованы. Размеры элементов ипринятые в разных странах обозначения приведены в табл.1.Обозначения Номинальные размеры МЭК СССР США Диаметр, мм Высота, мм R08 --- O 10.5 3 R06 283 --- 10.5 22 R03 286 AAA 10.5 44.5 R4 314 R 14.5 38 R6 316 AA 14.5 50.5 R8 326 A 16 50.5 R10 332 BR 21.5 37 R12 336 B 21.5 60 R14 343 C 26.2 50 R20 373 D 34.2 61.3 R22 374 E 34.2 75 R25 376 F 34.2 91 R26 --- G 34 105 R27 --- J 34 150 --- 425 --- 40 100 --- 465 --- 51 125
Таблица 1. Унифицированные размерыцилиндрических сухих элементов.
Конструкция галетного элемента показана на рис.3. От­рицательныйэлектрод представляет собой цинковуюпластину 1, на одну из сторон которой нанесен электропроводный слой 2. Этот слой состоит из графита и высокомолекулярных связу­ющих материалов, образующих плотную пленку, непроницаемую для электролита. Электропроводный слой, по сути дела, явля­ется перегородкой двух соседних элементов. К цинковому элект­роду прижата диафрагма с электролитной пастой 3 (аналогич­наядиафрагме набивных элементов). Наконец, к диафрагме прижат плоский агломерат 4, имеющий выступ, которым он при сборке батареи прижимается к электропроводному слою соседнего элемента. Агломерат обернут тонкой бумагой 5, предотвращающей выкраши­вание кусочков активной мас­сы и образование межэлемент­ных замыканий.Все детали галетного элемента стянуты в единое целое с помощью коль­ца изполивинилхлорида 6, ко­торое обеспечивает внутренний контакт отдельных деталей и предохраняет от выполза­ния электролита.
/>Галетные элементы используютсяпрактически только в со­ставе батарей. Отдельные элементы стягиваютсяс помощью бан­дажа в столбы — секции. В галетных батареяхобъем исполь зован значительно лучше, чем в батареях изцилиндрических стаканчиковых элементов; поэтому и выше удельнаяэнергия. Кроме того, в галетном элементе может бытьиспользовано по­чти в 3 раза меньше цинка на единицу емкости,так как цинк здесь не является конструктивным элементом иможет быть растворен «насквозь». В галетных батареяхотпадает необхо­димость в межэлементных соединениях и взатрате на это ла­туни и припоя. Поэтому в настоящее времябольшинство марганцево-цинковых батарей выпускаются в галетной конструкции. Только низковольтные батареи большой емкости или рассчитан­ные на большие токи разряда (например, стандартная «пло­ская» батарея для карманных фонарей) изготавливаются из стаканчиковых элементов.
6) Модификации и разновидности двуокиси марганца
Двуокись марганцаобразует большое количество кристалло­графическихмодификаций, обозначаемых буквами греческого алфавита. В природе встречаютсяα-МnО2 —криптомелан, β-МnО2 — пиролюзит и γ-МnО2— рамсделит. Не­которые модификации содержат посторонние катионы, напри­мер К+, Ва2+ (α- и γ-МnО2) или 4—6% структурной воды(α-, γ-, δ- и т]-МпО2).Стехиометрический состав выражается форму­лой МnОn где п колеблется от 1,9 до 2.
В элементах используются четыре разновидности двуокиси марганца. Природная руда. Наибольшее значение имеютместорождения пиролюзита. Обогащенная пиролюзитная рудасодержит 85— 90 % β-МnО2 и является наиболее дешевым,но относительно малоактивным электродным материалом. Онапочти не подвер­жена самопроизвольному разложению иобеспечивает хорошую сохраняемость элементов.
Активированныйпиролюзит (ГАП) получают прокалива­нием пиролюзита, в ходе которого наповерхности зерен МnО2 частично разлагается собразованием Мn3О4. При последующей обработкесерной кислотой растворяются низшие окислы мар­ганца и примеси и образуется высокопористая γ-МnО2. ГАП имеет более положительный (примерно на 0,15—0,2 В) началь­ный потенциал и более высокий коэффициент использования, чем исходный пиролюзит.
Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают аноднымосаждением из растворов сульфата марганца на гра­фитовыханодах. Она состоит из γ-МпО2 и отличается высокой степенью чистоты и высокой активностью. Из-за этого, а также из-за возможности использования в качестве исходного сырьябедных марганцевых рудЭДМ находит все более широкое при­менение в элементной промышленности.
Искусственнуюдвуокись марганца (ИДМ) получают хими­ческим путем. Взависимости от способа приготовления обра­зуются продуктыс разными свойствами. Большое значение имеет сильногидратированная ИДМ, получаемая термическим разложениемперманганатов. Она представляет собой η-МnО2 и имеетдовольно стабильный разрядный потенциал.
Удельная проводимость порошков МnО2, измеренная при давлении 100МПа, колеблется для разных сортов от 0,1 до 5 См/м. Дляповышения удельной электрической проводимости вактивную массу добавляют природные чешуйчатые сорта гра­фита («элементный графит») и (или) ацетиленовую сажу. Сажа играет такжеочень важную роль, повышая влагоемкость актив­ноймассы и удерживая запас электролита вблизи всех частиц электрода. Использование других сортов сажи или искусствен­ного графита не дает нужных результатов. Содержание углеро­дистых добавок колеблется от 8 до 20 %. В элементы, предназ­наченные для разряда большими токами, вводят до 20 % гра­фита. В элементы, рассчитанные на малые токи и на длительное хранение, вводят минимальное количество добавок.
в)Отрицательный электрод
В марганцево-цинковых элементах используетсяцинк с чистотой не менее 99,94 %, обладающий относительновысокой коррозионной стойкостью. Допускаются примеси,на которых скорость выделения водорода низка, напримеркадмия или свинца. Иногда используются специальныеприсадки свинца, которые улучшают структуру цинка и облегчаютвытяжку ста­канчиков.
 г)Электролит
Основными компонентами электролита являются хлориды аммония(нашатырь) и цинка, а также загустители — мука или крахмал. Оба хлорида участвуют во вторичных реакциях и тем самым во многом определяют характер процесса разряда элемен­тов. Повышение содержания NН4С1 в электролите увеличивает удельную электрическую проводимость, но одновременно сни­жается рНраствора, что ускоряет коррозию цинка. Поэтому сохраняемостьэлементов с повышенным содержанием NН4С1 ниже. ZnС12сильно влияет на тиксотропные свойства электро­литов,загущенных мукой или крахмалом — в присутствии ZnСl2 электролитзагустевает гораздо быстрее. Кроме того, растворы ZnС12 обладают антигнилостными и частично буферными свой­ствами. В присутствии ZnС12 уменьшается тенденциярастворов к «выползанию» и к образованию солевыхналетов.
В электролит элементов, предназначенных для работы при низ­ких температурах, часто добавляют хлорид кальция, который снижает температуру замерзания раствора. В некоторых слу­чаях для этой же цели вводится хлорид лития.
Так как отдельные компоненты электролитапо-разному влияют на положительный и отрицательныйэлектроды, то для пропитки агломератов и диафрагм обычно применяют разныерецептуры. В частности, в электролиты для пастовых диафрагм, соприкасающихся с цинковым электродом, с целью снижения са­моразряда вводят от 5 до 15 г/л хлорида ртути (II) (сулемы). Ртутьконтактно осаждается на поверхности цинка и амальга­мирует ее. С той же целью в электролит иногда добавляют не­большиеколичества бихромата калия, служащего ингибитором коррозии цинка. В некоторые электролиты добавляют дуби­тели— хромовые квасцы или сульфат хрома, предотвращающие разжижение загущенного электролита при повышенной температуре.
д)  Марганцево-цинковые элементы со стабильным напряжением
В 1960-х годах были получены модификации ИДМ, позволившие создатьположительный электрод со стабильным напря­жением разряда.Эти модификации (η-МпО2) имеют в своей структуре достаточно большое количество конституционной воды, т. е. часть атомов кислорода в решетке замещена гидроксильными группами. Эти формы двуокиси марганца имеют хо­рошие ионообменные свойства: часть протонов в кристалличес­кой решетке может замещаться на ионы цинка. Вероятно, раз­рядположительного электрода с гидратированной двуокисью марганца первично протекает по уравнению (3). В самом на­чале разряда происходит незначительное увеличение рН и на­пряжение несколько снижается. Вскоре начинается вторичная реакция, связанная с внедрением ионов цинка в двуокись мар­ганца и образованием новой фазы — гетеролита:
MnO2+Mn2++Zn2++2H2O=ZnO*Mn2O3+4H+    (7)
В результате этой реакции подщелачивание раствора при­останавливается. Образующийсягетеролит не изоморфен с дву­окисью марганца и необразует с ней фазы переменного со­става. По этойпричине потенциал положительного электрода не зависит отстепени разряженности. Суммарная реакция в элементе,включающая две стадии (3) и (7), описыва­ется простымуравнением
Zn+2МnО2 = ZnО*Mn2О3 .                                             (8)
В ходе этой реакции состав электролита не меняется. На рис.4приведена разрядная кривая элемента с гид­ратированной двуокисью марганца посравнению с кривымидля обычныхэлементов. После начального снижения напряже­ния из-за подщелачивания электролита напряжение опять воз­растает в результате увеличения числа центровкристаллиза­ции гетеролита. В ходедальнейшего разряда напряжение сни­жаетсяочень медленно. Как видно, гидратированная форма приводит не только к улучшению формы разрядной кривой, но и к увеличению емкости. Достигается почти полноеиспользо­вание первой стадиивосстановления двуокиси марганца (до трехвалентнойформы). Однако из-за замедленности стадии (7) такая картина наблюдается только при разряде очень малыми плотностями тока; при увеличении разрядноготока начинается параллельный процесс собразованием фазы пере­менногосостава, приводящий к сдвигу потенциала. Элементы с гидратированной двуокисью марганца могутиспользоваться, в частности, дляпитания наручных электрических часов.
е) Марганцево-воздушно-цинковые элементы
Образующаяся приразряде двуокиси марганца гидроокись трехвалентного марганца МnООН может в принципе вновь ча­стично окисляться кислородом воздуха до смешанной фазы, богатой МnО2. Поэтому свободный доступ воздуха к активной массе положительного электрода увеличивает емкость элемента. Кроме того, применяемые в агломератах углеродные материалы — сажа и графит — способны адсорбировать кислород и в какой-то мере работать как кислородные электроды. По­этому довольно широкое распространение получили смешанныемарганцево-воздушно-цинковые элементы, в которых катодный процесс сводится одновременно к восстановлению двуокиси марганца и кислорода воздуха. В таких элементах в состав агломератов вводят повышенное содержание углеродных до­бавок, а сажу часто заменяют активированным углем, имею­щим очень развитую поверхность и хорошо адсорбирующим кислород. Примером такой рецептуры может быть следующая: 35—40 %двуокиси марганца, 45 % графита, 15—20 % активи­рованного угля.
В конструкции марганцево-воздушно-цинковых элементов предусматриваютсяспециальные каналы для лучшей подачи воздуха ко всему агломерату. До началаразряда эти каналы остаются заклеенными бумагой, которую следуетразрывать при включении элементов на разряд. При разрядемалыми то­ками такие элементы работают преимущественнокак воздуш­ные; при средних и больших токах в основномвосстанавлива­ется двуокись марганца.
В варианте марганцево-воздушно-цинковых элементов вы­пускаютсяотдельные виды элементов и батарей для фонарей ирадиоаппаратуры. В определенных режимах разряда они имеют удельную емкость, примерно вдвое превышающую удельную емкость обычных марганцево-цинковых элементов.
4. Характеристики марганцево-цинковых элементов
Разрядные характеристикимарганцево-цинковых элементов зависят от составаактивной массы положительного электрода и составаэлектролита. Типичные разрядные кривые стаканчикового элемента 373 (торговоеназвание «Марс» или «Сатурн») при непрерывном разрядеприведены на рис.5. Начальное напряжение при малых токахразряда составляет 1,6—1,65, а при больших 1,2—1,3 В. Взависимости от особенностей пи­таемой аппаратуры и отзначения тока разряд ведется до ко­нечногонапряжения 0,7—1,0 В.
/>Для марганцево-цинковыхэлементов характерна сильная зависимость разряднойемкости от тока; уже начиная с jр = = 0,002емкость заметно уменьшается с ростом тока. Поэтому для этих элементов редко пользуются понятиями «номиналь­ной емкости» или «номинального тока разряда». Характери­стики каждого типа элемента оговариваются и проверяются обычно в каком-то заданном, несколько случайном режиме, связанном с одной из областей применения. Часто задается не значение тока разряда, а значение внешнего сопротивления нагрузки Rв.ц.
Как видно из рис.6 при прерывистом разряде средними ибольшими токами емкость марганцево-цинковых элементов увеличивается по сравнению с емкостью при непрерывном раз­ряде данным током. Если перерывы достаточно продолжи­тельны, то увеличение емкости значительно. Поэтому эти эле­менты чаще применяют в аппаратуре, работающей периодиче­ски: карманных фонарях, транзисторных приемниках, игруш­ках и т. д. Однако при прерывистом разряде малыми токами (jр
Удельная энергия при непрерывном разряденебольшими токами (jр=0,002) или прерывистом разряде средними токамидостигает 45—60 Вт-ч/кг, или 100—130 кВт-ч/м3.При непре­рывном разряде большими токами (jр = 0,05-0,1)удельная энергия падает до 10 Вт-ч/кг.Марганцево-воздушно-цинковые элементы имеют болеенизкое начальное напряжение—1,30— 1,35 В. Вслучае разряда при jр = 0,001-0,002 их удельнаяэнергиясоставляет 80— 100 Вт-ч/кгД
Разрядные кривые элемента 373 при низких температурах представ­лены на рис.7. Как видно, даже при небольшомтоке (jр = 0,002) емкость заметно уменьшаетсяуже при температуре О °С; при температуре —40 °С онасоставляет только 20 % емкости при комнатной температуре. При больших токахпределом работоспособности считается температура —20°С. При температурах ниже —20 °С обычноприменяемые электролиты замерзают, поэтому в них вводятдобавки, снижающие температуру замерзания. Так как эти добавки сказываются на показателях при повышенных температурах, иногда используют разные рецептуры для элемен­тов, работающих в разных температурных интервалах: хладо­стойких (от —40 до 40°С) и летних (от —20 до 60 °С).
/>Из-за увеличения наклона кривых напряжение –емкость по мере уве­ли­че­ния тока (рис.5)понятие эффективного внутреннего соп­ро­тив­ле­нияэле­мен­тов не является вполне оп­ре­деленным.Ориен­тировоч­но можно сказать, что нор­ми­ро­ван­ное внутреннее соп­ро­тив­ле­ние (опять отнесен­ноек ем­кос­ти при малых токах) в началеразряда при комнатной тем­пе­ратуре равно5—10 Ом*А*ч, а при температуре 0°С увели­чивается в 2—2,5 раза. Такие значения велики по срав­не­ниюсо значениями для других типов ХИТ.
Номинальныехарактеристики марганцево-цинковых элементов от­но­ся­тся к свежеизготовленнымэлементам, т. е. к элементам, хранившимся с мо­мен­та изготовления небольше месяца. Сохраняемость марганцево-цинковых элементов и батарей колеблется в зависимости от размера, кон­струк­тивного вари­анта и рецептур активной массы и электролита от 3 мес до 3 лет. Во время хранения протекают процессы старения и са­мо­раз­ряда, вследствие которых емкость и напряжение разряда снижаются, а внутреннее сопротивление увеличивается. К концу гарантированного срока хранения снижение емкости составляет 30—40 %. Большое значение для сохраняемости имеет тщательность герметизации, которая уменьшает испарение воды ипоступление кислорода воздуха к цин­ковомуэлек­тро­ду. Очень надежными в этом отно­шении являются цилин­дрические элементы в стальном корпусе.
Процессы саморазряда и старения сильнозависят от темпе­ратуры. Два-три месяца хранения в тропическихусловиях (на­пример, при 45 °С) счи­таются эквивалентнымиодному году хранения в нормальных тем­пературных условиях (20—25 °С). При низких температурах (например, при -20°С) элементы и батареи могут длительно храниться без существенного сниже­ния показателей.