Министерство образованияи науки РФ
ГОУ ВПО «КЕМЕРОВСКИЙГОСУДАРСТВННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
Кафедра органическойхимии
Магнийорганическиесоедиения
(курсовая работа)
Выполнил:
студентка группы Х-051
Тарасова К. В.
Проверил:
к.х.н., доцент
Лузгарев С. В.
Кемерово 2008
Содержание
Введение
История открытия
Строение
Получение
Реакции
Применение
Заключение
Список литературы
Введение
Магнийорганическиесоединения относятся к числу одних из самых известных металлоорганическихсоединений. Они широко применяются в органическом синтезе, хотя в последнеевремя их потеснили литийорганические соединения, которые в ряде случаевоказываются более удобными. Использование магнийорганических соединенийпозволило получить органические производные многих элементов и привело кразвитию целого направления — химии элементоорганических соединений, успешноразвиваемое в нашей стране школой академика А.Н. Несмеянова. С их помощью можнополучать соединения различных классов: спирты, альдегиды, кетоны, эфиры,органические кислоты и т. д. Место, занимаемое магнийорганическими соединениямисреди всех металлоорганических соединений, уникально. Причина заключается втом, что магнийорганические соединения легко доступны и обладают высокойреакционной способностью, однако не столь чувствительны к кислороду и влаге каклитийорганические соединения. Они взаимодействуют со многими органическимисоединениями достаточно селективно (также в отличие от литийорганическихсоединений, которые часто реагируют неселективно и проявляют свойствавосстановителей) и поэтому находят широкое применение в органическом иметаллоорганическом синтезе. Реакции, в которые вступают реактивы Гриньяра,чрезвычайно разнообразны. К ним относятся переметаллирование с получением самыхразличных металлоорганических соединений, алкилирование и каталитическоеарилирование, приводящие к образованию новых связей углерод-углерод. Важнейшейгруппой реакций Mg-органических соединений являются реакции присоединения пократным связям С=О, С=NR, C≡N, приводящие к получению спиртов, кетонов,кислот, аминов.
Историяоткрытия
К магнийорганическимотносят химические соединения, в которых атом углерода непосредственно связан сатомом магния. Они представляют отдельный очень важный класс соединений магния.С их помощью химики синтезировали огромное количество органических соединений: лекарственныхпрепаратов, витаминов, душистых веществ и т.д. История металлоорганическихсоединений началась в 1849г, когда молодой английский химик Франкланд получилвещество, в котором атом углерода был непосредственно связан с цинком. Своейспособностью вступать во все возможные реакции они сразу же привлекли вниманиехимиков. Однако их чрезвычайная активность, например, они мгновенносамовоспламенялись на воздухе, сильно затрудняла работу с этими веществами. В1899г французский ученый Ф. Барбье предложил заменить цинк на магний,обнаружив, что в присутствии диэтилового, «серного» эфира магнийлегко вступает в те же реакции, что и цинк. Магнийорганические соединенияоказались значительно эффективнее цинкорганических, менее опасными в обращениии получили широкое распространение. Особая заслуга в их исследовании ивнедрении в лабораторную практику принадлежит выдающемуся французскому химику В.Гриньяру. В 1900 г. он усовершенствовал метод синтеза, предложив разделитьреакцию на две стадии: 1 — образование смешанного магнийорганическогосоединения в эфирной среде:
RX + Mg →RMgX,
где R — углеводородный радикал, а Х — галоген; 2 — взаимодействие RMgX с соединением,содержащим карбонильную группу, приводит к образованию новой углерод — углероднойсвязи. Реакции такого типа получили название по имени автора открытия — «реакции Гриньяра», подробно рассмотренные ниже.
За эти работыВ. Гриньяр был удостоен в 1912 г. Нобелевской премии. Магнийорганическиегалогениды нашли широкое применение в органическом синтезе. С их помощью можнополучать соединения различных классов спирты, альдегиды, кетоны, эфиры,органические кислоты и т.д. Сам В. Гриньяр писал 1926г так: «Подобнохорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцамимогут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам».
Строение
Включениеатома непереходного металла в органическую молекулу с образованием s-связиС-Мет придает молекуле высокую реакционную способность в качестве нуклеофилаили, как говорят, скрытого карбаниона, поскольку в большинстве таких молекулсвязь М-С сильно поляризована и атом углерода несет частичный отрицательныйзаряд. Эта специфика металлоорганических соединений главных групп сделала ихмощным орудием металлоорганического и органического синтеза.
Магнийорганическиесоединения содержат связь Mg–C. Основные типы магнийорганических соединений – R2Mgи RMgX, где Х = Hal, OR, SR, NRR'. Наиболее важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I),называемые реактивами Гриньяра – бесцветные кристаллы или вязкие жидкостисостава Mg:R:Hal = 1:1:1; устойчивы до 100-150°С.
В раствореRMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево:
2RMgHal →MgHal2 + R2Mg
Стехиометрическаясмесь MgHal2 и R2Mg в эфире дает продукт, полностьюидентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуютсольватирированные комплексы, например:
R2Mg·2ТГФ+ MgHal2·4ТГФ ↔ 2(RMgHal·nТГФ) + mТГФ
(n = 2,3; m =0-2)
Вгексаметаполе (L) главная форма – RMgHal·2L с частично ионной связью Mg–С. Вуглеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF вэфире и ТГФ – димер с мостиковыми атомами F.
Соединения R2Mg– бесцветные твердые вещества, обычно разлагающиеся при нагревании безплавления, для некоторых R2Mg известны температуры плавления. Плохорастворимы в насыщенных углеводородах, лучше – в бензоле. Обычнокристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с растворителем составов 1:1или 1:2, однако в отличие от RMgHal растворитель может быть легко удален ввакууме. В кристаллическом состоянии R2Mg (R = СН3, С2Н5)имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В средеуглеводородов R2Mg представляют собой димеры или тримеры в эфире илиТГФ – сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R2Mgвозможна их ассоциация. Связь Mg–С в растворенных R2Mg обычноковалентная однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. Фактическикомплексно связанный эфир входит в состав магнийорганического соединения. Крометого, по эбуллиоскопическим определениям А. П. Терентьева гриньяров реактивимеет удвоенный молекулярный вес. При электролизе его эфирного раствора накатоде отлагается магний. Всё это дало основание Тереньтеву предложить дляреактива Гриньяра такую структуру (контактная ионная пара):
/>
Эшби и Уокер(1967 г.) привели доводы в пользу того, что ассоциация гриньяровского реактиваосуществляется галоидными мостами:
/>
Однако такаяструктура не объясняет факта электропроводности и электролиза эфирных растворовгриньяровских реактивов с переносом Mg2+ на катод. Несмотря насложную структуру реактивов Гриньяра, для описания всех их реакций вполнеудовлетворяет формула RMgHal, которую обычно и применяют.
Получение
ПолучениеRMgHal:главным образом в эфирном растворе из магниевых стружек и органическогогалогенида:
R-Hal + Mg→ R-Mg-Hal
При этомраствор органического галогенида в диэтиловом эфире медленно, приперемешивании, прибавляют к суспензии Mg этом же растворителе. Во многихслучаях (особенно при работе с АrНаl) магний активируют, для чего в реакционнуюсмесь добавляют I2, ВrСН2СН2Вr или C2H5Br.Для синтеза RMgНа1 из СН2=СННаl и АrСl вместо диэтилового эфираприменяют ТГФ или другие циклические эфиры, а также эфиры ди- итриэтиленгликоля. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные допостоянного веса в вакууме при 100° С, представляют собой смесь MgHal2и [R2Mg]n; в твердом виде выделяются как комплексы срастворителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, даютосадок MgHal2 и растворимое металлоорганическое вещество, которое втвердом виде отвечает составу R3Mg2Hal.
АктивностьRНаl уменьшается в ряду: R-I > R-Вr > R-Сl.
При полученииреактива Гриньяра на практике применяют RВr, т.к. RСl мало реакционноспособен,а реакции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем сбромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление НIс образованием олефина. Другая побочная реакция, которая часто сопровождаетсинтез алкилмагнийгалогенидов – образование углеводородов (реакция Вюрца — Гриньяра):
R'Наl +RМgНаl–> R–R' + МgHal2
В присутствиикаталитических количеств солей переходных металлов (например, Со(II), Ni(II),Cu(II) и др.) образуется обычно R–R (реакция Хараша). Реакция изгетеролитической становится гомолитической из-за первоначального образованияRCoHal, гомолизующегося на радикал и радиколообразный галогенид переходногометалла:
RCoHal →R∙ + ∙CoCl
ПолучениеR2Mg: осаждением диоксаном из эфирного раствора RMgHal; реакцией сртутьорганическими соединениями:
R2Hg+ Mg –> R2Mg + Hg.
Реакции
Магнийорганическиегалогениды чрезвычайно реакционноспособны. Наиболее широко их применяют вреакциях с соединениями, содержащими поляризованную кратную связь (например,С=О, С≡N, С=S).
1. Соединения RMgHalразлагаются выше 100°С по типу -элимиминирования, например:
2RCH2CH2MgHal–> 2RСН=СН2 + MgH2 + MgHal2.
2. Окисление RMgHalпервоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal.
RMgHal + O2→ ROOMgHal → ROMgHal
3. При действииорганические соединения с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию(при R = СН3) используют для определения активного Н в органическихсоединениях (метод Церевитинова). Измеряя объём метана, выделившегося привзаимодействии определённого количества соединения с подвижным водородом, можновычислить число молей активного водорода в образце. Если известна молекулярнаямасса, то можно определить число активных водородов в молекуле.
RMgHal + C2H5O∙∙∙H→ CH4 + C2H5OMgHal
4. Магнийорганическиесоединения RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаютсяводородом при нагревании до RH, MgH2 и MgHal2.
RMgHal + H2O→ RH + Mg(OH)Hal
RMgHal + H2→ RH + MgH2 + MgHal2
5. С галогенами образуютRHal и MgHal2, с S (и последующим гидролизом) – RSH, с SO2– RSO2MgHal, с СО2 – соли карбоновых кислот.
RMgHal +Hal2 → RHal + MgHal2
RMgHal +S(гидролиз) → RSH
RMgHal +SО2 → RSO2MgHal
RMgHal +СО2 → RCOOMgHal
6. С солями других металловреагируют с образованием продуктов замещения. Это основной метод синтезаметаллоорганических соединений переходных и непереходных металлов со -связьюметалл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители. Эта реакциянашла широкое применение в синтезе элементоорганических соединений.
RMgBr + HgBr2→ RHgBr + MgBr2
7. В обычных условияхRMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высокихтемпературе и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам,сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическомсинтезе. Присоединение возможно и в тех случаях, когда двойная связьактивирована соседней электроноакцепторной группой.
/>8. При взаимодействии RMgНаl с формальдегидом, оксидом этилена илиэтиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из других альдегидов иформиатов (эфиров) – вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов исложных эфиров – третичные.
РеакциюRMgНаl с ангидридами и хлорангидридами в специальных условиях используют для синтезакетонов (проведение синтеза при низких температурах позволяет уменьшитьскорость побочной реакции образования третичного спирта до такой степени, чтокетоны могут быть выделены). Наиболее широко для синтеза кетонов применяютамиды кислот и нитрилы.
CH3COCl+ RMgHal → CH3 (COMgHal)ClR → CH3COR
R*-C≡N+ R∙∙∙MgHal → R*(R)C=N-MgHal
R*(R)C=N-MgHal+ H+ + H2O → R*(R)C=O + NH3
Кетоны образуютсятакже в реакции Гриньяра с применением ортоугольных эфиров.
Удобный методсинтеза альдегидов – реакции с использованием ортомуравьиного эфира(Чичибабин), ацеталь далее легко гидролизуется в альдегид; вместо негоприменяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид).
RMgHal +HC(OR*)3 → R-CH(OR*)2 + R*OMgHal
9. Взаимодействием RMgX сСО2 синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами иортоугольным эфиром – эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.
RMgHal +(R*O)4C → RC(OR*)3 + R*OMgHal
RMgHal +СО2 → RCOOMgHal
RCOOMgHal+ HHal → RCOOH + MgHal2
10. Во многих случаяхреакции Гриньяра с карбонильными соединениями протекают с количественнымвыходом.
RMgHal +CH2=O → RCH2OMgHal
RCH2OMgHal+ H2O → RCH2OH + Mg(OH)Hal
Затруднениявозникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. Наиболеераспространенные побочные реакции – енолизация и восстановление, например:
/>
Перваяреакция может происходить, если в карбонильном соединении имеется хотя бы один -атомН, вторая – когда в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении.Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам Аl, может реагировать каквосстановитель, например:
RRCH(OMgX)+ R'CHO → R2CO + R'CH2OH
Следствиеменолизации может быть конденсация, подобно альдольно-кротоновой или Кляйзена.
Реакции сароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакцияхс -непредельными карбонильными соединениями возможнокак 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и1,6-присоединение.
RCH=CH-C(R*)=O+ R**MgHal → R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal
R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal+ H2O → R(R**)CH-CH2-C(R*)=O
Обычно этареакция идёт наряду с 1,2-присоединением, дающим третичный спирт:
RCH=CH-C(R*)=O+ R**MgHal → RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal
RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal+ H2O → RCH=CH-C(R**)(R*)OH
Чем болееобъёмист R**, тем более он склонен к 1,4-присоединению. Наиболееспособен к нормальному 1,2-присоединению CH3MgHal. Объёмистостьрадикала R действует в обратном направлении. То есть альдегиды (R* =Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-присоединения.
Гриньяровскиереактивы присоединяются к ароматическим кетонам в положения 1,4. В случаенастолько пространственно загромождённых ароматических кетонов, что орто-положениебензольного ядра недоступно, радикал реактива Гриньяра вступает впара-положение, т. е. 1,6-присоединение.
Наиболеевероятный механизм реакции с карбонильными соединениями – гетеролитический.Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленныйцикл (1,4-присоединение):
/>
11. Ацетиленилмагнийгалогенидымогут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производнымиацетилена (Ж. И. Иоцич)
R-C≡CH +RMgHal →R-C≡C-MgHal +RH
12. Важны магнийорганические производныепиррола, индола и других пятичленных гетероциклов, имеющие связь N-MgHal.
C4H4NH+ RMgHal → C4H4N-MgHal + RH
13. С окисью азота гриньяровы реактивыреагируют по схеме:
RMgHal + 2NO →R-N(NO)OMgHal
R-N(NO)OMgHal + H2O→ R-N(NO)OH
После гидролизаобразуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.
14. Хлористый нитрозил даёт с реактивомГриньяра нитрозосоединения:
RMgCl + ClNO →R-NO + MgCl2
15. С хлорамином (Колеман) образуютсяпервичные амины:
RMgCl + ClNH2→ RNH2 + MgCl2
16. Из оснований Шиффа и реактиваГриньяра получают вторичные амины (Буш):
ArN=CHAr* +RMgHal + H2O → ArNH-CH(R) Ar*
17. Алкил- или арилазиды с реактивомГриньяра образуют триазены (диазоаминосоединения):
R-N=N=N + R*MgHal+ H2O → R-N=N-NH- R*
18. Нитрозосоединения превращаются вN-диалкил (диарил-) гидроксиламины:
R-N=O + R*MgHal+ H2O → R(R*)N-OH
19. По химическим свойствамR2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mgпротекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2,Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются инекоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к -ненасыщеннымкетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.
Применение
Магнийорганическиесоединения в основном используют в органическом синтезе и для полученияметаллоорганических соединений. В промышленности их в смеси с другимиметаллоорганическими соединениями применяют как катализаторы полимеризации.
Дляаналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его сорганическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрическихиндикаторов, для фотометрического определения и для обнаружения магния. Ионмагния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают толькосоединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важныазосоединения, меньшее значение имеют соединения магния с азокрасителями.
Привзаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интенсивноокрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучили цветныереакции магния с азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые изних с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные дляфотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ изучили образованиемагнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования ихв качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.
Заключение
Как мы видим,магнийорганические соединения – это обширный класс веществ, используемый восновном как реагент для получения разнообразных химических соединений:спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, органических кислот, аминов и др.
К сожалению,создание крупномасштабного производства на основе магнийорганических соединенийвстречает значительные трудности из-за исключительной пожароопасности эфира. Внастоящее время разрабатываются методики применения магнийорганическихсоединений с использованием не столь горючих растворителей. Вероятно, недалекото время, когда магнийорганические соединения будут широко применяться вхимической технологии при получении соединений других классов.
Списоклитературы
1. Агрономов А.Е.Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990.
2. Бартон Д., Оллис У.Д.- Общая органическая химия (том 7). Металлоорганические соединения. 1984.
3. А.С.Днепровский, Т.И.Темникова. Теоретические основы органической химии. Химия, 1979.
4. Иоффе Ф.Т., НесмеяновА.Н., Магний, берилий, кальций, стронций, барий, в сборнике: Методыэлементоорганической химии, под редакцией А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, [ч.1], М., 1963.
5. Несмеянов А.Н.,Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Книга 2. Издание второе. М., 1978.
6. Реутов О.А., БелецкаяИ.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия,1972
7. Робертс Дж., КасериоМ. Основы органической химии. Том 1. М.: «Мир», 1978.
8. Д.Ж. Харвуд.Промышленное применение металлоорганических соединений. Химия, 1970.
9. А.Е.Чичибабин.Основные начала органической химии. Том.1 Госхимиздат, 1953.