Кооперативныемежмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов
Известно,что в результате кооперативных реакций между линейными синтетическимиполиэлектролитами образуются полиэлектролитные солевые комплексы. Описаны такжеполиэлектролитные комплексы, в состав которых включены макромолекулы модельныхбиологических и природных полиэлектролитов, таких как полипептиды,полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты [1 — 4]. В последние годы обнаружено, что лигносульфонаты — водорастворимыепроизводные природного полимера лигнина — в растворах взаимодействуют ссинтетическими поликатионами, образуя полимерные комплексы [5,6]. Однакособственно реакции, приводящие к образованию таких комплексов, а также строениеи свойства последних практически не исследованы.
Вданной работе изучено взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабымполимерным основанием поли-М, М-диметиламино-этилметакрилатом (ПА) спозиций, развитых при изучении кооперативных реакций между полиэлектролитами.Интерес к исследованию такого рода в значительной степени обусловлен широкойраспространенностью и доступностью лигносульфонатов, являющихся отходамицеллюлозно-бумажного производства.
Вкачестве исходного лигносульфоната использовали сульфитно-дрожжевую бражкуСлокского ЦБК. Лигносульфонаты фракционировали методом препаративной ГПХ наСефадексе G-75. Превращение лигносульфоновых кислот в солевую формуосуществляли нейтрализацией 0,1 М NaOH.Полученные растворы лигносульфонатов натрия (JIC-Na) концентрировали вкристаллизаторах и высушивали в вакуум-эксикаторе над Р205при комнатной температуре. Функциональные группы в образцах определялипринятыми в химии лигнина методами [7]. Элементный и функциональный составы, атакже соответствующие полуэмпирические формулы ЛС-Na приведены в таблице. Условныйграмм-эквивалент принимали равным массе структурного звена ЛС-Na, приходящегосяна один атом серы, исходя из полуэмпирической формулы. Средневесовыемолекулярные массы Mwфракций и исходного ЛС-Na определяли методом аналитическойгель-фильтрации на смеси сефадексов G-200, G-100, G-75 (50: 25: 25 вес. %соответственно), используя в качестве элюента и растворителя 0,1 I NaCl.Приведенные в таблице молекулярные- массы образцов рассчитывали из уравнения[8]
/>
гдеК — коэффициентраспределения.
ПАполучали радикальной полимеризацией соответствующего мономера по методике,описанной в работе [9]. MwПА, рассчитанный из данных светорассеяния, составлял 5 105.
Реакциюмежду полиэлектролитами проводили медленно приливая раствор ПА к раствору ЛС-Naпри постоянном перемешивании. рН растворов полиэлектролитов и ихсмеси контролировали при помощи потенциометра рН-121 со стеклянным электродом вкачестве измерительного. Точность измерений 0,05 ед. рН. Титрование вели в токеинертного газа при 293 К и постоянном перемешивании. Время установленияпостоянного значения рН ~2 мин. При обработке кривых потенциометрическоготитрования разбавлением раствора в процессе титрования пренебрегали.
Изучениереакции между макромолекулами лигносульфонатов и ПА проводили в разбавленныхводных растворах. Лигносульфонаты характеризуются довольно широким ММР, поэтомунами были изучены реакции с участием отдельных фракций лигносульфонатов.Последние, являясь солями сильных лигносульфоновых кислот, ведут себя в водныхрастворах как сильные полиэлектролиты. В связи с этим в качестве химически комплементарногополимера было выбрано слабое полимерное полиоснование.
/>
Рис.1. Кривые потенциометрического титрования эквимоль-ных смесей ПА и JIC-Na: 1 — фракция IV, 2 — III, 3 — II, 4 -I, 5 — нефракционированныйJTC-Na, 6 — фракция V, 7 — ПА. [JIC-Na] = [ПА] =0,0012 осново-моль/л; [НС1]=0,01 моль/л
Смешениерастворов JIC-Na и ПА, как следовало ожидать, для реакций слабых полиоснованийс полимерными анионами сопровождалось повышением рН раствора. На рис. 1 представленыкривые потенциометрического титрования эквимольных (в расчете на сульфо- иаминогруппы) смесей полиэлектролитов (кривые 1—6) и свободного ПА (кривая 7) соляной кислотой. Видно,что кривые титрования смесей различных фракций JIC-Na, а такженефракционированного JIC-Na с ПА лежат гораздо выше кривой титрования ПА. Этосвидетельствует о том, что реакция между макромолекулами JIC-Na и ПА происходитпо механизму электростатического взаимодействия между сульфогруппами JIC-Na иаминогруппами полиоснования и может быть представлена схемой
/>
Согласнорис. 1,количество щелочи, выделяющейся при смешении растворов JIC-Naи свободного полимерного основания, тем больше, чем выше молекулярная массаЛС-Na.
/>
Винтервале больших и средних величин молекулярных масс зависимость количествавыделяющейся щелочи от величины молекулярной массы ЛС-Na выражена слабо, однакоочевидна при переходе к низкомолекулярным ЛС-Na. Из рис. 1 также видно, чтокривые потенциометрического титрования смесей ПА с высокомолекулярнымифракциями I, II, III имеют две точки перегиба.
/>
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования смесей ПА и фракцииI различных составов: Z=l (1); 0,91(2); 0,77(5); 0,66 (?) иПА (4). [ПА]=0,0012 осново-моль/л, [НС1]=0,01 моль/л
Поаналогии с кривыми титрования смесей синтетических полиэлектролитов первыйперегиб на кривых титрования соответствует завершению реакций образованиясолевых связей между сульфогруппами ЛС-Na и протонированными аминогруппамиполикатиона, а второй — оттитровыванию свободных аминогрупп ПА. Несмотря на точто аминогруппы введены в эквивалентном по-отношению к сульфогруппам количестве,часть из них не вступает в образование межмолекулярных солевых связей.Обнаруженное нами отклонение от рассчитанной стехиометрии обусловленоособенностью химического строения высокомолекулярных ЛС-Na. Из опубликованных влитературе данных [10,11] следует, что с возрастанием молекулярной массыувеличивается степень разветвленное™ макромолекул лигносульфонатов. Поэтомупоявление точек перегиба, соответствующих оттитровыванию свободных аминогруппна кривых 2,3 и4 (рис. 1), может бытьобъяснено возникновением пространственных затруднений при взаимодействиивысокомолекулярных ЛС-Na с ПА. При уменьшении молекулярной массы доля доступныхсульфогрупп возрастает и низкомолекулярные ЛС-Na реагируют с линейнымполиоснованием в стехиометрических соотношениях. Это следует из рассмотрениякривых 1 и6 рис. 1, соответствующихдвум низкомолекулярным фракциям IV и V.
/>
Для установления составов полиэлектролитных комплексов, образованыхвысокомолекулярными ЛС-Na, или, что то же, для нахождения доли доступныхсульфогрупп, способных образовывать солевые связи с аминогруппами ПА, былоизучено поведение смесей полиэлектролитов разного состава. В таких смесяхсодержание поликатиона оставляли постоянным, а количество ЛС-Na варьировали. Нарис. 2 приведены кривые потенциометрического титрования смесей ПА с наиболеевысокомолекулярной фракцией I различного состава. Видно, что увеличениесодержания фракции I сопровождается смещением кривой титрования в область болеевысоких значений рН. При составе реакционной смеси £=[ПА]:[1]=0,77(в дальнейшем будем называть его характеристическим Zx) на кривой титрованияобнаруживается один скачок, соответствующий полному оттитровыванию аминогруппПА, включенных в полимерный комплекс. Кривая титрования смеси составаZ=0,66
Сравнительнонебольшие отклонения от рассчитанной стехиометрии [ПА]:[ЛС-Na] = 1,предполагающей доступность всех сульфогрупп ЛС-Na в реакции с аминогруппами ПА,позволяют утверждать, что ионогенные группы в макромолекулах ЛС-Na расположеныглавным образом на периферии. Если, следуя лит. данным [12], рассматриватьмакромолекулу ЛС-Na как ограниченно набухающую сферическую частицу, зарядкоторой равномерно распределен по объему, то следует ожидать болеесущественного отклонения характеристических составов полиэлектролитных комплексовот эквимольных, особенно для высокомолекулярных фракций ЛС-Na. Слабаязависимость этого отклонения от величины молекулярной массы ЛС-Na в областибольших значений последней также не может быть объяснена в рамках сферическоймодели. Полученные нами данные значительно в лучшей степени соответствуютпредставлению о дискообразной форме макромолекул лигносульфонатов, выдвинутомунедавно в работе [13].
Количественноеописание реакции ПА—ЛС-Na проводили в терминах зависимости глубины превращенияЭ в межмакромолекулярной реакции от рН среды, рассчитанной из данныхпотенциометрического титрования. Как и в случаереакции между линейными синтетическими полиэлектролитами, глубину превращенияоценивали по уравнению
/>
гдес„ — концентрация звеньев, вступивших в реакцию; с0— начальная концентрациялюбого из макромолекулярных компонентов; [ОН-]—концентрациягидроксилионов в растворе; Кх— характеристическая константа диссоциации ПА: Kw — ионное произведениеводы.
Нарис. 3 представлены зависимости 6 от рН в реакциях ПА с различными образцамиЛС-Na, взятыми в соотношении [ПА]: [ЛС-Na] =1. Видно, что для высоко- исреднемолекулярных фракций ЛС-Na (кривые 1—4) крутизна кривых Э (рН)вплоть до 8~0,3 практически неизменна. Небольшое расхождение в крутизне прибольших глубинах превращения связано с различиями в отклонении характеристического составаполиэлектролитных комплексов, образованных различными фракциями JIC-Na отэквимольного. Существенно, что реакции ПА — JIC-Na для всех изученныхлигносульфонатов протекают в узком интервале рН. Это указывает на-кооперативныйхарактер взаимодействия полиэлектролитов, макромолекулы которых являютсяхимически комплементарными по отношению друг к другу.
Следуетотметить также, что в рассматриваемом интервале молекулярных масс JIC-Naнаблюдается некоторая зависимость растворимости поликомплексов ПА — JIC-Na вщелочных средах от величины молекулярной массы JIC-Na. Ниже приводятся значения8 для различных фракций JIC-Na, выше которых происходит фазовое разделение всмесях полиэлектролитов, т. е. результирующий полиэлектролитный комплексстановится нерастворимым.
/>
Рис. 3 Рис.4
Рис. 3. Зависимость 6 от рН для реакций ПА с фракциями JIC-Na I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5). V с учетом составаПЭК (5'), JIC-Na нефракционированный (6). [JIC-Na]= [ПА] =0,0012 осново-моль/л
Рис.4. Кривые потенциометрического титрования эквимольных смесей ПА с фракциямиЛС-Na I (1),.I+V (50:50 мол.%) (2), V(3). [ПА]=0,0012 осново-моль/лг [НС1]=0,01 моль/л
Согласноэтим данным, для трех первых фракций с уменьшением молекулярной массы JIC-Naвозрастает способность частиц полиэлектролитного комплекса ПА — JIC-Naудерживаться в растворе. Такая закономерность, по-видимому, отражает улучшениерастворимости за счет уменьшения молекулярных масс самих частиц поликомплексапо мере уменьшения молекулярной массы полианиона. Если бы этот фактор былединственным, то для фракции IV можно было ожидать еще более широкого интервалазначений 0, в котором имеет место образование водорастворимых полиэлектролитныхкомплексов. Однако появление опалесценции в такой смеси наблюдается уже при9~0,2. Ухудшение растворимости, вероятно, вызвано присутствием в этой фракциинизкомолекулярных JIC-Na. О наличии низкомолекулярных JIC-Na в этой фракциисвидетельствуют данные аналитической гель-хроматографии, указывающие на ееширокое ММР.
Практическиполная нерастворимость частиц полиэлектролитного комплекса, образованногофракцией V, очевидно, связана с особенностями химического строениянизкомолекулярных лигносульфонатов. В работе [14] установлено, что формамакромолекул лигносульфонатов с Ж
/>
(а— ЛС-Na высокомолекулярный, б —ЛС-Na низкомолекулярный). Случай б предполагаетзначительно большую гидрофобизацию частиц поликомплекса по мере присоединения кней олигомерных молекул ЛС-Na. Соответствующие поликомплексы выделяются израстворов в виде мелкодисперсных осадков уже при малых значениях Э.
Рассмотреннаяситуация предполагает, что при не слишком высоких Э значительная доляолигомерных молекул ЛС-Na, введенных в реакцию, остается свободной, и составполимерного комплекса непрерывно изменяется с ростом глубины превращения. Длятаких систем естественно определять 8 учитывая это изменение составаполиэлектролитного комплекса и относить эту величину только к тем реагирующимцепям ЛС-Na, которые включены в частицу поликомплекса.
Изрис. 3 (кривая 5) видно,что кривая 0 (рН), рассчитанная с учетом действительного состава поликомплексаи изменения его при уменьшении рН, значительно круче (и смещена в область болееглубоких значений 0), чем соответствующая кривая (кривая 5), рассчитанная поуравнению (1), не учитывающему изменения состава полиэлектролитного комплекса ипредполагающему, что он имеет эквимольный состав во всей области изменения 8.
Малыеначальные 8 и сравнительно низкие значения рН смесей в случае реакции ПА сисходным нефракционированный ЛС-Na, очевидно, также обусловлены присутствием вобразце значительного количества низкомолекулярных ЛС-Na. Для подтвержденияправильности этого предположения была изучена модельная смесь, которая состоялаиз ЛС-Na наиболее высоко- и наиболее низкомолекулярной фракций, взятых в равныхэквивалентных количествах. Поведение этой смеси сравнивали с поведением каждойиз фракций ЛС-Na.
Нарис. 4 изображены кривые потенциометрического титрования смесей ПА с отдельнымифракциями I и V, а также модельной смеси. Как и следовало ожидать, присутствиенизкомолекулярных ЛС-Na приводит к смещению кривой титрования модельной смеси вобласть меньших значений рН по сравнению с кривой титрования исходной смеси ПА—I. Такое смещение можно вызвать введением в реакционные смесинизкомолекулярных электролитов — солей. Ионы, образующиеся при диссоциациисолей, экранируют электростатическое взаимодействие противоположно заряженныхцепей друг с другом, что приводит к смещению равновесия межмакромолекулярнойреакции в сторону разрушения полимерного комплекса [15]. В данном случае рольтакого электролита играет низкомолекулярная фракция V, короткие отрицательнозаряженные цепочки которой не способны при рН
Такимобразом, в данной работе на примере взаимодействия JIC-Na и ПА в водных средахубедительно показано, что взаимодействие лигно-сульфонатов с положительнозаряженными линейными полиэлектролитами (полиаминами) имеет электростатическуюприроду. Такие реакции, подобно изученным ранее, имеют кооперативный характер исильно зависят от молекулярной массы лигносульфонатов в области невысокихзначений последних. Особенности реакции с участием высокомолекулярных JIC-Na впервую очередь связаны со специфическим строением их макромолекул и хорошосогласуются с представлением о них как о частицах, имеющих в растворах формудисков, причем основная часть сульфогрупп JIC-Na располагается в периферийнойобласти таких макромолекул и способна вступать в образование солевых связей созвеньями линейного противоположно заряженного полиэлектролита.
Литература
1.Зезин А.В., Рогачева В.Б. Вкн.: Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973, с. 3.
2.Юсупов Р.В. Вопр. мед. химии, 1972, №2, с. 189.
3.Bixler Н.., Michaels A.S. In:Encyclopedia of Polymer Science and Technology. 1969, v. 10, p. 765.
4.Chiancone E., Bruzzeci M.R., Antonini E. Biochemistry,1966, v. 5, № 9, p. 2823.
5.Goran Strom. In: Annual Report of theSwedish Institute for Surface Chemistry, 1978/1979, p. 14.
6.Шулъга Г.M., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В., Метра А.Я. Изв.АН ЛатвССР, 1980, № 5, с. 126.
7.Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методыопределения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. 176 с.
8.Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Богомолов Б.Д., Попова В.Л. Химиядревесины, 1977, № 5, с. 73.
9.Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А.,Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А,1979, т. 21, № 12, с. 2719.
10.Лигнины / Под. ред.Сарканена К. В. и Людвига К. X. М.: Лесная пром-сть, 1975. 631 с.
11.Можейко Л.Н., Сергеева В.И., Гринева Л.А., Балъцере Д.Ю. Химиядревесины, 1972, № 11, с. 77.
12.Rezanowich A., Yean W. G., Goring D. A. I. J.Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, № 4, p. 1801.
13.Goring D.A. I., Vuong R., Gancet C, Chanzy H.J.Appl. Polymer Sci., 1979, v. 27, № 4, p. 931.
14.Иин У., Резанович А., Горинг Д. Вкн.: Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесная пром-сть,1969, с. 158.
15.Харенко А.В. Дис. на соискание уч. ст.канд. хим. наук. М.: МГУ, 1977. 78 с.