Вступ
Наукапро будову речовини виникла на базі досягнень фізики і хімії кінця ХІХ –початку ХХ століття.
Предметомвивчення курсу «Будова речовини» є експериментальні відомості про будовухімічних часток (атомів, молекул, іонів, радикалів). На основі узагальненняекспериментальних даних створена теорія будови мікрочасток і макротіл.
Важливимзавданням цієї науки є пояснення електричних і магнітних властивостей речовин, обґрунтуваннягеометрії і симетрії молекул, пояснення природи обертових, коливних іелектронних спектрів речовин, а також встановлення будови молекул на основірезультатів вивчення молекулярної спектроскопії та рефракції.
Дляпояснення будови хімічних часток є дві теорії: класична і квантово-механічна.Вони відрізняються своїми постулатами і глибиною проникнення у фізичну сутьвнутрішньої будови хімічних часток.
Класична теорія будови речовини
Класичнатеорія будови речовини була створена у другій половині ХІХ ст.Мікрочасткою в цій теорії є атом, який вважався неподільним. Хімічною часткою ємолекула, сукупність яких формує макротіла. Тому предметом вивченнякласичної теорії є вивчення будови окремих хімічних часток – молекул.
Ухімічну науку поняття атом було введене М.В. Ломоносовим. У 1724 р. вроботі «Елементи математичної хімії» він допускає існування в речовинах двохтипів часток: елементів (атомів) і корпускул (молекул). За М.В. Ломоносовимелементи є частиною тіла, яке не складається з будь-яких інших тіл. Корпускули– це скупчення елементів в одну невелику масу.
Великезначення у створенні класичної теорії будови речовини відіграв закон кратнихвідношень, відкритий Дальтонои у 1803 р. Якщо два елементиутворюють між собою кілька хімічних сполук, то масові кількості одногоіз елементів, що припадають у цих сполуках на одну і ту саму масовукількість другого елементу, відносяться між собою як прості цілі числа.Наприклад, азот з киснем утворює п’ять оксидів:
Таблиця 1
Формула оксиду
Склад, мас%
Масова кількість кисню на одну масову частку азоту
Співвідношення між кількостями кисню
азот
кисень
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O5
63,7
46,7
36,9
30,5
25,9
36,3
53,3
63,1
69,5
74,1
1: 0,57
1: 1,14
1: 1,71
1: 2,28
1: 2,85
1
2
3
4
5
Отже,для кожного елемента є найменша масова кількість, яка вступає в сполуки зіншими елементами. Ця найменша кількість елемента називається атомом,а найменша масова кількість вважається атомною масою.
Поняттяпро атомну масу було введено Дж. Дальтоном. Оскільки абсолютну масу атомавизначити в той час було неможливо, для характеристики маси кожного атомаДж. Дальтон запропонував скористатися відносними атомними масами. Заодиницю атомної маси він взяв масу атома найлегшого елемента – водню. Масиатомів інших елементів визначали з даних про хімічний склад їхніх сполук зводнем як відношення масових кількостей елемента на одну масову кількістьводню.
Допустивши,що хімічні сполуки мають найпростіший склад, наприклад, вода – НО, Дж. Дальтонвперше визначив атомні маси деяких елементів. Проте ці значення атомних масфактично співпадали з еквівалентами елементів і мали різні значення в різнихсполуках.
ПісляДж. Дальтона обчислення багатьох атомних мас здійснив Л. Берземіус,який визначав їх відношенням до атомної маси кисню, маса якого була прийнята за100.
У1860 р. Ж. Стас запропонував прийняти атомну масу кисню за 16(киснева шкала) атомних мас, тоді атомна маса водню дорівнювала 1,008. Кисневашкала набула загального визнання і всі атомні маси елементів визначали за цієюшкалою.
У1960 р. на міжнародному з’їзді фізиків, а в 1961 р. на міжнародномуз’їзді хіміків було прийнято сучасну вуглецеву шкалу атомних мас, воснову якої покладено одиницю, що дорівнює 1/12 маси атома ізотопу вуглецю 12С.Отже, атомна маса – це число, яке показує у скільки разівмаса атома даного елемента більша за 1/12 маси атома вуглецю 12С.
Дальшийрозвиток вчення про будову речовини був пов’язаний з обгрунтуванням поняття промолекулу, визначенням молекулярних мас і формул речовин. Розв’язання цихпроблем відбувалося на основі вивчення хімічних реакцій між газами.
Вивчаючиспіввідношення між об’ємом реагуючих газів, французький хімік Гей-Люссаквстановив: за одинакових умов об’єми газів, що вступають у реакцію відносин міжсобою і до об’ємів газів, що утворились в результаті реакції, як невеликі цілічисла.
А. Авогадророзумів, що одних уявлень про атоми не досить для пояснення хімічних реакційміж газами, і ввів поняття про молекулу як найменшу частку речовини, щов свою чергу складається з атомів. Молекули можуть складатися із атомів одногоелемента (проста речовина) і різних елементів (складна речовина).
У1811 р. А. Авогадро сформулював закон: у рівних об’ємахбудь-яких газів за одинакових умов міститься одинакове число молекул.
Лишев середині ХІХ ст. завдяки працям С. Канніцаро закон Авогадро набувширокого визнання. На основі закону Авогадро в 1860 р. С. Канніцарозапропонував метод визначення молекулярних мас. Крім того, закон Авогадро давзмогу встановити склад молекул простих газів. На основі закону Авогадро буввстановлений склад деяких складних речовин. Закон Авогадро обгрунтував поняттяпро молекулу, дав змогу встановити склад молекул і визначати основну їххарактеристику – молекулярну масу.
Атомно-молекулярневчення мало дуже велике значення для розвитку хімії. На його основіостаточно визначено поняття «атом» і «молекула», встановлено різницю міжатомними, молекулярними і еквівалентними масами, введено для користування єдиніхімічні формули.
Атом – це найменшачастинка хімічного елемента, що зберігає його типові властивості.
Зпогляду атомно-молекулярного вчення хімічним елементом називають сукупністьатомів, що мають одинаковий заряд ядра і характеризуються певною атомною масою.
Молекулоюназивають найменшу частину речовини, яка здатна самостійно існувати і має всіхімічні властивості речовини.
Визначенняпоняття атома і молекули дало змогу встановити відмінність між простоюречовиною, або хімічною сполукою.
Простоюречовиною називають індивідуальну речовину, молекули якоїскладаються з атомів одного елемента.
Хімічноюсполукою (складною речовиною) називають індивідуальну речовину,молекули якої складаються з двох або більше елементів.
Такимчином, елементарною часткою в класичній теорії будови речовини є атом. А атомив свою чергу формують хімічні частки – молекули. Тому важливим питанням укласичній теорії будови речовини є питання про будову молекул. На час створеннякласичної теорії відомостей про заряджені частки (іони) і про радикали в хіміїне було і атом вважався неподільним.
Першаспроба створення теорії будови молекул відноситься до початкуХІХ ст., коли Бергман (Швеція) і Бертоле (Франція) (1900 р.) запропонувалиідею про те, що атоми в молекули об’єднуються силами всесвітнього тяжіння. Але виявилось,по-перше, що хімічна спорідненістьміж атомами не пропорційна їх масам.Наприклад, молекула НgO – не стійка, а молекула Н2О – стійка,хоча маса атома ртуті у 200 разів більша за масу водню. По-друге, силивсесвітнього тяжіння діють на будь-яких відстанях, в той же час вплив хімічнихсил проявляється тільки на дуже малих віддалях (0,5–3Å). По-третє, силивсесвітнього тяжіння ненасичені, тіла можуть утворювати величезні накопиченняпо масі, в той час як число атомів, що об’єднуються в молекули, невелика, тобтохімічні сили насичені. Наприклад, до молекули Н2 третій атом воднюне приєднується. Крім того, хімічні сили, що діють між атомами, на відміну відсил всевітнього тяжіння володіють певним напрямком у просторі. Тому теоріябудови молекул запропонована Бергменом-Бертоле виявилась нежиттєздатною.
Назміну теорії всесвітнього тяжіння в хімії на початку ХІХ ст. прийшлатеорія електростатичного дуалізму Берцеліуса – електрохімічна теоріяБерцеліуса (1812 р.). Берцеліус вважав атоми полярними, причому електровід’ємніатоми мають надлишок від’ємного заряду на відповідному полюсі, а електрододатні– надлишок додатнього заряду. При сполученні атоми притягуються один до одногопротилежно зарядженими полюсами. При цьому проходить часткова нейтралізаціязарядів, що є причиною виділення тепла і світла при хімічних реакціях.Нейтралізація зарядів при реакції не повна і залишкові заряди утримували атомив бінарних сполуках, а також дозволяють утворювати більш складні молекули.Наприклад:
Са + О ® СаО;
С + 2О ® СО2;
СаО + СО2 ® СаСО3.
Основнаі найважливіша заслуга електрохімічної теорії – це науковий підхід до поясненняприроди сил хімічного зв’язку у молекулах. Однак ця теорія не могла пояснитиреакції заміщення в органічній хімії (досліди Дюма). Наприклад, утворенняхлорооцтової кислоти, заміна електрододатнього водню на електровід’ємний хлор.Але це явище відіграло не тільки «руйнівну» роль, але і привело до дужеважливого для хімії поняття – валентності.
В 40-хрр. ХІХ ст. Дюма і Жерар запропонували теорію типів. Згідно цієї теоріївластивості речовин залежать від аналогії в складі молекул і майже не залежатьвід природи атомів. Вперше поняття про валентність було введено в хіміюанглійським вченим Франклендом в 1853 р. Під валентністю або атомністюданого елемента він розумів число атомів іншого елемента, які приєднував абозаміщував даний атом у хімічних сполуках. Якщо прийняти валентність водню заодиницю, то валентності інших атомів визначаються числом атомів водню, щоз’єднується з атомом даного елементу.
Надаліуявлення про валентність видіграли виключно важливу роль в теорії хімічноїбудови Бутлерова. Основна ідея теорії будови органічних сполук буласформульована О.М. Бутлеровим у 1861 р. Суть цієї теорії зводиться дотаких положень:
–атоми в молекулах органічних речовин сполучені між собою відповідно до їхвалентності і вуглець у всіх органічних сполуках чотирьохвалентний;
– властивостімолекул органічних речовин залежать від природи атомів, що входять до складумолекул, від кількості усіх атомів і від порядку їх сполучення в молекулі,тобто від хімічної будови молекул;
– органічнісполуки з одинаковим якісним і кількісним складом, але з різною хімічноюбудовою – ізомери – мають різні хімічні властивості;
– хімічнаактивність органічних речовин зумовлюється взаємним впливом безпосередньосполучених (сусідніх) атомів, а також взаємним впливом безпосередньо незв’язаних атомів.
Умолекулах розрізнялись головні і додаткові взаємодії. Головнівзаємодії визначають існування молекули як цілої частки (це взаємодіябезпосередньо зв’язаних між собою атомів). Додаткові взаємодії визначаютьсявзаємним впливом безпосередньо не зв’язаних між собою атомів. Число всіхпопарних взаємодій у молекулах (/>), що містить k атомів,визначається формулою:
/>.
Наприклад,для молекули CCl4: k = 5
/>
/>
(1–4)– головнівзаємодії;
(5–10)– додаткові взаємодії.
Великимцентром теорії хімічної будови було обгрунтування явища ізомерії, якемайже протягом сорока років не знаходило теоретичного пояснення.
Сполукиз одинаковим хімічним складом, загальною формулою та молекулярною масою, але зрізними хімічною будовою та властивостями називаються ізомерами.
Насьогоднішній день усі типи ізомерії органічних сполук класифікують так:
Структурнаізомерія. Наприклад:
а) ізомеріявуглецевого скелета
Н3С – СH2 – CH2 – CH3; Н3С – СH – CH3
бутан|
CH3
ізобутан.
б) ізомеріяположення (положення функціональної групи, положення певних хімічних зв’язків;положення атомів). Наприклад:
СH3 – СH2 – CH2 – OH; СH3 – СH – CH3
пропанол– 1 |
OH
пропанол– 2
Н2С = СH – CH – CH3; Н3С – СH – CH3
бутан– 1 бутан – 2
H2C – СH2 – CH2 – CH3;СH3 – СH2 – CH – CH3
| |
Cl Cl
1 – хлорбутан 2 – хлорбутан.
в) ізомеріявеликого положення – обумовлена різним взаємним розміщенням окремих атомів абогруп атомів у молекулах органічних сполук. Наприклад:
H3C – СH2 – CH – CH3; H3C – СH – CH – CH3
| | | |
Cl Cl Cl Cl
1,3 – дихлорбутан 2,3 – дихлорбутан.
г) металерія– зумовлюється різним положенням у молекулах аліфотичних сполук гетероатомів(кисень, азот тощо):
H3C – СH2 – О – CH2 – Cu3; H3C – О – СH2 – CH2 – CH3
діетиловийефір метилироніловий ефір.
Длянасичених вуглеводів крім структурної властива ще і поворотна ізомерія
Умолекулі етану внутрішнє обертання однієї групи – Cu3 відносно іншоїне повинно викликати деформацію s-зв’язку С – С.Досліди показують, що при кімнатній температурі цей обертовий рух гальмується.Причиною гальмування є взаємодія не сполучених між собою атомів водню у двохгрупах – Cu3, що приводить до відштовхування між цимиатомами. Такий загальмований рух в молекулах етану та інших вуглеводнівприводить до появи поворотних ізомерів.
Приобертанні однієї метильної групи в молекулі етану відносно другої навколовуглець-вуглецевого зв’язку атоми цих груп можуть займати у просторі багаторізних взаємних положень. Такі структури молекули речовини, які виникають приобертанні навколо простого вуглець-вуглецевого зв’язку, відносно якого визначаєтьсяположення атомів у просторі, називають конформаціями, або поворотнимиізомерами. З великої кількості конформацій етану можна виділити дві крайні.При одній з крайніх конформацій атоми водню однієї групи – CH3 будуть «затіняти»атоми водню другої CH3-групи. Таку конформацію називаютьзатіненою (мал. а). При другій крайній конформації атоми водню однієї Cu3-групи розміщенів проміжках між атомами другої CH3-групи (мал. б).
/>
а) затіненаб) загальмована
Рис. Поворотніізомери етану
Від звичайнихізомерів конформери відрізняються тим, що їх, як правило, не можнавиділити в індивідуальному стані. Як правило, молекула намагається набутитакої конформації, при якій її потенціальна енергія була б мінімальною. Більшенергетично вигідною, а тому більш стійкою є загальмована конформація,оскільки в ній атоми водню одної метильної групи знаходяться на найбільшійвіддалі від атомів водню другої метильної групи.
Існуєдеякий потенціальний бар’єр, що відділяє одну конформацію від іншої. Тобтовнутрішня енергія молекули є функцією кута повороту одної групи CU3 відносно іншої:
U(j) = />U0(1 – cos 3j).
На рис. приведено графікзалежності потенціальної енергії U від кута обертання j в молекуліетану. Для невиходу молекули із залежності конформації в затінену необхіднозатратити 12,6 кдж/моль.
/>
При збільшеннікількості вуглецевих атомів у ланцюгу зростає кількість можливих конформацій.Так, для бутану їх уже шість.
Двохзаміщеніетану, наприклад 1,2-дихлоретан Сl – Cu2 – – Cu2 – Cl мають більшеконформацій ніж етан-трансконформація, у ній атоми хлору розміщені в просторіпо різні боки від С – С зв’язку і найдалі один від одного; двіскошені конформації, у яких атоми хлору розміщені ближче ніж у трансконформаціїскошені конформації, в яких двогранний кут між окремими замісниками дорівнює 60°, називаютьгош-конформаціями. Гош-конформації дихлоретану менш стійкі, ніж йоготранс-конформація; затінена конформація, коли атоми хлору знаходяться найближчеі молекула має максимальну потенціальну енергію. На мал. приведені конформаціїдихлоретану.
Конформеридихлоретану відрізняються дипольними моментами: транс-конформер неполярний;гош-конформери полярні.
Циклоалкани залежно відрозміру циклу поділяють на циклоалкани з малим циклом (3–4-хчленні), нормальним циклом (5–7-членні), середнім циклом (8–11-членні)і великим циклом (12-ти і більше членні). Циклічні сполуки залежно відвеличини циклу мають різну стійкість. Малоциклічні циклоалкани нестійкі і прихімічних реакціях, а також при нагріванні легко розриваються. Нормальні,середні і великі цикли мають високу стійкість. Для пояснення відмінностістійкості циклів А. Байєр запропонував у 1885 р. теорію напруження,згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутіву циклі від тетраедричного – 109°28¢. Чим більше такевідхилення, тим меншу міцність має цикл. Внутрішній кут α правильногобагатогранника (внутрішній кут циклу) обчислюють за формулою:
/>,
де n – кількість атомів у циклі,d = 90°.
Длявизначення величини відхилення валентних кутів Δ від кута 109°28¢ віднімаютьзначення кута α і одержану величину ділять на два, оскільки увідхиленні беруть участь два валентних зв’язки:
/>.
Зцієї теорії виходило, що вже циклогексан і інші багаточленні цикли повинні матинегативне напруження, оскільки внутрішні кути у їхніх циклах повинні бутибільшими від кута 109°28¢. Насправді жциклогексан і інші багатоатомні цикли стійкі.
Дальшимрозвитком теорії напруження була гіпотеза Г. Саксе (1890 р.) іЕ. Мора (1919 р.), яке пізніше стало теорією про нейранертністьмолекул циклоалкенів. Згідно цієї теорії атоми вуглецю в циклі розміщені впросторі не в одній площині. Зокрема для циклогексану були запропоновані форми «крісла»і «ванни» (мал.), в яких атоми вуглецю розміщені в двох площинах, що наближаєвеличину кутів між атомами вуглецю в циклі до 109°28¢.
/>
Згідноз сучасними уявленнями про напружені в циклах важливого значення набула теоріяконформаційного аналізу. Теорія конформаційного аналізу при характеристиціенегетичного стану молекул органічної сполуки, а отже і стійкості циклічнихсполук враховує не тільки стан валентних кутів, але і можливість обертаннянавколо зв’язків та коливання і взаємне відштовхування атомів у молекулах. Цедало можливість сформулювати загальну теорію напруження в циклах.
1. Уциклах існує кутове і конформаційне напруження.
2. Кутовенапруження виявляється внаслідок відхилення валентних кутів від кута 109°28¢.
3. Конформаційненапруження виникає в результаті вимушеного повороту зв’язків і відхиленнявід заторможених конформацій, які є енергетично найбільш вигідними.
4. Напруженняможе виникнути внаслідок взаємного відштовхування зближених у просторі атомів.
5. Напруженняв циклі може виникати як результат зміни міжатомних віддалей
Томув циклоалканах існує конформаційна ізомерія. Для циклогексану стійкішою будеформа крісла, так як внутрішня енергія молекули буде мінімальна.
3. Оптичнаізомерія. Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площинуполяризації світла. Ця здатність була названа оптичною активністю, асамі речовини, що мають таку здатність – оптично активними. Оптично активніречовини існують у вигляді оптичних ізомерів.
У1860 р. Л. Пастер висловив думку про те, що оптична активність єрезультатом просторової асиметричної будови цих речовин. Основні положеннястехіометричної теорії оптичної ізомерії органічних речовин сформульовані у1874 р. Я. Вент-Гоффом і Ш. Ле-Белем.
1. Оптичноактивні речовини, як правило, містять асиметричні атоми вуглецю, якіпозначаються С*. Асиметричним називається атом вуглецю сполучений з 4-марізними атомами або групами атомів. Наприклад:
Н O Н O
| // | //
HOCH2 – C* – C; H3C – C* – C.
| \ | \
OН OH OН OH
2. Чотириліганди розміщені навколо асиметричного атома вуглецю утворюють неправильнийтетраедр.
3. Молекули,які містять асиметричні атоми вуглецю, не містять центра симетрії та площинсиметрії. Несиметричні молекули не можна сумістити з їх дзеркальнимвідображенням. Тому такі молекули називаються хіральними.
4. Молекули засиметричними атомами вуглецю існують у вигляді правих (+) – форм(конфігурацій) і лівих (–) – форм (конфігурацій), які відрізняються різнимрозміщенням лігандів у просторі навколо асиметричного атома вуглецю (мал.).
Отже,оптична ізомерія – це вид просторової ізомерії, при якій стеріоізомеривідрізняються розміщенням у просторі лігандів навколо асиметричного атомавуглецю.
Право(+) і ліво (–) обертаючі ізомери мають однакову структуру, одинаковітемператури кипіння і плавлення, теплопровідність, електропровідність, алевідрізняються такими властивостями:
/>
1. Урідкому, газоподібному станах і в розчині вони відхиляють площину поляризаціїсвітла на одинаковий кут, але в протилежних напрямках.
2. Обидваізомери є оптичними антиподами.
3. Право(+) і ліво (–) обертаючі ізомери відрізняються реакційною здатністю відносноінших оптично активних реагентів.
4. Ціізомери виявляють різну фізіологічну дію на живі організми.
5. Призмішуванні рівнополярних кількостей (+) і (–) ізомерних форм утворюютьсяоптично неактивні сполуки, які називаються рецематами.
Принаявності в молекулі органічної речовини nасиметричнихвуглецевих атомів кількість оптичних ізомерів виражається формулою: 2n, де n – числоасиметричних атомів у молекулі. У молекулі молочної кислоти міститься одинасиметричний атом С*, тому повинні існувати два (21 = 2)просторових ізомери цієї кислоти:
/>
(+) –яблучна кислота (–) – яблучна кислота.
4. Геометрична, або цис-транс-ізомерів– це вид просторової ізомерії, коли ліганди по різному розміщені впросторі відносно площини подвійного зв’язку. Даний вид ізомерії властивийалкенам, у молекулах яких два атоми вуглецю з подвійним зв’язком сполучені зодинаковими або різними лігандами і зумовлений відсутністю вільного обертаннянавколо зв’язку С = С. У випадку, коли однакові радикали розміщуютьсяв просторі по один бік від площини подвійного зв’язку утворюєтьсяцис-конфігурація. Якщо ці радикали розміщені по різні боки від площиниподвійного зв’язку – утворюється транс-ізомер. Наприклад:
/>
цис-бутен-2транс-бутен-2.
Геометричніізомери відрізняються фізичними і хімічними властивостями. Молекулицис-ізомерів мають центр і площину симетрії, а транс-ізомери – тільки центрсиметрії. У транс-ізомерів дипольний момент рівний нулю, а цис-ізомери маютьпевий дипольний момент.
Теоріяелектронних зміщень. У молекулах органічних сполук, як правило, реалізується ковалентнийзв’язок, який може бути полярним і неполярним. Внеполярних ковалентних зв’язках область максимальної електронної густинирозташована на одинаковій віддалі від ядер обох атомів. Полярний характерковалентного зв’язку характеризується тим, що область максимальноїелектронної густини зміщена до ядра одного з атомів. Полярність зв’язкуоцінюють виходячи переважно з величини дипольного моменту молекули. Дипольниймомент молекули μ є добутком абсолютного значення заряду q на віддаль l міжцентрами ваги всіх позитивних і негативних зарядів молекули: μ = q · l.Дипольний момент вимірюється в дебаях (D) або в кулон-метрах(Кл.м). 1D = 3,34 · 10–3 Кл.м. Дипольний момент – векторна величина.Дипольний момент молекули, яка має кілька полярних зв’язків, виражаєтьсявекторною сумою дипольних моментів окремих зв’язків.
Важливоюхарактеристикою хімічних зв’язків є їх полярність і поляризованість.Поляризованість зв’язку – це його здатність змінювати своюполярність під дією зовнішнього електромагнітного поля.
Умолекулах органічних речовин під впливом наявних у них різних за своєю природоюатомів або груп атомів відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків.У симетричній молекулі, яка складається з подібних за електронегативністюатомів, електронна густина розподілена рівномірно. Якщо молекула побудована зрізних за електронегативністю атомів, то в цьому випадку відбувається зміщенняелектронної густини в бік атома, або групи атомів з більшоюелектронегативністю.
Здатністьпевної групи атомів або окремого атома викликати зміщення електронної густинивздовж s-зв’язків під впливом різних за своєюприродою атомів або груп атомів за рахунок електростатичної індукції називаєтьсяіндукційним ефектом (І-ефект):
І+ –якщо атом або група атомів викликають зміщення електронної густини від себе насусідні зв’язки (відштовхують від себе електронну густину);
І– –атом або група атомів відтягують електронну густину сусідніх зв’язків на себе.
+І-ефектвиявляють:
а) елементименш електронегативні ніж вуглець;
б) групаатомів з певним негативним зарядом. У цьому випадку +І-ефект зменшується призбільшенні електронегативності атомів:
/>
в) алкільнігрупи зменшують +І-ефект в ряду: (Н3С)3С– > (Н3С)2СН– > CН3–CН2– > H3C –.
–І-ефект виявляютьелементи більш електронегативні ніж вуглець. Цей ефект мають групи зсеміполярним зв’язком:
/>
атакож групи з подвійним зв’язком >С = О;С = N – R. –І-ефект залежить також від гібридизації атома. Наприклад:електронегативність вуглецю найбільше в sp-гібридизованому стані, анайменше в sps-гібридизованому стані.
Умолекулах з подвійним зв’язком атоми і групи атомів з позитивним та негативниміндукційним ефектом викликають зміщення (поляризацію) p-електронноїгустини цих зв’язків. Наприклад:
/>
Підвпливом метильної групи, яка має +І-ефект, відбувається зміщення електронів p-зв’язку у біккінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок />-ної густини.
Ненасиченісполуки, у яких чергуються прості і подвійні або потрійні зв’язки, якнаприклад, бутадієн – 1,3 у хімічних реакціях поводять себе своєрідно. Підчас деяких реакцій приєднання такі подвійні зв’язки виявляють себе як єдинеціле. У зв’язку з цим виникло уявлення, що такі подвійні зв’язки між собоюсполучені, тобто знаходяться у спряженому стані.
Якщоу молекулі органічної сполуки є система спряжених подвійних зв’язків,наприклад, у молекулі бутадієну – 1,3 та в інших спряжених системахвнаслідок взаємодії сусідніх p-зв’язків і утворенняєдиної p-електронної молекулярної орбіталі передачавзаємного впливу може відбуватися через спряжені p-зв’язки. Цепередача взаємного впливу через p-зв’язки над мезомернимефектом (м-ефектом) або ефектом спряження. м-ефективикликають зміщення p-електронів подвійних зв’язків, а такожр-електронів неподільних пар окремих атомів і поляризацію цих зв’язків:
/>
Статичниймезомерний ефект відповідає тій поляризації молекули, яке відбувається в нійдо початку реакції.
Такимчином передача взаємного впливу через p-зв’язки називається ефектомспряження, або мезомерним ефектом. Наприклад:
/>
Підвпливом метильної групи, яка має +І-ефект відбувається зміщення електронів p-зв’язку у біккінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок
/>
Умолекулах цих речовин відбувається перекривання (спряження) вільнихр-електронів атомів хлору, кисню, азоту з p-орбіталямиподвійного зв’язку і бензольного ядра.
+М –це такий ефект, при якому атом або група атомів викликає зміщення електронноїгустини до p-зв’язків.
а) +М-ефектвиявляють атоми і групи атомів, які мають вільні електронні пари. Причому дляелементів, розміщених в середині другого періоду періодичної системи, цей ефекттим більший, чим менший заряд ядра атома, який містить електронну пару:
/>
б) +М-ефектвиявляють від’ємно заряджені атоми. Їх ефект також тим більший, чим менший зарядядра, ібільший, ніж ефект тих самих атомів у незарядженому стані.
в) +М-ефект– зменшується при збільшенні електронегативності атома, який має вільнуелектронну пару, оскільки при цьому знижується тенденція віддавати цю пару,наприклад:
/>
г) +М-ефектзменшується також при збільшенні об’єму атома, який несе електронну пару,наприклад:
/>
д) Припереході вниз у межах однієї групи періодичної системи +М-ефект падає.
– М – атом абогрупа атомів викликає зміщення електронної густини p-зв’язків доатома або групи атомів.
а) –М-ефект виявляють атоми, які мають вакантну низькорозташовану орбіталь і групи,які мають p-зв’язок між атомами з різноюелектронегативністю, якщо ця група в молекулі приєднана до атома вуглецю меншелектронегативним атомом (С = О; – С º N; NO2; C = NH; SO2). При цьомузміщення електронної густини відбувається в бік більш електронегативного атома:
/>
меншелектронегативний атом при цьому набуває додатнього +d-заряду. Тому зміщенняp-електронної густини сусіднього з ним подвійного зв’язку чиарометичного ядра відбувається в бік цього атома:
/>
б) –М-ефект збільшується із збільшенням електронегативності атома.
Упроцесі експериментальних досліджень хіміки помітили, що ефект подібний до+М-ефекту виникає також при наявності алкільного радикала біля подвійного зв’язкуабо бензольного ядра і зображається зігнутою стрілкою:
/>
Такийефект називається гіперкон’югацією надспряженням, s, p-спряженням,або ефектом Натана-Бекера. Надспряження алкільних радикалівзменшується у такій послідовності:
Н3С– > Н3С – СН2– > (Н3С)2CН– > (H3C)3С –.
Списокрекомендованої літератури
1. Яцимирский К.Б.,Яцимирский В.К. Химическая связь. – Киев: Вища школа, 1975. –302 с.
2. Карапятяцц ДралинСтроение вещества.
3. Минкин В.И.,Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. – М.: Высшаяшкола, 1979. – 406 с.
4. Картмел Е.,Фаулс Г.В. Валентность и строение молекул.
5. Татевский В.М. Строениемолекул и физико-химические свойства молекул и веществ. – М.: Изд-во МГУ, 1993.
6. Вилков Л.В.,Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурныеметоды и оптическая спектроскопия. – М.: Высшая школа, 1987.
7. Бакшиев Н.Г. Введениев молекулярную спектроскопию. – М.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1974. –181 с.