--PAGE_BREAK--
Пероксид водорода
Пероксид водорода H2O2 — соединение водорода c кислородом, содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н2О2 содержатся пероксидные группы –О–О–которые во многом определяют свойства этого соединения.
Из-за несимметричного распределения связей Н-О молекула Н2О2 сильно полярна. Между молекулами Н2О2 возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода- сиропообразная жидкость бледно-голубого цвета (плотность 1,44) с довольно высокой температурой кипения (150ºС). При хранении Н2О2 разлагается.
2H2O2®2H2O+ O2.
Получение Н2О2.Молекулы Н2О2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н2О2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например:
HO2. + CH4®H2O2 + CH3
либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов:
2ОН. ®Н2О2,
Н. + НО2. ®Н2О2.
Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н2О2, образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н2О2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н2О2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.
В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара – из пероксида бария:
BaO2+2HCl®BaCl2+H2O2,
а используют более современные методы. Один из них – электролиз растворов серной кислоты при высокой плотности тока, низкой температуре, на платиновом аноде. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO42– – 2e ®S2O82–. Надсерная кислота затем гидролизуется:
H2S2O8 + 2H2O ®H2O2 + 2H2SO4.
На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением :
2H2O ®H2O2 + H2.
Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) – окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н2О2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида):
(СН3)2СНОН + О2®(СН3)2С(ООН)ОН ®(СН3)2СО + Н2О2
При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта.
Физические и химические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н2О2, который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см3). Замерзает Н2О2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41°С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н2О2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30°С, а 60%-ный – при минус 53°С. Кипит Н2О2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2ºС. Смачивает стекло хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н2О2, жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.
Чистый пероксид водорода – вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение:
Н2О2®Н2О + 1/2 О2
с выделением 98 кДж на моль Н2О2 (34г).Опасны и концентрированные водные растворы Н2О2, в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.
Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н2О2, который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ),
Пероксид водорода – кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H2O2H+ + HO2– при 25° С равна 2,4·10–12, что на 5 порядков меньше, чем для H2S. Средние соли Н2О2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами. При растворении в воде они почти полностью гидролизуются:
Na2O2 + 2H2O ®2NaOH + H2O2.
Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н2О2 образует и кислые соли, например, Ва(НО2)2, NaHO2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода:
2NaHO2®2NaOH + O2.
Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н2О2, способствует разложению.
Растворы Н2О2, особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н2О2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н2О2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода:. Окислительное действие разбавленных растворов Н2О2 больше всего проявляется в кислой среде, например :
H2O2 + H2C2O4®2H2O + 2CO2,
но возможно окисление и в щелочной среде:
Na[Sn(OH)3] + H2O2 + NaOH ®Na2[Sn(OH)6];
2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2®2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O.
Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах:
PbS + 4H2O2®PbSO4 + 4H2O
Под действием света идет окисление и соляной кислоты:
H2O2 + 2HCl ®2H2O + Cl2.
Добавление Н2О2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H2O2 и разбавленной H2SO4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO3, сернистый газ – до серной кислоты и т.д.
Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н2О2 может выступать как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н2О2), например:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4®K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O;
Ag2O + H2O2®2Ag + H2O + O2;
О3+ Н2О2®H2O + 2O2;
NaOCl + H2O2®NaCl + H2O + O2.
Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию. Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н2О2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая – в щелочной:
2K4[Fe(CN)6] + H2O2 + H2SO4®2K3[Fe(CN)6] + K2SO4 + 2H2O;
2K3[Fe(CN)6]+H2O2+2KOH®2K4[Fe(CN)6]+2H2O+O2.
Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н2О2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н2О2, но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н2О2 на чистую воду и кислород.
8.2 Сера.
Нахождение в природе и получение: Сера была известна людям со II века до нашей эры. Название элемента было взято со слова > обозначающее светло-желтый.Сера распространена в природе как в виде соединений так и в свободном виде. В свободном виде сера встречается обычно в виде залежей. Такие рудники встречаются в северной части Украины, в Италии, в Америке, в Туркменистане. Кроме этого сера встречается в организмах животных и растений. В виде соединений сера распространена в виде сульфидов и сульфатов:
FeS2-пирит или медный колчедан. H2S-сероводород
ZnS — сфалерит или цинковая обманка Na2SO4∙10H2O-сульфат натрия — глауберова
PbS — или свинцовый блеск. Соль
Cu2S — или медный блеск (халькозин) CaSO4∙2H2O — гипс
CuFeS2-медный колчедан или халькопирит. MgSO4∙7H2O — горькая соль
HgS- киноварь. BaSO4 — тяжелый шпат
В промышленностисеру получают путем выталкивания из рудников горячими струями пара. Чтобы получать серу этим способом в подземные трубы накачивают горячие струи пара и сжатый воздух. Под действием пара расплавившаяся сера поднимается по трубам с помощью горячих паров и воздушного давления, поднявшись превращается в кристаллы.
Чтобы отделить от примесей серу, полученную в свободном виде, плавят.
В промышленности чтобы получить серу из сульфида водорода H2Sокислением O2, при 500°С участием катализатора ( активированного угля или Fe(OH)3).
2H2S+O2→2H2O+2S
SO2+2C→S+2CO
SO2+2H2S→3S+2H2O
В лаборатории серу получают следующими способами:
-Термическим разложением пирита:
FeS2→FeS +S
-Взаимодействием сульфида водорода с гологенами:
H2S+Сl2→2HCl+S H2S+J2→2HJ+S
H2S+Br2→2HBr+S
-Окислением сульфида водорода SO2 при высокой температуре:
2H2S+SO2→ 2H2O+3S
-Восстановлением из сульфатов:
CaSO4+4C→CaS+4CO
CaS+CO2+H2O→↓CaCO3+H2S
2H2S +O2→2S+2H2O
Физические и химические свойства: Сера имеет 4 стабильных изотопа: 33S, 34S, 35S,36S. Сера — кристаллическое вещество желтого цвета. Она не проводит тепла и электричества, не растворяется в воде, но растворяется в дисульфиде углерода ( CS2 ), толуоле (C6H5-CH3). Сера плавится при температуре 112,8 ºС, и кипит при температуре 444,6 ºС.
Сера имеет три аллотропных модификации: ромбическая, моноклинная, и пластическая. Первые 2 относятся к кристаллическим разновидностям, а третья – аморфная. Кристаллическая сера, состоящая из восьми атомов S8 при температуре > 160ºС распадается и переходит в различные виды пластической серы:
S8 450ºС→ S6650ºС→ S4 900ºС→S21500ºС→S
Сера типичный неметалл. В химических реакциях сера проявляет себя как окислитель, так и восстановитель. Окислительные свойства серы выражены слабее чем у кислорода, поэтому в реакциях с элементами с большей электроотрицательностью (F, Cl, O, N) она проявляет себя как восстановитель, а с элементами с низшей электроотрицательностью чем у нее, она проявляет себя как окислитель. Сера вступает в реакции с металлами при нагревании, а с ртутью и щелочами взаимодействует при обычных условиях:
2Na+S→Na2S 2Al+3S →Al2S3
2Hg+S→HgS C+2S→CS2
Fe+S→FeS Si+S→SiS
Сера взаимодействует со всеми неметаллами кроме инертных газов и йода.
S+3F2→SF6 Si+2S→SiS2 H2+S→H2S
2P+5S→P2S5 S+O2 →SO2 2S+Cl2→S2Cl2 C+2S→CS2
Сера взаимодействует со сложными веществами:
Na2S+S→Na2S2
С горячими растворами концентрированной серной, с концентрированной и разбавленной азотной кислот:
2H2SO4(конц)+S→3SO2+2H2O
6HNO3(конц)+S→2H2SO4+6NO2+2H2O
2HNO3(разб) +S→ H2SO4 +2NO
При нагревании сера вступает в реакцию со щелочами и пероксидами:
Na2O2+2S→Na2S+SO2
6KOH+3S→K2SO3+2K2S+3H2O
Сера используется в сельском хозяйстве как защита от насекомых, в производстве спичек, при получении серной кислоты, при вулканизации каучука, широко используется в производстве пороха.
Для приготовления черного пороха используется смесь из 75% KNO3, 15% Cи 10% S; при нагревании происходит реакция:
2KNO3 + S + 3C → K2S + 3CO2 + N2 ,
в результате которой происходят резкое увеличение объема смеси ( в 2000 раз) – взрыв.
Сероводород
Н2S- бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц; молекула Н2 S имеет угловую форму, длина связи S —H 0,1336 нм, угол HSH 92,06°.
При обычной температуре сероводород устойчив, в вакууме начинает диссоциировать выше 500 °С, при ~ 1690°С полностью разлагается. В воде Н2S хорошо растворим ( 3 объема на 1 объем воды при 20°С. Водный раствор сероводорода-сероводородная кислота-слабая кислота (K1 = 9,5·10-8, K2 = 1·10-14), образующая соли-сульфиды и гидросульфиды. Известен клатрат Н2S · 6Н2О. Лучше, чем в воде, сероводород растворяется в органических растворителях; например, в одном объеме этанола растворяется 7,42 (20 °С) объемов H2S. В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природных и промышленных газов. Основные методы очистки этих газов с получением сероводорода-моноэтаноламиновый, вакуум-карбонатный, содовый. Принципиальная схема выделения сероводорода из природных. и промышленных газов заключается в следующем: газ вводится в нижнюю часть абсорбера, который сверху орошается раствором абсорбента, затем насыщенный H2S раствор поступает в отгонную колонну, где при нагревании горячим паром происходит десорбция сероводорода из раствора.
В лаборатории сероводород получают действием Н2 SO4 на FeS; а также из Н2 и паров S при 500-600 °С в присутствии катализатора (пемза); удобный метод получения H2S-нагревание серы с парафином:
FeS+2HCl→FeCl2+H2S↑
Cероводород-сильный восстановитель:
KMnO4+5H2S+3H2SO4→2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O
H2S+4Br2+4H2O→H2SO4+8HBr
3FeCl3 + H2S → 2FeCl2 + 2HCl + S
При нагревании на воздухе постепенно окисляется, при ~ 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О2 образует SO2 и воду, при недостатке-S и воду. Сероводород легко окисляется в водном растворе кислородом, галогенами. На восстановление I2 до HI в растворе основано определение H2S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO3, Cl2) окисляют сероводород до Н2SO4.
2H2S+ SO2→2H2O + 3S
3H2S+ 8HNO3→ 3H2SO4+ 8NO+ 4H2O
Сероводород взаимодействует с большинством металлов и их оксидами при нагревании в присутствии влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов.
Ca + H2S → CaS + H2
CuO + H2S → CuS↓ + H2O
2NaOH + H2S → Na2S + 2H2O
CuCl + H2S → CuS↓ + 2HCl
С олефинами и гидроксидами, солями, спиртами, хлорароматическими соединениями, эпоксидами дает тиолы, с нитрилами –тиоамиды и другими соединениями S с водородом — сульфоны H2Sx.
На реакции H2Sс солями тяжёлых металлов с образованием осадков основано определение сульфид-иона в растворе и атмосфере :
Pb(NO)3 + H2S → PbS↓(черный)+ 2HNO3
В природе H2S встречается главным образом в месторождениях нефти и природного газа, а также в вулканических газах и водах минеральных источников; он растворен в глубоких (ниже 150-200 м) слоях воды Черного моря (концентрация сероводород у дна достигает 11-14 мл/л). сероводород постоянно образуется в природе при разложении белковых веществ.
Сероводородприменяют в основном для производства S и H2SO4. Его используют также для получения различных сульфидов (в частности, сульфидов и гидросульфидов Na, NH4), сераорганических соединений (тиофены, тиолы и т. п.), тяжелой воды, для приготовления лечебных сероводородных ванн, в аналитической химии для осаждения сульфидов металлов. Взрывоопасен, ПДК (предельно допустимая концентрация) в воздухе 4,5-45,5% по объему. продолжение
--PAGE_BREAK--
Оксиды серы
Оксид серы(IV) SО2 — сернистый ангидрид, бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО2 изоэлектронна молекуле озона, имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119о. Кратность связи S- O составляет 1.5.
Диоксид серыполучают непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов:
4FeS2 + 11O2→2Fe2O3 + 8SО2
SО2 хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н2О при 20оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО2. nH2O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H2SO3 не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости.
Восстановительные свойства SО2 обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары. SО2 взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO4,HNO3, H2SeO3 и др.), образуя различные производные S(VI):
I2 + SO2 + 2H2O = 2HI +H2SO4 ,
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
H2SeO3 + 2SO2 + H2O Se+ 2H2SO4 .
SO2+ 2HNO3→ H2SO4+ 2NO2
Важнейший процесс для химической промышленности и экологии — окисление SO2кислородом до SO3:
SO2+1/2O2 SO3,
в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора :
V2O5+ К2O.
При отсутствии воды выше 210оС диоксид серы реагирует с NO2 с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)2S2O7:
2NO22NO+ О2,
2SO2 + О22SO3,
2SO3 + NO2 + NO (NO)2S2O7.
В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н2SO4 и NOНSO4:
3NO2 + 2SO2 + H2O 2NOHSO4 + NO .
Нитрозилсерная кислота разлагается:
2NOHSO4 + Н2О 2H2SO4 + NO + NO2.
Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты.
При взаимодействии с более слабыми окислителями SО2 может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО2 через взвесь MnO2 в воде образуется дитионат MnS2O6, производное серы(V).
2SO2 + MnO2 → MnS2O6 ,
Окислительные свойства SО2 проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H2S:
2 H2S(г)+ SО2(г) =3S + 2H2O(г).
С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах.
SO2диспропорционирует в щелочном растворе с образованием сульфатов и сульфидов:
4SO2 + 8KOH →3K2SO4 + K2S + 4H2O
Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO2 до производных серы (III) — дитионитов и дитионистой кислоты:
Zn + 2SO2 = ZnS2O4 или 2NaHSO3 + SO2 + Zn = ZnSO3 + Na2S2O4 + H2O.
Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO2 обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов.
Молекула SO2 служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например: [RuCl(NH3)4(SO2)]Cl.
Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO2 может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды.
Оксид серы (
VI
) – черный триоксид :SО3производится каталитическим (V2O5, Pt, NO) окислением SO2 при 500оС для получения H2SO4. Он выделяется также при термическом распаде сульфатов металлов:
PbSO4←→ PbO+ SO3
или дисульфатов:
BaS2O7 ←→ BaSO4 + SO3
При этом SО3 частично диссоциирует на SО2 и О2. В лаборатории чистый SО3 получают пропусканием его над P2O5. Образующийся продукт присоединения (аддукт) P2O5.SО3 при нагревании выделяет чистый SО3.
Кристаллический триоксид SО3 плавится при 16оС. Мономерная газообразная молекула SО3 имеет форму симметричного плоского треугольника с длиной связи S- O1.43˚Aи не обладает дипольным моментом. Они связаны общими вершинами в циклические тримеры S3О9, напоминающие циклические метаполифосфаты и силикаты, или бесконечные спиральные цепи.
SО3 — одно из самых реакционноспособных соединений. Проявляет окислительные свойства. Серой и углеродом SО3 восстанавливается до SO2:
2SO3 + C 2SO2 + CO2.
Выше 500оС SО3 восстанавливается моноксидом СО:
SО3 + СО SO2 + СО2 .
Особенности взаимодействия SО3 с галогеноводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду HCl- HBr- HI. Окислительные свойства SО3 усиливаются с повышением температуры. При нагревании SО3 реагирует с газообразным HCl, образуя хлорсерную кислоту HSO3Cl. При дальнейшем повышении температуры HCl восстанавливает SО3 до SO2 с одновременным выделением Cl2. При взаимодействии с HBr триоксид серы уже при 0оС восстанавливается до SO2:
2SO3+2HBrSO2+Br2+Н2SO4.
В жидком HI при -51оС немедленно выделяется I2, а SO3 восстанавливается до Н2 S.
Взаимодействие SО3 с газообразным Н2S протекает с образованием SO2, Н2О, S. Но при ~ — 78оС получается твердый аддукт SO3.Н2S — изомер тиосерной кислоты. При проведении этой реакции в сухом эфире образуется свободная тиосерная кислота:
SО3 действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя с оксидами металлов соответствующие сульфаты:
Fe2O3 + 3SO3Fe2(SO4)3 .
и проявляет все свойства кислотных оксидов .
Серная
кислота
.
H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3:H2O 1, — раствор SO3 в серной кислоте.
Физические и химические свойства. Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см3 и содержит около 95 % H2SO4. Затвердевает она лишь ниже -20 °С.
Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С).
В промышленности серную кислоту получают контактным( гетерогенный) и нитрозным ( гомогенный процесс) методами.
Химизм обоих методов одинаков и идет в несколько стадий:
4FeS2 + 11O2→ 2Fe2O3 + 8SO2
2SO2 + O2 → 2SO3
SO3 + H2O → H2SO4
с той лишь разницей, что в контактном методе используется гетерогенный катализатор – V2O5 – для окисления SO2 в SO3, а в нитрозном – катализатором служит газ –NO:
NO +1∕2 O2 → NO2
SO2 + NO2 → SO3 + NO
SO3 + H2O →H2SO4
H2SO4 — сильная двухосновная кислота.
H2SO4«H+ + HSO4-«2H+ + SO42-
Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации, константа диссоциации второй ступени равна к2 = 10-2.
Серная кислота проявляет все свойства характерные кислотам – взаимодействует с металлами, оксидами, основаниями:
Zn+ H2SO4(разб) ®ZnSO4+ H2
с основными оксидами:
CuO + H2SO4® CuSO4 + H2O
сгидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ®Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2® CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
Концентрированная серная кислота широко используется в органической химии как водоотнимающее (дегидратирующее) средство:
С11H22O11 + H2SO4 → 12C + H2SO4∙ 11H2O
HCOOH + H2SO4 → CO + H2SO4∙ H2O
C2H5OH + H2SO4 → C2H4 + H2SO4∙ H2O
с основными оксидами:
CuO + H2SO4® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ®Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2®CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
с основными оксидами:
CuO + H2SO4® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ®Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2®CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов
с основными оксидами:
CuO + H2SO4® CuSO4 + H2O
с гидроксидами:
H2SO4 + 2NaOH ®Na2SO4 + 2H2O
H2SO4 + Cu(OH)2®CuSO4 + 2H2O
обменные реакции с солями:
BaCl2 + H2SO4↓ ® BaSO4 + 2HCl
Образование белого осадка BaSO4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.
Концентрированная H2SO4 — сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до SO2, SO или H2S(Fe, Al, Cr – пассивируются в холодном растворе серной кислоты):
2Ag + 2H2SO4®Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
8Na + 5H2SO4®4Na2SO4 + H2S + 4H2O
Концентрированная H2SO4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления:
С+ 2H2SO4®CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4®3SO2 + 2H2O
2P + 5H2SO4®5SO2 + 2H3PO4 + 2H2O
Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в гидросульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза.
8.3 Селен
Селен(Selenium), природный Селен представляет собой смесь шести устойчивых изотопов — 74Se (0,87%), 76Se (9,01%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%), 82Se (9,19%). Из радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 году И. Берцелиусом (название дано от греч. selene — Луна).
Природные соединения и получения. Селен — очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5·10-6% по массе. История селена в земной коре тесно связана с историей серы. Селен обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов — природных селенидов, селенитов, селенатов и других. Характерны изоморфные примеси селена в сульфидах и самородной сере.
В биосфере селен энергично мигрирует. Источником для накопления селена в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены селеном .
Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.
продолжение
--PAGE_BREAK--