Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование

Содержание
1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
1.1 Сущность и классификацияметодов кислотно-основного титрования
1.2 Индикаторы вкислотно-основном титровании
2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕТИТРОВАНИЕ
3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
3.1 Сущность и классификация методовосадительного титрования
3.2 Способы обнаружения конечной точкититрования
3.3 Аргенометрия
3.4 Тицианометрия
 

1.КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
 
1.1 Сущностьи классификация методов кислотно-основного титрования
В основе кислотно-основного титрованияположена реакция взаимодействия ионов водорода или гидроксония сгидроксид-ионами:
Н+ + ОН- = Н2О,Н3О+ + ОН- = 2Н2О
При помощи этого метода определяюткислоты, основания, соли, способных гидролизоваться в водных растворах, а такжеих смеси, азот, серу в органических соединениях, некоторые органическиесоединения (формальдегид, спирты и др.).
В качестве титрантов в кислотно-основномтитровании применяют в основном растворы сильных кислот (НС1, Н2SО4)и сильных оснований (КОН, NaOH).
В зависимости от природы титранта кислотно-основноетитрование включает два основных метода: ацидиметрия и алкалиметрия.В ацидиметрии титрантом служит раствор кислоты, а применяют ее дляопределения различных оснований. В алкалиметрии титрант — растворщелочи, а применяется для определения кислот,
Титранты кислотно-основного титрования относятсяк титрантам второго типа — стандартизированные или с установленным титром(см.3.3). В качестве исходных веществ для установления титра рабочих растворовкислот используют тетраборат натрия (Na2B4O7*10H2O) или карбонат натрия безводный (Na2CO3), а дляустановления титра растворов щелочей – щавелевую (Н2С2О4*2Н2О)или янтарную (Н2С4Н4О4) кислоту.
Кислотно-основное титрование несопровождается внешним эффектом, а лишь изменением рН. Реакция среды в точкеэквивалентности определяется природой взаимодействующих кислот и оснований.
В кислотно-основном методе титрованияразличают три случая титрования:
1. Титрование сильнойкислоты сильной щелочью и наоборот:
НСl + NaOH = NaCl + H2O; H+ + OH-= H2O
Точка эквивалентности находится внейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.
2. Титрование слабойкислоты сильной щелочью:
СН3СООН + NaOH = CH 3COONa + H2O
В ионном виде:
СН3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
В точке эквивалентности образуется соль слабойкислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:
СH3COONa + HOH ↔ CH3COOH + NaOH
В ионном виде:
СН3СОО- + НОН ↔СН3СООН + ОН-
В растворе накапливаются ионы ОН — иточка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), несовпадая с точкой нейтральности.
3. Титрование слабогооснования сильной кислотой:
NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O
В ионном виде:
NH4OH + H+ = NH4+ + H2O
Образующаяся соль слабого основания исильной кислоты (NH4Cl) подвергается гидролизу, и врастворе накапливаются ионы Н+, что вызывает смещение точкиэквивалентности в кислую среду. Следовательно, и в третьем случае точкаэквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.
Поскольку кислотно-основное титрование несопровождается внешним эффектом, например, изменением окраски, для фиксированияточки эквивалентности применяют индикаторы.
1.2 Индикаторыв кислотно-основном титровании
титрование осадительныйтицианометрия индикатор
Индикаторы кислотно-основного титрованияпредставляют собой слабые органические кислоты и основания, у которыхмолекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти двеформы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титрованиинарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление врастворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать.Окраска двух форм кислотно-основных индикаторов представлена в таблице 1.

Таблица 1
Окраска некоторых индикаторовИндикатор Окраска недиссоциированных молекул Окраска анионов
Метиловый
оранжевый красная желтая
Метиловый
Красный красная желтая Фенолфталеин бесцветная малиновая Лакмус красная синяя
Для каждого индикатора есть свой интервалзначений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску. Этот интервалназывается областью перехода окраски индикатора. Окраске индикатора, прикоторой заканчивают титрование, отвечает определенное значение рН, лежащеевнутри области перехода, которое называют показателем титрования этогоиндикатора.
Важнейшие индикаторы имеют следующиеобласти перехода и показатели титрования:
Область перехода Показатель титрования(рТ) рН рТ
Метиловый оранжевый 3,1 – 4,4 4,0
Метиловый красный 4,4 – 6,2 5,5
Лакмус 5,0 – 8,0 7,0
Фенолфталеин 8,0 – 10,0 9,0
Для правильного выбора индикатора вразличных случаях титрования необходимо знать предел скачка рН на кривойтитрования. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы,показатели титрования которых входят в пределы скачка рН на кривой.
Предел скачка рН для случая титрованиясильной кислоты сильной щелочью составляет 4 – 10. Так как рТ всех индикаторов входятв предел скачка рН, фиксирование точки эквивалентности для данного случаятитрования возможно всеми вышеперечисленными индикаторами.   
Предел скачка рН для случая титрованияслабой кислоты сильным основанием составляет 8 – 10. В этот предел скачка рНвходит только рТ индикатора фенолфталеина. Для данного случая титрования точкуэквивалентности можно зафиксировать только с фенолфталеином.
Предел скачка рН для случая титрованияслабого основания сильной кислотой составляет 4 – 6,2. В этот предел скачка рНвходят рТ метилового оранжевого и метилового красного с помощью которых можноточно зафиксировать точку эквивалентности для данного случая титрования.

2.КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
 
Сущность метода комплексонометрии:
Комплексонометрия (хелатометрия) – методтитриметрического анализа, основанный на реакциях взаимодействия определяемыхионов металла с органическими реагентами (комплексонами) с образованиемрастворимых, бесцветных прочных внутрикомплексных соединений.
Комплексоны— органическиесоединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которыхявляется иминодиуксусная кислота
CH2COОН
H – N
CH2COOН
Наиболее распространены следующиекомплексоны:
Комплексон I, илинитрилотриуксусная кислота
CH2COОН
HOOCH2C – N
CH2COOН
 
Комплексон II, илиэтилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),
/>НOOCH2C CH2COOН
N- CH2 — CH2– N
/>НOOCH2С CH2COOН,
имеющая бетаионовое строение (два протонасвязаны с атомами азота)

OOCH2C Н+ Н+ CH2COO-
N- CH2 — CH2– N
/>НOOCH2С CH2COOН,
Эту четырехосновную кислоту частосокращенно обозначают символом Н4Y.
Вследствие низкой растворимости в водесама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычноиспользуют дигидрат ее двунатриевой соли Na2H2Y*2H2O(комплексон III)
НOOCH2C CH2COONa
N- CH2 — CH2– N
NaOOCH2С CH2COOН,
Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилонБ, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящеевремя известно несколько десятков, но они применяются редко.
Высокая устойчивость комплексов металлов сЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп сдонорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связанас ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры снесколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металловобразуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп ивзаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионамидвухвалентных металлов схематично можно представить так
Ме
OOCH2C CH2COONa
N- CH2 — CH2– N
НOOСH2C CH2COO
Трилон Б используется для определениямногих ионов металлов Ca2+, Mg2+,Ba2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ и другие.
Реакции взаимодействия различных катионовс ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:
Me 2+ + H2Y2-= MeY2- + 2H+
Me 3+ + H2Y2-= MeY- + 2H+
Me 4+ + H2Y2-= MeY + 2H+
H2Y2- — анион двунатриевой соли ЭДТА.Из уравнений видно, что независимо отзаряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1.Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металларавны их молекулярным массам.
Степеньпротекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната.Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,
Fe(III), могут быть оттитрованы в кислыхрастворах. Ионы Са(II), Mg(II)и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют прирН 9 и выше.
Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различнымиспособами:
1) алкалиметрическим титрованием ионовводорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла скомплексоном;
2) физико – химическими способами(спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);
3) индикаторным способом с помощью металл- индикаторов.
Металл-индикаторы- этохромофорные органические соединения (красители), образующие с катионамиметаллов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:
Широко применяются в комплексонометрииследующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Сменаокрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черногои хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной средеактивной формой индикатора хромогена черного является Hind 2-,имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным вщелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.
Me2+ + Hind 2- ↔ MeInd- + H+
бесц. синий винно-красный
При титровании раствором трилона Б,комплекс MeInd–разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в болеепрочный комплекс, а анионы индикатора Hind2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.
MeInd- + [H2Tr]2-→ [MeTr]2- + Hind 2- + H+
винно-красный бесцв. бесцв. синяя
рН 8-10 в процессе титрования создаетсявведением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH4OH + NH4Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихсяионов водорода.

3.ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
 
3.1Сущность и классификация методов осадительного титрования
Методобъединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образованияосадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторыереакции, удовлетворяющие опреде­ленным условиям. Реакция должна протекатьстрого по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен бытьпракти­чески нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образованияпересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определятьконечную точку титрования с помощью индикатора. Нако­нец, явления адсорбции(соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результатопределения не иска­жался.
Наименованияотдельных методов осаждения происходят от назва­ний применяемых титрантов.Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этимметодом определяют содер­жание ионов С1- и Вг- внейтральных или слабощелочных средах.
Тиоцианатометрияоснованана применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN(или калия KSCN) и служит дляопределения сле­дов Сl-и Br-,но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Исполь­зуют ее и для определениясодержания серебра в рудах или сплавах.
Дорогостоящийаргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим.В последнем используют раствор нитрата ртути (I)Hg2(NO3)2
Рассмотримболее подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.

3.2Способы обнаружения конечной точки титрования
 
МетодМора
Индикаторомслужит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4,более растворимый, чем галогениды серебра(S(Ag2CrO4,)= 3√ Ks/4= 6,5*10-5M, S(AgBr) = √ Ks= 7,2*10-7M) Прититровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитровангалогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если онабудет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра дляобразования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO42-образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределахпогрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО2,-можно изменять от 0,35 М до 1,1*10-4 М(при cCl-=0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO42-,равную 0,01 — 0,005 М.
Титрованиепо методу Мора следует проводить в слабокислой среде. В кислой среде необходимоучитывать протолитическую реакцию
CrO42-+ H+↔ HCrO4-и             2HCrO4-↔ Cr2O72-+ H2O
Вщелочной среде следует иметь в виду возможность протекания реакций
Ag++ OH- = AgOH↓
2AgOH= Ag2O↓ + H2O
МетодМора непригоден для определения иодид- и тиоцианат-ионов.
МетодФольгарда.
Методоснован на титровании раствора ионов Ag+раствором KSCN в присутствии ионов Fe(III):

Ag++ SCN — =AgSCN↓
Fe3++ nSCN — = Fe(SCN)n(3– n)+
Послеоттитровывания ионов Agизбыток титранта дает с ионами Fe3+красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe3+около 0,01М. Титрование проводят в кислой среде.
Дляопределения анионов этим методом (СI-,Вr-,CN-,СО32-, СrО42,S2-,РО43-) используют обратное титрование. К раствору титруе­могоиона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образованияосадка оттитровывают избыток стандартным раство­ром KSCNв присутствии раствора хлорида железа (III).При образова­нии осадков, менее растворимых, чем AgSCN,возможно непосредствен­ное титрование избытка Ag+над осадком, но при определении Сl-более растворимый AgCl может частичноперейти в AgSCN, поэтому необхо­димоотделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органиче­скогорастворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта сраствором).
МетодФаянса(титрование садсорбционными индикаторами).
Впроцессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, прититровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgClдо ТЭ заряжен отрица­тельно вследствие адсорбции собственных Сl--ионов. После ТЭ осадок перезаряжается и становится положительно заряженнымиз-за адсорбции Ag+-ионов.Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то онимогут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин — слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованиеманиона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgClпосле ТЭ. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно,из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра).
Прититровании с адсорбционными индикаторами существенно зна­чение рН, посколькудолжна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании в болеекислой среде следует использовать кра­ситель с более сильными кислотными свойствами,например дихлор-флуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимымусловием применения адсорбционного индикатора яв­ляется его способность служитьпротивоионом, но не вытеснять первич­но-адсорбированный ион осадка.
 
3.3Аргенометрия
Методоснован на реакции осаждения ионов Сl-и Вr-катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов:
Сl-+ Ag+= AgCl↓, Br-+ Ag+= AgBr↓
Приэтом используют раствор нитрата серебра. Если же анализиру­ют вещество насодержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).
Дляпонимания процесса аргентометрического титрования большое значение имеют кривыетитрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит отконцентрации раст­воров и от произведения растворимости осадка. Чем меньшевеличина ПР получа­ющегося в результате титрования соедине­ния, тем ширеинтервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать ко­нечную точку титрованияс помощью индикатора.
Наиболеераспространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора.Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра синдикатором хроматом калия до побурения белого осадка
Возможностиприменения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только прититровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10).Анализируемый раствор не должен содержать Ва2+, Sr2+,Pb2+,Bi3+и других ионов, дающих осад­ки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрияудобна при анализе бесцветных растворов, содержащих Сl-и Вr — — ионы.
 
3.4Тицианометрия
Тиоцианатометрическоетитрование основано на осаждении ионов Ag+(или Hg22+)тиоцианатами:
Ag*+ SCN-= AgSCN↓
ОпределяютAg+или Hg22+прямым титрованием раствором тиоцианата NH4SCNили KSCN.
Тиоцианатометрическоеопределение галогенов выполняют по ме­тоду Фолыарда. Суть его можновыразить схемами:
Сl-+ Ag+= AgCl+Ag+(остаток);Ag+(ocтаток)+SCN-= AgSCN↓
Иначеговоря, к жидкости, содержащей Сl-,приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO3обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.
Индикаторв методе Фольгарда — насыщенный раствор железоаммонийных квасцов NH4Fe(SO4)2*12H2O.Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+прибавляемые анионы SCN-связываются с выделением осадка AgSCN,но не взаимодействуют с ионами Fe3+.Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH4SCN(или KSCN) вызывает образованиекроваво-красных ионов [Fe(SCN)]2+и [Fe(SCN)2]+.Вследствие этого удается определить эквивалентную точку.
Тиоцианатометрическиеопределения применяют чаще, чем арген-тометрические. Присутствие кислот немешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению болееточных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe3+.Метод позволяет определять ион С1- не только в щелочах, но и вкислотах. Определению не мешает присутствие Ва2+, Pb2+,Bi3+и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеютсяокислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становитсяневозможным: окислители разрушают ион SCN-,а катион ртути осаждает его.
Щелочнойисследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионыFe3+,входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа(III).