Содержание
Введение
1.Литературный обзор
1.1Интерполиэлектролитныекомплексы: получение, строение и перспективы их применения
1.1.1Перспективыприменения ИПЭК
1.1.2Получение ИПЭК
1.1.3Строение ИПЭК
1.2 Поливинилпирролидон: егоприменение и важнейшие характеристики
1.2.1 Начало примененияполивинилпирролидона
1.2.2 Поливинилпирролидон спасаетжизни
1.2.3 Средство борьбы с алкогольнымитоксинами
1.2.4 Лечение слепоты
1.2.5 Производство зубной пасты
1.3 Влияние адсорбционноговзаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях
1.4 Металлсодержащие полимерныематериалы
1.4.1 Криохимический синтез металлполимерныхпленок
1.4.2 Влияние природы металла на продуктыкриохимического синтеза
1.5 Вискозиметрия в разбавленныхрастворах полимеров
1.6 Поведение полимерных веществ в присутствииионов металлов
2.Методическая часть
2.1 Получение и очистка исходныхвеществ
2.2 Методика проведенныхэкспериментов
3.Результаты и обсуждение
Заключение
Список литературы
Приложение
Приложение
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры- химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч домногих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числаповторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в составмакромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационныхвалентностей. Полимерные комплексы являются продуктами специфических,нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, сразличными классами соединений. Большое разнообразие неорганических и особенноорганических соединений, а также способов взаимодействия между нимиобеспечивает отличные возможности для создания различного типа и строенияполимерных веществ с заданными либо принципиально новыми свойствами. Получениюи исследованию свойств полимерных комплексов в растворах и твердом состояниипосвящено огромное число научных работ. Свойства и структура полимерныхкомплексов зависят от множества факторов, включая как свойства самихвзаимодействующих молекул, так и свойства окружающей среды. В моей работе яисследовал возможность образования комплекса поливинилпирролидона с ионамикальция в растворе (растворитель-вода) с помощью двух методов — потенциометрического титрования и вискозиметрическим методом, а также изучил влияниеповышенных температур на поведение полученного полимерметаллического комплекса.Любая подобная работа важна, так как получение новых типов полимеров и ихкомплексов с различными веществами – это шаг вперед в получении новыхлекарственных веществ, детоксикантов, сплавов, полупроводников исверхполупроводников и многого другого, что необходимо человечеству в век новыхтехнологий.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ:ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Перспективы применения ИПЭК
Широкоеприменение разнообразных химических фармакологических препаратов в сочетании сухудшением экологической обстановки окружающей среды привело к резкомуувеличению чувствительности человека к лекарствам (аллергические заболеваниястали настоящим бичом современности), а также к «привыканию» к ним организмов,что снижает эффективность химиотерапии. Все больше ученым приходитсязадумываться не только над поиском новых лекарств, но и над созданием болеесовершенных форм уже известных биологически активных препаратов и задачейдоставки этих препаратов в организм, регулирования скорости их действия ивремени пребывания в организме. Такие лекарственные препараты получили название«препараты направленного и пролонгированного действия». Синтетические иприродные полимеры с этой точки зрения представляют уникальную возможность длясоздания новых лекарственных форм. Наиболее перспективными при созданииэффективных лекарственных препаратов являются природные полимеры – хитозан,целлюлоза, коллаген, альгинаты и другие. Широкое применение природных полимеровобусловлено их биосовместимостью, способностью к биодеградации, низкойтоксичностью. При использовании природных полимеров, благодаря их собственнойфизиологической активности, может быть реализован синергический эффект –усиление активности лекарственной основы. Развитие химии полимеров за последниедесятилетия привело к тому, что высокомолекулярные соединения с успехомиспользуются в медицине как конструкционные материалы: искусственные органы иткани, покрытия. В фармацевтической практике полимеры нашли применение втехнологии приготовления лекарств в качестве вспомогательных веществ –пролонгаторов, эмульгаторов при получении покрытий для таблеток, основ длямазей.
Интереск лекарственным препаратам на полимерной основе обусловлен также возможностьюразработки новых транспортных форм доставки биологически активного вещества(БАВ) и создания биоактивных систем с контролируемой подачей физиологическиактивных веществ в организм. Полимерные терапевтические системы позволяютдозировать поступление лекарственного вещества (ЛВ), пролонгировать егодействие, предохраняя лекарственное вещество от преждевременного разрушения, атакже в значительной степени избегать побочного эффекта.
ПолучениеИПЭК
Приразработке полимерных лекарственных препаратов используют насыщение полимерногоматериала ЛВ на основе сорбционных процессов; ковалентное связывание БАВ сполимерной основой; использование комплекса полимера с лекарственной основойвысокомолекулярной природы (двойной комплекс); применениеинтерполиэлектролитных комплексов с низкомолекулярным посредником – ЛВ (тройнойкомплекс).
Однойиз важнейших проблем, определяющих эффективность лечебного действия полимерныхматериалов, является пролонгирование скорости перехода ЛВ. Регулированиекинетики выделения БАВ может быть достигнуто при использованииинтерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Пролонгированное высвобождениелекарственной основы в отсутствии ковалентной связи из ИПЭК происходит за счетдиффузии низкомолекулярного БАВ в окружающую среду из набухшей полимернойсистемы и определяется природой используемых полимеров, их молекулярной массой,эффективностью взаимодействия полимеров друг с другом и ЛВ, а также природойокружающей среды.
ИПЭКпредставляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результатесоединения противоположно заряженных полиэлектролитов (между парами сильных,парами слабых полиэлектролитов, смешанными парами). Они образуются в результатеобратимых кооперативных реакций соединения противоположно заряженных ионов ипредставляют собой интерполиэлектролитные соли. Кооперативный характер связеймежду полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рНсреды. Анионо — и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарныдруг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспектевполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами,ответственному за самосборку большинства биологических структур. Простейшийспособ получения ИПЭК – смешение водных растворов, один из которых содержитполианионный, а другой – поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит врезультате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена. Процессзаканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях.Реакция между макромолекулами не имеет аналогий в химии низкомолекулярныхсоединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийнымфактором. Если один из взаимодействующих полиэлектролитов – слабая кислота илислабое основание, то степень завершения реакции можно легко контролироватьпутем изменения рН среды, т.е. методом потенциометрического титрования.
НерастворимыеИПЭК выделяются из раствора в виде сравнительно мало сольватированных осадков.Соотношение между противоположно заряженными группами в них составляет 1:1.Нерастворимые ИПЭК нерастворимы ни в одном из известных растворителей. Ониспособны ограниченно набухать в воде и по свойствам напоминают сшитыегидрогели. Нерастворимые ИПЭК могут служить в качестве уникальных поэффективности связующих для почв и грунтов с целью предотвращения их ветровой иводной эрозии и уже нашли применение при ликвидации последствий аварии наЧернобыльской АЭС. Нерастворимые ИПЭК были использованы в качестве коагулянтовшлаковых отходов металлургических производств, перспективны в качествебиосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинскогоназначения, контактирующих с кровью и биологическими жидкостями.
ВодорастворимыеИПЭК могут быть получены из большинства пар противоположно заряженныхполиэлектролитов, но при соблюдении определенных условий. Необходимые идостаточные условия образования растворимых ИПЭК не связаны прямым образом схимической природой полиэлектролитных комплексов. Если степень полимеризацииполиэлектролита, введенного в избытке, превышает или, по крайней мере, не ниже степениполимеризации недостаточного компонента, образуются растворимые продукты. Присмешении бессолевых разбавленных водных растворов полиэлектролитов образованиерастворимых ИПЭК возможно в растворах, содержащих некоторое количествонизкомолекулярного электролита.
РастворимыеИПЭК являются продуктами незавершенной реакции. При этом свободные звеньяисходных полиэлектролитов, не вступившие в межцепные солевые взаимодействия,выполняют функцию гидрофильных фрагментов, способствуя удерживанию частиц ИПЭКв растворе. Установление факта существования растворимых ИПЭК открыло передисследователями новый спектр перспективных областей применения, характерныхименно для семейства растворимых ИПЭК и касающихся, в первую очередь,биомиметики, биотехнологии и медицины.
СтроениеИПЭК
Важнымэтапом исследования ИПЭК было определение их строения. Поскольку растворимыеИПЭК в водных растворах представляют собой индивидуальные устойчивые частицы,для их изучения в водных растворах были использованы такие методы исследованиярастворов полимеров, как светорассеивание, турбидиметрия, вискозиметрия,гель-хроматография, ультрацентрифугирование и другие. На основании изучениянерастворимых ИПЭК в твердой фазе принято, что в них обе взаимодействующиеполимерные цепи располагаются параллельно друг другу и образуют двухтяжныелестничные структуры. Такие структуры представляют собой совокупностькооперативно взаимодействующих противоположно заряженных звеньев цепи,характеризуются повышенной жесткостью и высокой гидрофобностью и приводят квыделению их из раствора. Растворимые ИПЭК представляют собой блок-сополимеры,в которых сочетаются достаточно протяженные гидрофобные и гидрофильныефрагменты.
Явлениеагломерации комплексообразующих молекул в растворе ИПЭК аналогично процессам мицелообразования.Степень агломеризации мало чувствительна к изменению молекулярных масс ЛПЭ, ноопределяется соотношением количества звеньев ЛПЭ, включенных в гидрофильные игидрофобные блоки. Процессы агломеризации и распада агломератов ИПЭК можно контролироватьпутем изменения состава полимерного комплекса. Существенное влияние на этипроцессы оказывает степень ионизации звеньев ЛПЭ, включенных в однотяжныегидрофильные блоки. Если ЛПЭ – слабый полиэлектролит, то уменьшение степениионизации приводит к прогрессирующей агломеризации частиц растворимого ИПЭКвплоть до их выделения из раствора. Именно поэтому ИПЭК, в которых в роли ЛПЭвыступает поликарбоновая кислота, растворимы в щелочной среде. Если ЛПЭ –полиоснование, поликомплекс приобретает способность растворяться лишь в кислойсреде. Степень агломеризации зависит и от степени связывания противоионов сосвободными участками ЛПЭ. Помимо состояния окружающей среды способность кагломеризации определяется химическим строение ЛПЭ и БПЭ. Распад агломератовИПЭК наблюдают при введении свободных ЛПЭ. Фазовое разделение в водныхрастворах ИПЭК наблюдают также при введении в раствор низкомолекулярногоэлектролита. Низкомолекулярные соли, являющиеся конкурентами в реакции междуполиэлектролитами, приводят к разрушению межмолекулярных солевых связей, чтосопровождается перегруппировкой участков ЛПЭ и БПЭ в частицах растворимых ИПЭКи образованием очень компактных частиц, имеющих состав, близкий кстехиометрическому. Именно из таких частиц образуются нерастворимые ИПЭК вводно-солевых растворах. Тогда в растворе остаются практически свободные цепиЛПЭ. Причиной такого фазового разделения является диспропорционирование частицрастворимого ИПЭК, протекающего по механизму полиионного обмена в гомогенныхрастворах под действием низкомолекулярного электролита.
Такимобразом, образование и изменение состава ИПЭК в растворах, обусловленноеобратимостью интерполимерной реакции, носит сложный характер и определятсямногими факторами, к которым следует отнести природу полиэлектролитов, ихмолекулярную массу, ММР, ионную силу раствора. Изучение строения ИПЭК требуетширокого использования всего известного арсенала методов исследованияполимеров.
Созданиефизиологически активных полимерных препаратов на основе ИПЭК возможно, во-первых,при использовании биологически активных полиэлектролитов, во-вторых,иммобилизацией в ИПЭК низкомолекулярного ЛВ, получившие названиетрехкомпонентные ИПЭК с низкомолекулярным посредником (ТИПЭК). В качествефизиологически активных полиэлектролитов были использованы биополимеры, такие,как белки, нуклеиновые кислоты, гепарин, ферменты и другие. Отличительнымичертами таких лекарственных препаратов являются повышенная термическаястабильность, устойчивость к денатурации, возможность создания саморегулирующихсяферментативных систем и использования их в качестве депо антигепариновыхвеществ. При включении низкомолекулярного БАВ используют разные поэлектролитической природе полимеры (полиоснование и поликислота) или одинаковыеполиэлектролиты (два полиоснования или две поликислоты). Иммобилизациянизкомолекулярного посредника происходит или за счет ионных или водородныхсвязей. На основании ТИПЭК могут быть получены микрокапсулы с размераминаночастиц, что открывает перспективы для разработки новых траспортных формдоставки ЛВ в организм.
Поливинилпирролидон:ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ и важнейшие характеристики
Поливинилпирролидонявляется виниловым полимером. В основном его получают методом радикальнойвиниловой полимеризации из мономера винилпирролидона.
Началоприменения поливинилпирролиона
Поливинилпирролидонможно найти во многих таких местах, где вы вовсе не ожидали найти полимеры. Например,поливинилпирролидон был основной составляющей первых лаков для волос,получивших действительно большой коммерческий успех в начале 1950-х годов. Огромныепрически, похожие на пчелиные ульи, которые потом появились в шестидесятыхгодах двадцатого века были обязаны своим происхождением поливинилпирролидону.Этот полимер работал в качестве лака для волос, поскольку он растворим в воде.Это означало, что его можно было смыть, когда вы моете голову. Но это был и егонедостаток. Поливинилпирролидон адсорбировал воду из воздуха, придавая волосам клейкийвид. Это удалось исправить при помощи другого полимера, силикона, под названиемполидиметилсилоксан. Для того, чтобы понять, почему этот силикон был болеехорошим лаком для волос, надо во-первых понять, как вообще работает лак дляволос. Когда вы распыляете поливинилпирролидон на волосы, он создает на нихтонкую пленку. Эта пленка довольно жесткая и она не дает волосам двигаться ирастрепываться. В большинстве случаев разные виды полимеров не смешиваются.Поэтому, если мы добавим немного силикона в лак для волос, то силикон иполивинилпирролидон разделятся по фазам, как только они окажутся на волосах.Силикон образует слой поверх слоя поливинилпирролидона, и этот слой отталкиваетводу, что придает волосам более естественный вид.
Поливинилпирролидонспасает жизни
Ноэто далеко не все то, что может делать поливинилпирролидон. Он встречается вклее, которым склеена многослойная фанера. Но если вы хотите услышатьчто-нибудь более замечательное, я могу сказать вам, что этот полимер может насамом деле спасать жизнь. Кто-то когда-то в первой половине двадцатого векасообразил, что пациенту, который потерял много крови, можно делать переливаниекровяной плазмы, и эта плазма продлит жизнь пациенту, пока не появитсявозможность перелить ему цельную кровь. Но иногда было трудно найти даже плазмукрови, и пришлось придумать, как растянуть запас плазмы подольше. Одним изтаких мест является поле боя. Водно-солевой раствор, содержащий 6 %низкомолекулярного поливинилпирролидона (относительная молекулярная масса 12600+2700) и ионы натрия, калия, кальция, магния, хлора, или гемодез,используется в качестве заменителя плазмы крови. Поливинилпирролидон (ПВПД)хорошо растворим в воде. Гемодез — прозрачная жидкость желтого цвета;относительная вязкость 1, 5 — 2, 1; рН 5, 2 — 7, 0. Применяют длядезинтоксикации организма при токсических формах острых желудочно-кишечныхзаболеваний (дизентерия, диспепсия, сальмонелезы и др.), ожоговой болезни вфазе интоксикации, послеоперационной интоксикации, инфекционных заболеваниях,токсикозах беременных и других патологических процессах, сопровождающихсяинтоксикацией. Препараты, аналогичные гемодезу, выпускаются за рубежом подназваниями: Neocompensan, Реristan Н и др. Механизм действия гемодезаобусловлен способностью низкомолекулярного поливинилпирролидона связыватьтоксины, циркулирующие в крови, и быстро выводить их из организма. Препаратбыстро выводится почками (до 80 % за 4 ч) и частично через кишечник. Онусиливает почечный кровоток, повышает клубочковую фильтрацию и увеличиваетдиурез. При острых желудочно-кишечных заболеваниях и интоксикациях обычно достаточно1 — 2 вливаний. При ожоговой болезни в фазе интоксикации (1 — 5-й день болезни)и в фазе интоксикации острой лучевой болезни производят 1 — 2 вливания, пригемолитической болезни и токсемии новорожденных — от 2 до 8 вливаний (ежедневноили 2 раза в день). Гемодез может дать хороший дезинтоксикационный эффект присепсисе, но в связи с возможным понижением артериального давления, необходимотщательное наблюдение за состоянием больного. При медленном введении гемодезобычно осложнений не вызывает. Введение с повышенной скоростью может вызватьпонижение артериального давления, тахикардию, затруднение дыхания и потребоватьвведения сосудосуживающих и сердечных средств, кальция хлорида. Во время второймировой войны и Корейской войны плазму крови разбавляли поливинилпирролидоном,чтобы большему количеству раненых можно было помочь, имея ограниченный запаскровяной плазмы.
Средствоборьбы с алкогольными токсинами
Однакоприменение поливинилпирролидона не ограничивается вышеперечисленным. Егоисследование ведется и сейчас, изыскиваются способы его применения в различныхобластях медицины: стоматологии, офтальмологии, токсикологии. Например, в Институтебиохимии им.О.В.Палладина под руководством академика М.Ф.Гулого был созданмногокомпонентный препарат Медихронал-Дарница—современное патогенетическое средство для снятия алкогольной интоксикации,лечения алкогольной зависимости и ее последствий. Этот препарат обладаеткомплексом ценных свойств, и детоксикационное, гепатопротекторное иметаболическое действие этого препарата целесообразно использовать при лечениипеченочной патологии на фоне злоупотребления алкоголем. Рекомендован кприменению Межведомственным центром клинической и экспериментальной наркологииМЗ и НАНУкраины при Украинском НИИ социальной, судебной психиатрии инаркологии. В состав препарата входят формиат натрия, глюкоза, аминоуксуснаякислота и низкомолекулярный поливинилпирролидон. Его роль в препарате — связывание токсинов и способствование их выведению из организма, кроме того,поливинилпирролидон предотвращает обратное всасывание алкоголя в просветекишечника и нейтрализует самый токсичный метаболит этанола— ацетальдегид.
Лечениеслепоты
Поливинилпирролидонприменяется и в офтальмологии.Одним из наиболее серьезных осложнений операцийпри катаракте у пациентов с критической исходной плотностью эндотелиальныхклеток роговицы является отек стромы роговицы с переходом в тяжелых случаях вэпителиально-эндотелиальную дистрофию (ЭЭД). Для лечения этого осложненияиспользуется комплекс препаратов, улучшающих трофику тканей, стимулирующихпролиферацию эндотелиальных клеток, а также средства с осмотическим действием.Учитывая роль свободнорадикального окисления в патогенезе заболевания,оправдано применение антиоксидантов. В комплексное лечение синдрома отечнойроговицы был включен природный антиоксидант гистохром в видеподконъюнктивальных инъекций, а также как глазные капли, где за основу бралсягемодез (1 мл гистохрома + 9 мл гемодеза). Гемодез был выбран как препарат,основным компонентом которого является поливинилпирролидон (ПВПД). ПВПД инертенк биологическим тканям, обладает высокой гидрофильностью, и его масса непозволяет проникать через поры биомембран.
Производствозубной пасты
Поливинилпирролидониспользуется также в производстве зубных паст. Он применяется каквысокоэффективное поверхностно-активное средство, способствующее очистке зубовот зубного налета и предотвращающее его появление, в качестве пенообразующеговещества. Он входит в состав таких профилактических зубных паст, как «Детский жемчугкомплекс», «Новый жемчуг экстра» и другие. Каждая из этих паст одобренаМинистерством здравоохранения разных стран.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯНА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ
Адсорбционноевзаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место внаполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий кперераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованиюдополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействиясегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижатьмолекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать,что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типавзаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а,следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться.Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевогосоединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. Взависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворесвойства поверхностных слоев будут различными.
Исследованиерелаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердымителами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемойсоздания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахожденияоптимальных условий переработки и эксплуатации.
Установлено,что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационногоповедения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и шириныинтервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано сизменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижностисегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие ихвзаимодействия с твердой поверхностью.
Такимобразом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны суменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационныхограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения,вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторойстепенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенныйс точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения приуменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны снарушением связей на границе раздела.
Исследованияадсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамическихфункций при сорбции. Сделанные учеными расчеты показывают, что это повышение неможет быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызванотолько изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворительданного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическимисоотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и приусловии, что система является атермической, и изменение парциальной удельнойэнтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.
Так,для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количествостекловолокна, найдено, что DS повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. Всоответствии с классическими представления теории растворов, это означает, чтомолекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов,чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярнойупаковки макромолекул в граничных слоях.
Сточки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров являетсяих набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числомузлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для ихопределения.
Приизучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхностистекловолокна установлено, что по мере увеличения толщины слоя полимера наволокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержанииполимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме.Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности,но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказываетсяее влияние.
Рассматриваемыйпример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера споверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной.Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственнойсетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщиныпокрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие кувеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и нарасстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияниеповерхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.
Такимобразом, термодинамические исследования указывают на значительные различия вструктуре и свойствах поверхностных слоев.
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Металлсодержащиеполимерные материалы являются предметом интенсивных исследований в связи сперспективами их использования в различных областях техники и технологии. Длясинтеза металлполимерных композитов можно использовать разные методы: обработкаполимерных пленок парами металлов, химические реакции солей металлов вполимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера,полимеризация различных металлсодержащих мономерных систем.
Криохимическийсинтез металлполимерных пленок
Особыйинтерес представляет твердофазный криохимический синтез металлполимерных пленок.Процедура синтеза включает совместное низкотемпературное осаждение паровметалла и мономера на подложку с
последующейнизкотемпературной твердофазной полимеризацией образующейся системы. Если дляинициирования реакции использовать излучение, то твердофазную полимеризациюнекоторых мономеров можно осуществить даже при температуре 15 К. Особенностьнизкотемпературного синтеза состоит в том, что тепловое движение молекул вполимеризующейся системе «заморожено». В таких условиях в полимерной матрицефиксируются специфические металлорганические структуры и малые кластеры атомовметалла, возникающие в результате низкотемпературной конденсации реагентов. Принагревании эти первичные продукты превращаются в металлические нанокристаллы. Важноепреимущество рассматриваемого способа синтеза металлполимерного нанокомпозитазаключается также в том, что формирование наночастиц металла происходит безучастия стабилизаторов, которые адсорбируются на поверхности наночастиц иэкранируют их. В данном случае не требуется также образования координационныхсвязей между частицами и полимерным окружением. Ограничение размера частиц и ихиммобилизация обусловлены жесткой решеткой полимерной матрицы, внутри которойпроисходит их зарождение и рост. Криохимический твердофазный синтез позволяетполучать композитные пленки с высокой (до 50 объемных процентов) концентрациейнанокристаллов в полимерных матрицах различного типа, включая гидрофобные инеполярные полимеры. В результате появляется возможность выявления иисследования важных кооперативных эффектов, обусловленных взаимодействием междуиммобилизованными наночастицами. В зависимости от природы и содержания,металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различныесоединения. Такие пленки могут «работать» как селективные и чувствительныесенсоры на состояние окружающей среды. Нанокомпозиты ПКС–металл обладаютчрезвычайно высокой активностью в реакциях. Рассмотрены структура,физико-химические, сенсорные и каталитические свойства пленочныхметаллполимерных материалов, полученных совместным низкотемпературнымосаждением паров металла и мономера на подложку с последующейнизкотемпературной твердофазной полимеризацией соконденсата. В зависимости отприроды металла и структуры мономера такой процесс позволяет получатьметаллсодержащие полимеры различного типа: металлорганические полимеры сатомами или кластерами металла в полимерной цепи, комплексы металл–полимер иличастицы металла различного размера, физически иммобилизованные в полимернойматрице. Обсуждается связь между свойствами пленок и их структурой.
Влияниеприроды металла на продукты криохимического синтеза
Продуктыкриохимического синтеза зависят от природы металла. Так, совместная конденсацияКС с Mg или Mn приводит к образованию комплексов различного типа между атомамиили атомными кластерами взятого металла и молекулами КС. Совместная конденсацияКС с Ag, Pb или PbS не приводит к появлению комплексов металл–КС или каких-либодругих металлорганических соединений. В этом случае исходная мономерная системасодержит частицы металла различного размера, физически иммобилизованные втвердом КС. Металлполимерные нанокомпозиты обычно являются хорошимикатализаторами, обладают способностью катализировать и инициировать превращениягалогенуглеводородов и многие другие процессы органического синтеза. Например,изомеризация хлоролефинов, взаимодействие полихлоралканов с насыщеннымиуглеводородами. Их активность и в некоторых случаях селективность значительнопревосходят значения, характерные как для малых кластеров и полиядерныхкомплексов металлов, так и для массивных и ультрадисперсных нанесенныхметаллов, полученных стандартными для приготовления таких катализаторовметодами. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только величинойповерхности наноразмерных частиц металла в композите. Активность катализаторовне зависит от скорости перемешивания образцов, содержащих жидкие реагенты ипленку полимера, что указывает на высокую каталитическую способность.
Общим дляизученных каталитических реакций является то, что первой стадией реакцииявляется, вероятно, перенос электрона от низковалентного металла кхлорорганическому субстрату, который облегчается при определенном составекомпозита. С ростом содержания металла и, следовательно, уменьшением расстояниймежду наночастицами становится возможным туннельный или тепловой обменэлектронами между частицами, несколько различающимися по размерам и форме; приэтом будет происходить выравнивание электрического потенциала наночастиц путемих взаимозаряжения. Не исключено, что именно появление отрицательно заряженныхчастиц ответственно за рост активности по мере уменьшения расстояний междунанокластерами в матрице и за высокую активность исследуемых катализаторов вцелом. Следует учитывать, что обе изученные реакции имеют на «обычных»катализаторах высокие энергии активации (15–25 ккал/моль). Отсюда следует, чтопроцесс переноса электрона от катализатора к хлорорганическому субстрату идет струдом. Появление отрицательных зарядов на взаимодействующих наночастицах в ПКСможет способствовать снижению активационного барьера. Однако для более строгогосопоставления каталитических и электрофизических свойств нанокомпозитов надопонимать, что адсорбция реагентов на наночастицах в условиях реакции можетменять электрофизические характеристики и область порога перколяции композита.Действительно, адсорбция четыреххлористого углерода приводит к необратимому прикомнатной температуре резкому уменьшению проводимости образцов. Различноесродство к электрону хлоролефинов и четыреххлористого углерода может бытьвероятной причиной различия в оптимальном соотношении
металл –полимер в реакциях метатезиса С–Сl связи и изомеризации дихлорбутенов.Криохимический твердофазный синтез металлполимерных пленок из газообразныхкомпонентов без образования промежуточной жидкой фазы дает возможность создатьновые ценные полифункциональные материалы с высоким содержанием металлическихнаночастиц. В качестве полимерных матриц, в основном, используются поли-п-ксилиленыс различными заместителями, что позволяет в широких пределах варьироватьструктуру и свойства полимерной матрицы с целью создания нанокомпозиционныхматериалов с требуемыми свойствами. Особо следует отметить сенсорные инеобычные диэлектрические свойства, также как и высокую каталитическуюактивность синтезированных металлполимерных пленок.
Вискозиметрияв разбавленных растворах полимеров
Полимеры,при их растворении в растворителе, значительно увеличивают вязкость раствора.Полимеры используются в качестве сгустителей в таких продуктах, как шампуни имороженое. Этот эффект увеличения вязкости раствора может быть использован дляоценки молекулярной массы полимеров. Во-первых, полимеры движутся оченьмедленно, или по крайней мере, гораздо медленнее, чем маленькие молекулы. Этологично, что чем быстрее будут двигаться молекулы в жидкости, легче будет течьсама жидкость. Поэтому, когда мы растворяем полимер в растворителе, то ихмедленное движение делает весь раствор в целом более вязким.
Однакомолекулы полимера заставляют течь и молекулы растворителя также медленно. Делов том, что молекулы полимера гораздо больше молекул растворителя, и при течениираствора эти молекулы создают «пробку» своими размерами и силамимежмолекулярного притяжения. Таким образом, молекулы растворителя начинаютдвигаться с молекулами полимера с такой же скоростью.
Этотэффект загустевания помогает оценить молекулярную массу благодаря простомуфакту: чем больше молекулярная масса, тем больше становится вязкость раствора.Когда у полимера более высокая молекулярная масса, он обладает и большимгидродинамическим объемом, то есть объемом, который закрученная в клубокмолекула полимера занимает в растворе. Обладая большим размером, полимер можетблокировать движения большего числа молекул растворителя. Кроме того, чембольше молекула полимера, тем сильнее вторичные взаимодействия. Чем большемолекулярная масса, тем сильнее молекулы растворителя будут притягиваться кполимеру. Это усиливает замедление молекул растворителя. Для большинстваполимеров существует вполне определенное соотношение между молекулярной массойи вязкостью. Поэтому, стоит измерить вязкость, и мы сможем получитьмолекулярную массу.
Какже мы измеряем вязкость раствора полимера? На самом деле, это весьма просто. Мыберем специальный прибор-вискозиметр, и измеряем, сколько времени пройдет,прежде чем через него протечет определенный объем жидкости.
Большоеутолщение на трубке между двумя линиями сделано для того, чтобы увеличить объемжидкости между ними. Без этого утолщения уровень раствора понижался бынастолько быстро, что его было бы невозможно померить при помощи простогосекундомера. Итак, теперь мы знаем, как измерять время, которое требуется длятого, чтобы уровень жидкости упал на заданное расстояние. Это время называется временемистечения. Мы не ограничиваемся одним измерением. Мы измеряем времена истечениядля различных концентраций растворов нашего полимера. Мы также измеряем длясравнения время истечения чистого растворителя, в котором полностью отсутствуетрастворенный полимер. Первое, что мы сделаем с полученными числами — это дадимкаждому из них свое название. Сначала мы назовем время истечения для чистогорастворителя t0. Первое, что мы вычислим — это отношение вязкостирастворов полимеров к вязкости чистого растворителя. Мы получим его, поделиввремя истечения раствора полимера при данной концентрации (которое мы называем t)на t0, время истечения для чистого растворителя. Это даст нам то,что мы называем относительной вязкостью. Для обозначения этой величины мыиспользуем греческую букву.
Мыконечно же используем величину относительной вязкости. На этот раз мы не будемсмотреть на отношение времени истечения при данной концентрации раствора ковремени истечения чистого растворителя. Теперь мы будем смотреть на отношение разностивремен истечения для раствора и чистого растворителя ко времени истечениячистого растворителя. Мы вычитаем время истечения чистого растворителя, t0из времени истечения раствора t. Затем мы берем результат этого действия иделим его на t0. Мы называем этот результат удельной вязкостью.
Теперьподелим удельную вязкость на соответствующую концентрацию растворителя иполучим то, что называется приведенной вязкостью.
Такимобразом мы получим различные значения приведенной вязкости при разныхконцентрациях. Если мы отложим приведенную вязкость по оси y, а по оси xотложим концентрацию, мы получим график.
Когда мыстроим этот график, то мы обозначаем тангенс угла наклона k'. Мы такжеэкстраполируем этот график до нулевых значений концентрации и называем точкуего пересечения с осью y характеристической вязкостью. (Характеристическаявязкость — это воображаемая величина. Поскольку вязкость меняется сконцентрацией, то характеристическая вязкость определяется как гипотетическаявязкость при гипотетической «нулевой концентрации»). Таким образом,мы получаем уравнение прямой в форме «тангенс угла наклона исмещение». Одно последнее замечание: для проведения такого рода экспериментоввам надо использовать сильно разбавленные растворы. Если раствор слишкомконцентрированный, то молекулы полимера могут сблизиться друг с другомнастолько, что начнут взаимодействовать между собой. Это взаимодействиеприводит к тому, что вязкость раствора начинает возрастать таким образом,который плохо описывается нашими уравнениями, поэтому получение точных данныхстановится невозможным. Вот почему этот метод называется вискозиметрией в разбавленныхрастворах.
ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРИСУТСТВИИИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Исследованиеповедения полимеров (в том числе полимерных гидрогелей) в растворах солейметаллов представляет собой огромный практический и теоретический интерес.Изучение особенностей такого поведения в растворах солей различной валентностисоздает базу в решении многих фундаментальных проблем, связанных с механизмомформирования структурированных ансамблей внутри полимера благодаря ионному иликоординационному связыванию с ионами металлов или их комплексными формами. Стеоретической точки зрения это позволит решить проблему негомогенногораспределения ионогенных групп, происходящих в таких системах, способствующеемоделированию стадий биологической эволюции в свете формирования клеточныхмембран и капсул. С практической точки зрения, изучение поведения набуханияполимеров в солях металлов важно в разработке технологии извлечения ионовметаллов из природных и сточных вод, в создании новых классов гетерогенныхкатализаторов, биомедицинских препаратов, термо — и механостойких полимерныхматериалов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Существенно возрослозначение хелатообразующих полимеров для аналитических целей.
В целом, по специфике влияния ионов металлов на объемныепараметры гидрогелей можно выделить две категории их воздействия:
1) ионы металлов, как низкомолекулярный ион, создающийэкранирующий фон для заряженных функциональных групп;
2) ионы металлов, как центральный комплексообразующий ион,связывающийся с лигандными гидрогелями, как за счет донорно-акцепторноговзаимодействия, так и электростатического связывания. Следует отметить, чтомеханизм комплексообразования может быть варьируемым. Прочнаядонорно-акцепторная связь может образоваться при условии, что симметрия наборадонорных орбиталей лигандов (их линейная комбинация) соответствует симметрииакцепторных орбиталей центрального иона, а энергия близка к энергии заполненныхорбиталей лиганда. В зависимости от соотношения этих факторов в комплексе можетвозникать ионная или донорно-акцепторная связь, а также большое числопромежуточных вариантов, то есть, одновременное существование ионного идонорно-акцепторного взаимодействия.
Согласно классификации авторов полимер-металлическиекомплексы (ПМК) могут быть получены различными путями: 1) в результате внутри-или межмолекулярной «сшивки»; 2) при взаимодействии полимерноголиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металлазамаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-металл;4) путем включения иона металла в сетку полимера, приводящего к образованиюпаркетоподобных ПМК и т.д.
Среди этого многообразия комплексов наибольший интереспредставляют координационные соединения, хорошо растворимые в водной иводно-органических средах. При их исследовании появляется возможность в широкихпределах изменять природу полимерного лиганда и его молекулярную массу,гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) цепных макромолекул, природу иона металла;удается варьировать также ряд внешних факторов, оказывающих влияние наморфологию и структуру комплексов.
Методическая часть
Получение и очистка исходных веществ.
В работе был использован поливинилпирролидон с молекулярноймассой- марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
/>[ — CH2 – CH – ]
/>/>/>/>/>/>/> N O
Хлорид кальция – CaCl2марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.
Соляная кислота – HCl, 1н., стандартизированная NaOH.
Оборудование: иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным ихлорсеребряным электродами, химические стаканы на 50мл., бюретки, пипетки, шкафсушильный, весы технохимические ВГУ-1, весы аналитические ВЛР-2, мерные колбына 50мл., вискозиметр Убеллоде, термостат, бюкс, секундомер.
Методика проведенных экспериментов
Изучение процесса комплексообразования проводилось методомрН-метрического титрования. Оно проводилось при помощи иономера с точностьюизмерения ±0,05 ед. рН со стеклянным и хлорсеребряным электродами притемпературе 25°С. В стакан для титрования наливали сначала 10мл. 0,1н. раствораПВПД, затем титровали 1н. раствором HCl при постоянном перемешивании из пипетки. Измерение рН проводили черезкаждые 0,1мл. прилитых эквивалентов кислоты. Далее таким же образом титровали смесь5мл. 0,1н. раствора CaCl2 и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД. Вязкостьисследуемых растворов измерялась в капиллярном вискозиметре Убеллоде,погруженном в термостат при 25 °С. Удельную вязкость раствора вычисляли поформуле:
ηуд.= (τ – τ0)/τ0.
Приведенную вязкостьрассчитывали по формуле:
ηпр.= ηуд /С,
где С — концентрация полимера (г./дл..), τ- времяистечения раствора, τ0 — время истечения чистого растворителя.Растворы и растворитель засасывались в шарик вискозиметра с помощью резиновойгруши и измерялось время истечения между двумя метками с помощью секундомера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Цель работы:
1) Исследованиекомплексообразования кальция с поливинилпирролидоном различнымифизико-химическими методами;
2) Изучение влияниятемпературы на поведение полимерметаллического комплекса ПВПД-Са2+.
При изучении процесса комплексообразования мною былиспользован метод рН-метрического титрования образовавшегосяполимерметаллического комплекса в мольном соотношении [металл] — [лиганд]=1:1.Также было проведено рН-метрическое титрование чистого полимера. В обоихслучаях титрование проводилось 1н. раствором HCl, так как ПВПД является полиоснованием. КривыерН-метрического титрования изображены в виде графика, где по оси абциссоткладывались значения эквивалентов прилитой кислоты, а на оси ординатоткладывались значения рН. График рН-метрического титрования 1н. солянойкислотой чистого 0,1н. раствора поливинилпирролидона представлен на рисунке №1(приложение А). Плавно убывающая кривая означает течение реакции нейтрализации,и постепенное накопление протонов в растворе, что и объясняет постепенноеснижение рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой смеси,состоящей из 5мл. 0,1н. раствора ПВПД и 5мл. 0,1н. раствора CaCl2 представлен на рисунке №2 (приложение А). В самомначале кривая титрования имеет резкий скачок при рН от 7,0 до 3,06. Этопозволяет с уверенностью сказать об образовании мономолекулярного комплекса.Титрование в этом случае было проведено три раза и было выведено среднееарифметическое значение рН (смотрите приложение Б). Также следует отметитьразличия в рН чистого полимера и смеси полимера с солью: у чистого полимерарН=8,1, а у образовавшегося комплекса рН=7,0. Уже одно это доказывает изменениев молекулярной структуре полимера.
Одним из специфических методов исследования полимеровявляется метод вискозиметрии в разбавленных растворах полимеров. Он позволяетнаблюдать изменение вязкости полимера в присутствии различного видарастворителей, а также солей металлов. Таким образом, мной было исследованиеизменения вязкости полимера в присутствии растворителя-воды и изменениевязкости при добавлении к раствору полимера порций соли металла (CaCl2). На рисунке №3 (приложение А) показано изменениеприведенной вязкости (ось ординат) от разбавления (ось абцисс) в отсутствииионов металла. Из графика виден рост приведенной вязкости, что объясняетсясилами электростатического взаимодействия между одинаково заряженными звеньямимакромолекулы, а также молекулами воды. На рисунке №4 изображена криваяприведенной вязкости ПВПД в присутствии ионов металла. На рисунке видно, чтовысокое значение приведенной вязкости чистого раствора полимера при разбавлениисолью металла резко снижается, что можно объяснить связыванием ионов металла смакромолекулами полимера, что, в сою очередь, приводит к уменьшениюгидродинамических свойств последних.
Также было проведено изучение изменения вязкости образовавшегосякомплекса от температуры. Нужно отметить, что все предыдущие исследования поизменению вязкости проводились при постоянной температуре 25 °C. В данном же случае проведеныисследования при 25, 40, 60, 80 °С. Как видно из построенного графика (рисунок№5) наблюдается рост приведенной вязкости с повышением температуры. Вперспективе же возможно выпадение осадка или же переход раствора в состояниегеля.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1) Методами рН-метрического титрования и вискозиметрииобнаружили и доказали комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Са2+.
2) Изучили влияние температуры на стабильность образовавшегосякомплекса. Увеличение вязкости полимера с повышением температуры — это плюс,так как при возможном использовании этого комплекса может потребоватьсявыделение его в твердом виде (для облегчения процесса изготовления таблетоклибо для использования его возможных каталитических свойств). Однако в то жевремя можно сказать, что происходят деструктивные процессы. Было выяснено, чтоданный комплекс легко образуется при комнатной температуре, а также при какихугодно малых количествах металла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.А. Берлин, В.Е.Басян. «Основыадгезии полимеров», «Химия». М., 1969г.
2. Я.О.Бикерман.«Высокомолекулярные соединения», «Химия», 1968г.
3. Е.А. Бектуров, Л.А. Бимендина«Интерполимерные комплексы», «Наука Каз. ССР», А.-Ата, 1977г.
4. . Е.А.Бектуров,Л.А.Бимендина, Г.К.Мамытбеков. «Комплексы водорастворимых полимеров игидрогелей», А.-Ата, 2002г.
5. Л.А. Бимендина, М.Г.Яшкарова, С.Е. Кудайбергенов, Е.А. Бектуров. «Полимерные комплексы»,Семипалатинск, 2003г.
6. С.С. Воюцкий. «Адгезия и аутогезияполимеров», «Ростехиздат», М., 1963г.
7. А.Г.Гавриленко, К.С.Тусупова,С.В.Тарасенко. «Оформление курсовых и дипломных работ естественно-научныхспециальностей», Государственный университет имени Шакарима, Семипалатинск,2000г.
8. Б.А.Киселев.«Стеклопластики», «Госхимиздат», M., 1961г.
9. В.А. Кабанов «Физико-химическиеосновы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов»,М., 1994г.
10. В.А. Кабанов, А.Б. Зезин.«Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы – новый класссинтетических полиэлектролитов», Сер. «Органическая химия». М., 1984г.
11. Н. А.Кротова. «О склеивании иприлипании», Изд-во АН СССР. М., 1960г.
12. И.К.Цитович. «Курс аналитическойхимии», М., «Высшая школа», 1985г.
ПРИЛОЖЕНИЕА.
/>Рисунок№1.
/>
Рисунок№2.
/>
Рисунок№3.
/>
Рисунок№4.
/>
Рисунок№5.
ПриложениеБ
Результатыпотенциометрического титрования системы ПВПД-Ca2+ 1н. р-ром HCl.Количество прилитого 1н. HCl, мл. Значения рН первого титрования Значения рН второго титрования Значения рН третьего титрования Среднее значение рН 7,0 7,0 7,0 7,0 0,1 3,0 3,2 3,0 3,06 0,2 2,8 3,05 2,9 2,92 0,3 2,71 2,9 2,74 2,78 0,4 2,62 2,8 2,65 2,69 0,5 2,6 2,7 2,57 2,62 0,6 2,55 2,47 2,49 2,5 0,7 2,52 2,45 2,43 2,46 0,8 2,48 2,4 2,38 2,42 0,9 2,45 2,35 2,35 2,38 1,0 2,42 2,32 2,33 2,35 1,1 2,38 2,29 2,3 2,32 1,2 2,35 2,27 2,28 2,3 1,3 2,31 2,24 2,26 2,27 1,4 2,28 2,23 2,25 2,25 1,5 2,25 2,2 2,21 2,22