Золь-гель технология(гелевая технология) (англ. Thesol-gelprocess) — технологияполучения материалов с определенными химическими и физико-механическимисвойствами, включающая получение золя и перевод его в гель. Золь-гельтехнологии используются при производстве неорганических сорбентов,катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущихнеорганических веществ, керамики со специальными теплофизическими, оптическими,магнитными и электрическими свойствами, стекла, стеклокерамики, волокон, и др.
Переход золей в гелилежит в основе многих современных технологий, связанных с производствомволокнистых материалов, световодов, стекол, покрытий, керамических мембран,пленок, инфляционных материалов, катализаторов и адсорбентов, цеолитов, термо извукоизоляционных и пористых материалов, керамики, композиционных илакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д.
Золь-гель процессылежат в основе гидротермальной обработки кремнеземсодержащих сырья иперспективны для развития технологий стекольной промышленности. Гели кремнеземаможно получать из водных растворов кремниевых кислот (золь insitu) или на основе золей спредварительно выращенными частицами, имеющими достаточно плотную структурутвердой фазы (низкая концентрация силанольных групп). Золь-гель технологияпозволяет получать как монолитные материалы (например, стекла), так ивысокодисперсные порошки, обладающие пористой структурой. В качестве исходныхматериалов могут быть использованы различные соединения кремния.
Процессполучения материалов и композиций на основе золей состоит из нескольких стадий,основными из которых являются следующие.
• Стадия 1. Гидролизмономерных соединений кремния. Растворы мономера могут быть получены гидролизомгалогенидов, сложных эфиров кремниевых кислот или неорганических солей —силикатов щелочных металлов. Наиболее часто используют жидкие ал килпроизводные кремниевых кислот, такие как Si(OR)4,где R— группы — СН3, — С2Н5или — С3Н7. В результате гидролиза и поликонденсациипроисходит образование золя.
• Стадия 2. Формование. Зользаливают в форму. Материал формы выбирают таким образом, чтобы увеличить (илиуменьшить) адгезию на стенках формы.
• Стадия 3. Образование геля— превращение свободнодисперсной системы (золя) в связнодиспсрсную. Образованиюгеля предшествует повышение вязкости системы. Продукты гидролиза (вода, спирт,соли) остаются в трехмерной пространственной структуре геля. На ранних стадияхпроцесса, когда система сохраняет вязкотекучие свойства, из гелей можноформовать основуволокнистых материалов.
• Стадия 4. Старение(созревание) геля. На этой стадии происходит симерезис — выделение воды в ходепродолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля.Прочность геля растет. Созревание геля проводят до формирования достаточнопрочной структуры.
• Стадия 5. Сушка — удалениежидкости из пространственной структуры геля. При удалении свободной воды изгеля формируются смачивающие капиллярные мениски, что приводит к возникновениюдополнительного (лапласовского) давления. Лапласовское давление зависит откривизны поверхности жидкости в порах:
/>
где Δр—разность давлений внутри жидкости, имеющей изогнутую и плоскую поверхности:
— радиус кривизнымениска жидкости;
σ— поверхностное натяжение дисперсионной среды. Радиус кривизны мениска связан срадиусом поры соотношением:
где rk—радиус капилляра: ϴ— угол смачивания стенок поры дисперсионной средой.
На стадии сушкикапиллярные силы приводят к растрескиванию пространственной структуры геля.Капиллярное давление зависит от размеров пор и смачивания стенок пордисперсионной средой. Для снижения капиллярного давления сушку геляпредпочтительно проводить под вакуумом, а также путем обработки геляхимическими реагентами (поверхностноактивными веществами, органическимикислотами и спиртами, фор-мамидом и др.). Эти вещества влияют на все стадиипроцесса перехода золя в гель, уменьшают межфазное натяжение в порах и снижаютдействие капиллярных сил при сушке. Размеры пор можно регулировать химическойобработкой геля. Условия проведения сушки в значительной степени влияют насвойства ксерогелей (аэрогелей). Для получения монолита рекомендуется сушкупроводить в гиперкритических условиях.
• Стадия 6. На этой стадиипроисходит дегидратация кремнезема путем удаления поверхностных силанольныхгрупп. Одним из способов дегидратации является обработка геля хлорсиланом сцелью химического замещения силанольных групп кремнезема. Реакция протекает посхеме:
CI≡Si(CH3)3 + ≡Si-OH-> ≡Si-0-Si≡(CH3)3 + HCI.
При 400÷800 С ˚HCIдесорбируется. Разложение кремнийор-ганических соединений происходит притемпературе > 400 °С, а при проведении процесса ниже 400 °С дегидратацияполностью обратимая.
Наноспирали оксидакремния
Во многих научныхжурналах публикуются статьи, в которых учёные синтезируют и описывают всё новыеи новые неорганические структуры. Однако для потенциального примененияразличных материалов одним из важнейших критериев является воспроизводимостьтех или иных выдающихся результатов. Группа французских учёных решила частьэтой нелёгкой проблемы в работе, опубликованной недавно в NanoLetters. Ониразработали в деталях подход для получения различных наноструктур, начиная отнанотрубок и заканчивая наноспиралями, на основе диоксида кремния с помощьюзоль-гель технологии.
Золь-гель процессявляется достаточно простым примером самоорганизации органических систем. Аполученные с помощью данной технологии органические наноструктуры можноиспользовать в качестве темплатов для создания материалов с самой экзотическойморфологией. В частности, данный подход интенсивно изучается и даже успешно ишироко применяется для создания материалов на основе диоксида кремния сразличной морфологией и контролируемой пористостью.
За основу авторы работывзяли ПАВ (C2H4-1,2-((CH3)2N⁺C16H33)2) и TEOS в смеси с бензиламином в качестве катализатора. TEOSподвергался гидролизу на поверхности «шаблонного» органического геля. Затеморганика удалялась путём отжига при температуре 450°С. На рисунке 1представлены микрофотографии полученных образцов.
Синтез монолитааэрогеля ZnO золь-гель методом
Золь-гель метод сприменением эпоксидных материалов — достаточно новый метод синтеза оксидовметаллов главных и побочных подгрупп. Монолит аэрогеля оксида цинка был получензоль-гель методом из спиртового раствора нитрата цинка и пропилен-оксида вкачестве инициатора гелеобразования. Алкогели подвергались сушке как всверхкритическом CO2 (с образованием аэрогелей), так и прикомнатной температуре (с образованием ксерогеля). Полученные материалыисследовались следующими методами анализа: рентгенофазовый анализ (РФА),сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), методы капилярнойадсорбции/десорбции азота (БЭТ), фотолюминесценция (ФЛ). Отжиг полученныхаэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошимифотолюминесцентными свойствами при сохранении высокой пористости.
В последнее десятилетиебольшой интерес вызывает дизайн и получение функциональных материалов на основенаноструктурированных систем с заданными физико-химическими свойствами. Это,безусловно, относится к системам на основе оксида цинка.
Начиная с 60-х годовдвадцатого столетия синтезу тонких пленок оксида цинка уделяется большоевнимание в связи с тем, что они могут применяться в качестве сенсоров,трансдюсеров, а также катализаторов. В последние несколько десятилетий развитиенанотехнологий и открытие различных квантовых эффектов в наночастицах показало,что работа большинства новых устройств будет основано на уникальных свойствахнаноматериалов. Наноматериалы на основе оксида цинка привлекают большой интересв связи с тем, что они проявляют как пьезоэлектрические свойства, так исвойства широкозонного полупроводника (Eg=3.37 эВ), а также обладают большойэнергией связывания экситонов (60 эВ).
Аэрогели – материалы сбольшой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц,соединенных вместе и образующих высокопористую структуру. Благодаря своимсвойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции,фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов длябатарей и конденсаторов.
Чаще всего, для синтезаматериалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используетсязоль-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную иличастично-кристаллическую матрицу SiO2, для образования которойиспользуются алкоксиды кремния. При этом, в литературе практически отсутствуютданные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка изалкоксидов, что связано с их нестабильностью. В последнее время, для синтезааэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходныхметаллов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простыхнеорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним изпреимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е.нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этотметод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный методявляется дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий дляполучения монолита.
Синтез геля ZnO. Внастоящей работе исходными рабочими веществами являлись Zn(NO3)2 ∙6H2 O (J.T. Baker), метанол (Fisher), этанол (100%,Fisher), изопропанол (Fisher), ацетон (Mallinckrodt), а также пропилен-оксид(AlfaAesar). Дистиллированную воду получали, используя систему Easy Pure II,Barnstead International.
К 1.25 мл растворителя(табл. 1) добавляли при перемешивании 0.238г Zn(NO3)2 ∙6H2 O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к растворудобавили 0.465 г пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двухминут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования втечение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели.Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO2в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С идавление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритическойсушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогелиоксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.
Для определениявеличины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) иудельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведеныопыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах(Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцыподвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось втечение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.
Микроструктура иэлементное распределение образцов исследовались сканирующей электронноймикроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом(ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющеенапряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили надифрактометре Philips Nerelco с использованием CuKa излучения.Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (JobinYvon, Horiba), λ=325 нм.
Образование геля. Врезультате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белыйгель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.
Образование гелянаблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственнымразличием при выборе растворителя являлось время образования геля (например,для метанола – 8ч10 ч, а для изопропанола 2ч3 ч). Это может быть объясненоразличной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или иномрастворителе.
Гели, представленные втаблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях вCO2 для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.
Плотность полученныхаэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04г/см³ для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученныхаэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон неявляются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, чтополученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались приизвлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).
На рис. 2А представленарентгенограмма образца А1. На рентгенограмме можно видеть набор нечетковыраженных пиков, которые могут быть отнесены к (100), (101), (102), (103) и(112) рефлексам модификации оксида цинка – вюрцита (JCPDS #5-664). Чтобыувеличить кристалличность, полученные аэрогели отжигались при температуре 150°Св течение 5 часов. Рентгенограмма отожженного образца приведена на рис. 2B. Каквидно из графика, отношение интенсивности пиков к фону увеличивается, чтосвидетельствует об увеличении кристалличности. Непроиндицированные пикиотносятся к другим продуктам синтеза аэрогелей.
По данным СЭМ, образецА1 имеет слоистую микроструктуру, по форме напоминающую цветы (рис. 3А). Егоаналог (ксерогель X1) состоит из плоских частиц, имеющих гексагональную форму.Средний размер частиц составляет ~500 нм (рис. 3B). После отжига образца А1 навоздухе при температуре 150°С наблюдается образование гексагональных кластеровсо средним размером 400 нм (рис. 3С). При отжиге ксерогеля X1 изменениймикроморфологии не происходит, однако наблюдается увеличение среднего размерачастиц (рис. 3D).
ЛРСА образцов А1 и X1проводился с нескольких произвольных участков. Согласно полученным данным,отношение цинка к кислороду было примерно стехиометрическим, но с небольшимизбытком кислорода. Вероятней всего, это связано с присутствием аморфной фазы инепрореагировавших продуктов исходных реакций. Последнее условие такжеобъясняет присутствие небольших количеств углерода и азота.
В таблице 2представлены результаты измерений образцов А1 и Х1 методом капиллярнойадсорбции/десорбции азота. Все образцы имеют большую площадь удельнойповерхности и большой объем мезопор. Ксерогель X1 имеет сравнимую с образцом А1площадь удельной поверхности, но при этом больший объем пор (0.30 см³/г и0.17 см³/г, соответственно), что может быть связано с различнойморфологией гелей. При отжиге полученных образцов наблюдается уменьшениеплощади удельной поверхности (для аэрогелей — с 277 м²/г до 102 м²/г)и увеличение размеров пор.
Пикв УФ-области обычно связывают с прямой рекомбинацией экситонов через механизмэкситон-экситоного взаимодействия. Пик в видимой области чаще всего относят кналичию кислородных вакансий. У неотожженного образца А1 присутствуют толькослабые пики, что связано с наличием аморфной фазы в образце и малым размеромкристаллитов.
Выводы
Таким образом,золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогелии ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270г/см³), малой плотностью (~0.04 г/см³) и значительной пористостью.Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в видецветка. В то же время его аналог – ксерогель — состоит из гексагональныхчастиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами присохранении значительной пористости.
Эксито́н (лат.excito — «возбуждаю») — водородоподобная квазичастица, представляющая собойэлектронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее покристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.
Эпоксид — трёхчленныйгетероцикл с одним атомом кислорода и двумя метиленовыми группами.
Автокла́в —аппарат для проведения различных процессов при нагреве и под давлением вышеатмосферного. В этих условиях достигается ускорение реакции и увеличение выходапродукта. При использовании в химии или для проведения химических реакцийиспользуют название химический реактор.
Список используемойлитературы:
1. Н.А. Шабанова П. Д. Саркисов: “ Основы золь-гель технологии нанодисперсногокремнезема”
2. http://www.nanometer.ru/
3. http://popnano.ru/
4. http://www.rusnauka.com/
5. http://pubs.acs.org/