Федеральное агенство пообразованию
ПензенскийГосударственный Педагогический Университет им В.Г. Белинского
Факультет естественно-географический
Кафедра химии, теории иметодики обучения химии
Курсовая работа
«Задачи по кинетикецепных, фотохимических и гетерогенных реакций при подготовке школьников колимпиадам»
Выполнила студентка гр.Х-41:
Костригина Юлия Юрьевна.
Преподаватель доцент, к.п.н.
Артемьев В. П.
Пенза, 2008
Содержание
Введение
Глава 1. Кинетика цепныхреакций
1.1 Вопросы длясамоконтроля
1.2 Примеры
1.3. Задачи
Глава 2. Кинетикафотохимических реакций
2.1 Вопросы и задания длясамоконтроля
2.2 Примеры
2.3 Задачи
Глава 3. Кинетикагетерогенных реакций
3.1. Примеры
3.2. Задачи
Литература
Введение
Физическаяхимия – наука, которая изучает общие закономерности физических процессов иявляется теоретической основой всей химической науки и технологии химическихпроизводств. Одним из наиболее важных разделов физической химии являетсяхимическая кинетика. В данной курсовой работе приведен перечень вопросов изадач по трем разделам химической кинетики. Эти задачи носят комплексныйхарактер и позволяют ученикам подготовиться к химическим олимпиадам. Цельюкурсовой работы явился подбор заданий по химической кинетике, адаптация их ктребованиям химических олимпиад для школьников, а так же разработка методики ихрешения с учетом межпредметных связей с математикой и физикой.
Решение задачдает возможность применить теоретические знания на практике, расширить,углубить и систематизировать их, стимулируют мыслительную деятельностьучеников, развивают последовательность в действиях.
Глава 1. Кинетикацепных реакций
1.1 Вопросыи задания для самоконтроля
1. Дайтеопределение цепных реакций.
2. Пояснитетермин «активный центр». Какие частицы можно отнести к этому понятию?
3. В чемразличия между материальными и энергетическими цепями? Приведите примеры.
4. Перечислитестадии цепной реакции на конкретном примере.
5. Каковывозможные пути возникновения свободных радикалов и атомов?
6. Какиевещества называют инициаторам? Приведите примеры.
7. Укажитеразличные типы реакций продолжения цепи.
8. Сформулируйтепринцип неуничтожимости свободной валентности, введенный Н.Н. Семеновым.
9. Пояснитена примерах термины: а) «линейный обрыв»; б) «квадратичный обрыв».
10. Какиепревращения являются неразветвленными цепными реакциями?
11. Пояснитетермины: «звено цепи», средняя «длина цепи». Приведите математическоеопределение средней длины цепи.
12. Покажитена конкретном примере, что при стационарном протекании неразветвленной цепнойреакции скорость зарождения цепи равна скорости обрыва. υ0= υf.
13. Приведитевыражение для определения скорости неразветвленной цепной реакции с учетомдлины цепи.
14. Перечислитекинетические особенности неразветвленной цепной реакции.
15. Приведитевывод кинетического уравнения зависимости скорости неразветвленной цепнойреакции от времени.
16. В чемзаключается различие диффузионной и кинетической областей протекания реакцийобрыва цепей?
17. Приведитеуравнения константы скорости реакции обрыва цепей на стенках дляцилиндрического сосуда.
18. Покажите,какой вид принимает уравнение константы скорости реакции обрыва, если реакцияпротекает: а) в диффузионной области, б) в кинетической области.
19. Какиереакции называют разветвленными? Приведите примеры.
20. Выведитеуравнение для зависимости скорости разветвленной цепной реакции от времени.
21. Проанализируйтекинетическое уравнение в случая: а) g > f; б) f > g; в) f = g.
22. Сформулируйтепринцип частично-стационарных концентраций Н.Н. Семенова.
23. Выведитекинетическое уравнение для скорости реакции окисления водорода с учетомобщепринятого механизма, используя принцип частично – стационарныхконцентраций. Полученный результат сравните с уравнением из вопроса 20.
24. Какиетипы самовоспламенения возможны в химических реакциях? В чем существенноеразличие между ними?
25. Пояснитетермин: «предел воспламенения». Объясните с помощью теории Н.Н. Семеновапоявление первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов воспламенения напримере реакции окисления фосфора.
26. Откаких параметров зависит положение первого и второго пределов воспламенения?
27. представьтев координатах (p, T) область воспламенения гремучей смеси (H2 и O2).Какое название получила эта область? Укажите положение первого и второгопределов воспламенения. Какой характер имеет их зависимость от температуры?
28. Каковаприрода третьего предела воспламенения: в общем случае; для реакций окисленияводорода?
29. Какимпутем можно определить выражение для точки мыса полуострова воспламенения?
30. Перечислитекинетические особенности разветвленных цепных реакций.
31. В чемразличие понятий: отрицательное и положительное взаимодействия цепей?
32. покажитев случае положительного взаимодействия цепей, почему смесь может воспламенятьсяпри условии f
33. Какиепроцессы называют реакциями «вырожденного взрыва» или цепными реакциями свырожденным разветвлением цепей? Приведите примеры.
34. Выедитекинетическое уравнение для начальной стадии реакции с вырожденнымразветвлением и линейным обрывом цепей.
35. Получитекинетическое уравнение для реакции с вырожденным разветвлением и квадратичнымобрывом цепей.
1.2 Примеры
1.1 М.Боденштейн и С. Линд при изучении реакции H2 + Br2 →2HBr экспериментально установили (1906), что скорость образования HBr винтервале температур 501-575 К выражается кинетическим уравнением
d[HBr] l [H2][Br2]½
υ = ———— = ————————
dt 1+ m[HBr]/ [Br2]
где l и m– константы.
Дж.Христиансен, К. Герцфельди М. Поляни (1919) независимо предложили следующую схему цепного процесса дляобъяснения механизма данной темновой реакции и опытных данных
1
Br2→ Br· + Br· — зарождение цепи
2
Br·+ H2 → HBr + H·
3 - реакции продолжения цепи
H·+ Br· → HBr + Br·
4
H·+ HBr → H2 + Br· — ингибирование цепи
5
Br·+ Br· → Br2 — обрыв цепи
(Позднее былопоказано, что правильнее записать последнюю стадию в виде Br· + Br· +М → Br2 + М, где М – некоторая молекула, но в данном случаеэто несущественно.)
Задание: на основаниипредложенного механизма, полагая концентрации [H·] и [Br·] малыми истационарными, получите кинетическое уравнение реакции и выразите l и m черезконстанты элементарных стадий.
Решение : запишем выражение дляскорости образования продукта HBr, исходя из приведенной в условии схемы
d[HBr]
υ = ————= k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2-k4[H·][HBr]
dt
Применивпринцип квазистационарных концентраций к H· и Br·, можно записать
d[Br·]
———— = 2k1[Br2]- k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2]–
dt
- k4[H·][HBr] — 2k5 [Br·]2 = 0 (2)
d[H·]
———— = k2[Br·][H2]- k3[H·][Br2] – k4[H·][HBr] = 0 (3)
dt
суммируя (2)и (3), получим
k1[Br2]- k5 [Br·]2 = 0 (4)
откуда
k1
[Br·]= (——)½[Br2]½ (5)
k5
из уравнения(3) выразим [H·] через [Br·] и (5)
k2[Br·][H2] k2(k1/k5)½ [H2] [Br2]½
[H·] =——————— = ————————
k3[Br2]+k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)
Соотношения(5) и (6) указывают на то, что концентрации инициаторов цепного процессазависят от констант скорости элементарных стадий, приведенных выше, иконцентраций исходных веществ и продуктов (для [H·]). Подставляя в (1)концентрации H· и Br· — соотношении (5) и (6), получим искомоекинетическое уравнение для скорости образования HBr
d[HBr]
———— = k2(k1/k5)½ [H2] [Br2]½+ { k3[Br2] – k4[HBr] }×
dt
k2(k1/k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2][Br2]
×———————— = —————————— (7)
k3[Br2]+k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]
Уравнение (7)идентично опытному при условии, что
l=2k2(k1/ k5)½ и m = k4/k3
1.2 Кинетическоеисследование разложения диметилсульфоксида (CH3SOCH3)путем измерения скорости образования метана показало, что эта реакция имеетпервый порядок, опытная энергия активации равна 11,5 кДж · моль-1. Для объяснения экспериментальных данных был предложен следующий цепноймеханизм реакции
k1
CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)
k2
·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)
k3
·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)
k4
·CH3+·CH2SOCH3→ продукты (4)
Энергияактивации элементарных стадий соответственно равны Е1 = 16 кДж ·моль-1, Е2 = 2,4 кДж · моль-1, Е3= 4,8 кДж · моль-1, Е4 ≈ 0. Применив принципквазистационарных концентраций к радикалам ·CH3 и ·CH2SOCH3и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости еепродолжения (2), покажите, что схема согласуется с экспериментальнымикинетическими результатами.
Решение: обозначим скоростиэлементарных стадий через υ1, υ2, υ3,υ4. в этом случае скорость образования метана запишется так
υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)
Применениепринципа квазистационарных концентраций к ·CH3 и ·CH2SOCH3позволяет написать
d[·CH3]
(2) ——— = υ1 — υ2 + υ3 — υ4= 0
dt
(3) d[·CH2SOCH3]
—————— = υ2 — υ3 — υ4 =0
dt
путемсложения (2) и (3) находим, что υ1 = 2υ4, т.е.
k1 [CH3SOCH3]
[·CH2SOCH3]= ——————— (4)
2к4[·CH3]
Согласноуравнению (3) с учетом условий задачи,
υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)
на основаниипредложенного механизма процесса, учитывая (4), получим
k1 [CH3SOCH3]
k2[·CH3] [CH3SOCH3] =k3 ———————
или 2k4[·CH3]
k1k3 [CH3SOCH3]
k2[·CH3]2 [CH3SOCH3] =———————————
2 k4
Откудаизвлекаем [·CH3]
k1k3
[·CH3]= (————)½ (6)
2k2 k4
Подстановкавыражения (6) в формулу (1) позволяет получить искомое уравнение для скоростиобразования метана
k1k2k3
υ= υ2 = (————)½[CH3SOCH3] (7)
2 k4
Которое имеетпервый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.
Выразимтеперь опытную константу скорости через ki
Ea k1k2 k3
kоп= Аexp[- ——] = (———)½ (8)
RT 2 k4
Учитывая, чтокаждую константу скорости элементарной стадии можно выразить аналогичнымобразом
Ea
ki = Аi,exp[- ——](9)
RT
Путемнесложных операций с выражениями (8) и (9) получаем (используется стандартныйприем: последовательное логарифмирование и дифференцирование по температуреуказанных уравнений)
Еа= ½ (Е1 + Е2 + Е3 – Е4) = ½(16+4,8 + 2,4)= 11,6 кДж · моль-1 (10)
Рассчитанноезначение энергии активации изучаемого процесса хорошо совпадает с указанной вусловии опытной величиной
1.3*.Исследуют полимеризациюалкена М (мономер)в подходящем растворителе в присутствии инициатораА-источника свободных радикалов
Стадияинициирования цепи: иниц-р А распадается на свободные радикалы А → 2R·(k1)затем часть радикалов вступает в реакцию R· +М→RМ·( k2).Скоростью инициирования цепи является скорость образования частиц RМ·,полагают, что υ2>>υ1. Обозначают через ƒдолю радикалов R· которые действительно участвуют в стадииинициирования, т.е. образования RМ·, ƒ называют эффективностьюпроцесса инициирования. Стадия развития цепи
RМ·+М→RМ2·(kr)
RМ2·+М→ RМ3·
RМi·+M→RМi+1·, где i=1,2,…..,∞
Допускают,что константы скорости всех этих реакций равны kr.
Стадия обрывацепи: Учитывают только реакцию рекомбинации радикалов: RМј·+ RМk·→RМј+k·(kƒ), где ј и k изменяются от 1 до ∞и kƒ – константа скорости обрыва цепи, не зависящая от ј и k.
Задание: а)получите выражение для скорости инициирования υ2 в зависимостиот k1, ƒ и [А]
б) покажите впредположении наличия длинных цепей, что скорость расходования мономера можнозаписать в виде υr = k[M][A]1/2. Выразите k через kr,kƒ, k1 и ƒ;
в) дляопределения параметра ƒ проводят следующий опыт: 15,45 г метилметакрилатаи 0, 2096 г азодиизобутиронитрила (инициатор), меченного изотопом 14С,нагревают при 500С в течение 55 мин. Получено 1,6826 г полимера,который содержит 0,042% азодиизобутиронитрила. Константа разложения инициатораk1 равна 1,2·10-4 мин-1 при 500С.Вычислите эффективность этого инициатора.
Решение: а) согласно условиюзадачи, образование радикалов RМ· кинетически определяется первым этапом,т.е. образованием R·
1 d [R·]
— ——— =k1[A] (1)
2 dt
d [RМ·] d [R·]
υ2= ———— = ƒ——— 2ƒ k1[A] (2)
dt dt
б) в стадиипродолжения цепи радикал RМ· образуется по реакции
R·+ М → RМ1·( k2) (3)
и исчезает врезультате протекания следующей
RМ1·+М→ RМ2·( kr) (4)
Схемы реакций(3) и (4) позволяют получить выражение для скорости образования RМ1·
d[RМ1·]
————=2ƒ k1[A]- kr [RМ1·][M] (5)
dt
Кроме этого,каждый радикал RМ1· расходуется в реакции обрыва RМ1·+ RМk· → RМ1+k· (6)
Это позволяетполучить выражение для скорости его расходования
d[RМ1·] k=∞
———— = - kƒ[RМ1·](∑ [RМk·]) (7)
dt k=1
В итоге,подставляя (7) в (5), имеем
d[RМ1·]
———— = 2ƒk1[A]- kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑[RМk·])=
dt =0 (8)
Эторассуждение можно применить к радикалу RМi·
d[RМi·]
——— = kr [RМi-1·][M]- kr [RМ1·][M] -
dt
-kƒ[RМ1·](∑[RМk·])=0 (9)
Суммируяуравнение (8) и (9) для всех радикалов, получают k=∞
2ƒ k1[A]-kr [RМ1·][M]- kƒ[RМ1·](∑[RМi·])(∑ [RМk·])=0
k=1 (10)
Для длинныхцепей, i→∞, [RМi·]→0 уравнение (10)упрощается k=∞
2ƒ k1[A]- kƒ[RМ1·](∑ [RМi·])(∑[RМk·])=0 (11)
k=1
Поскольку i и k могут принимать одинаковые значения, можно записать
k=∞
∑ [RМi·]=(∑ [RМk·]) (12)
i k=1
с учетомуравнения (11)
2ƒ k1[A]
( ∑[RМi·])2= ————— (13)
i kƒ
Скоростьрасходования в процессе полимеризации равна d[M]
υ =- ——— = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [RМi·]) (14)
dt i
или, с учетом(13), 2ƒ k1[A]
υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M](————)1/2 (15)
kƒ
Согласноусловию, инициатор реакции (А) присутствует в очень малом количестве посравнению с мономером, поэтому выражение (15) упрощается и приобретает искомыйвид:
υ= k[M][A]1/2, (16)
где 2ƒk1
k= kr(————)1/2 (17)
kƒ
Полученноеуравнение идентично указанному в условии;
в) инициаторрасходуется согласно кинетическому закону реакции первого порядка
k1 d[A]
А →2R·; — —— = k1[A] (18)
dt
Этосоотношение выполняется и для количества вещества А, выраженного через массу m:
dm
- —— = k1m (19)
dt
Интегрированиемуравнения (19) получают
m0– m =mo (1-e-k1t) (20)
Для малыхзначений k1t экспоненту разлагают в ряд, ограничиваясь двумя первымичленами. Количество израсходованного инициатора будет равно m0– m=mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55=1,383 мг, где m0 — начальное количество инициатора.
Затем находятколичество инициатора, содержащегося, согласно условию, в полимере mА=1,6826·4,2·10-4=0,707 мг. Эффективность инициирования равна
mА 0,707
ƒ = ———— = ———— = 0,51 (21)
m0– m 1,383
Можно сделатьвывод: только половина инициатора обладает энергией, достаточной для того,чтобы вызвать процесс полимеризации.
1.3 Задачи
1. Длятермического разложения R2 предложен следующий цепной механизм
R2→ 2R (1)
R + R2→ PB +R′ (2)
R′ →PA + R (3)
2R → PA+ R (4)
Где, R2,PA, PB – стабильные углеводороды, R, R′ — свободныерадикалы. Найдите кинетическое уравнение для скорости разложения R2в зависимости от его концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[R2] k1
Ответ: — ———= k1[R2] + k2(——)1/2[R2]3/2
dt k4
2. Реакцияпротекает по следующему цепному механизму
AH → A·+ H· (1)
A· →B· + C (2)
AH + B· →A· + D (3)
A· + B·→ P, (4)
Где A·,B·, H· — свободные радикалы.
А. Укажитестадии инициирования, продолжения и обрыва цепи.
Б. Получитекинетическое уравнение для скорости разложения соединения АН в зависимости отего концентрации и констант скорости элементарных стадий.
d[AH] k1k3
Ответ: — ———= (k1+ ——)[ AH]),
dt 2 kk4
k1 8 k2k3
где k= ——[1+(1+ ———)1/2]
4k4 k1 k4
3. Цепноймеханизм термического разложения органического вещества имеет вид
k1
A1→ R1 + A2 E1 =320 кДЖ · моль-1
k2
R1+ A1 → R1H + R2 E2= 40 кДЖ · моль-1
k3
R2→ R1 + A3 E3 140кДЖ · моль-1
k4
R1+ R2 → A4 E4 =0,
Где, R1,R2, — очень активные свободные радикалы, Ai – устойчиваямолекула.
Вычислитезначение кажущейся энергии активации суммарной реакции, если известно выражениедля скорости расходования вещества
d [A1] k1 k2 k3
Aiυ = - ——— = ( ——— )½ [A1]
dt 2k4
Ответ: Екаж= 250 кДж·моль-1
4. Реакцияпротекает по следующему цепному механизму
1
I → R· + R·
2
R· + M → P + R′·
3
R′· + N → Q + R·
4
R· + R· → Z
А. Напишитестехиометрическое уравнение химической реакции.
Б. Получитевыражение для скорости реакции в зависимости от концентраций I, M, N и константскорости элементарных стадий.
Ответ: A. M+N= P+Q; Б. υ = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2
5. Дляпиролиза этана О. Райс и К. Герцфельд предложили цепной механизм:
1
C2H6 → ·CH3 + ·CH3
2
·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5
3
·C2H5 → C2H4 + H·
4
H· + C2H6 → H2 + ·C2H5
5
H· + ·C2H5 → C2H6
А. Найдитевыражение для скорости образования этилена в зависимости от концентраций этанаи констант скорости элементарных стадий, полагая, что k1 « ki.
Б. Используяуказанную схему процесса. Укажите, какие образуются продукты при пиролизе смесиC2H6 и C2D6: (а) только Н2и D2, (b) только HD или (с) Н2, HD и D2.
Ответ: А.υ=( k1 k3 k4/ k5)1/2[C2H6] Б. (с)
6. Дляреакции Н2 и Br2 энергии активации стадий продолженияцепи
2
Br· + H2 → HBr + H·
3
H· + Br2 → HBr + Br·
соответственноравны 76 и 4 кДЖ · моль-1.
А. Длястехиометрической смеси Н2 и Br2 при 500 К оцените, восколько раз концентрация радикалов Br· превышает [Н·].
Б. Сравнитеконцентрации Br· и H· в смеси (а) с [Br·], полученной при тойже температуре в сосуде, содержащем только Br2 при одинаковомпарциальном давлении, а также с концентрацией H·, полученной при той жетемпературе в сосуде, содержащем только H·, при одинаковом парциальномдавлении.
Ответ: А. 7·106Б. [Br] не изменяется; [H] существенно выше
7. Реакцияобразования фосгена
CO + Cl2 → COCl2
протекает какнеразветвленная цепная реакция, и при значительных степенях превращения еескорость определяется опытным выражением
d [COCl2]
————— = k [CO] [Cl2]3⁄2
dt
Выведитекинетическое уравнение для скорости образования фосгена и покажите, при какихусловиях это уравнение согласуется с опытными данными, используя цепноймеханизм процесса
k1
Cl2 + M → 2Cl· + M
k2
CO + Cl· → ·COCl
k3
·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl·
k4
COCl → CO + Cl·
k5
Cl· + Cl· + M → Cl2 + M
Ответ: Приусловии k4>> k3 [Cl2],
k2k3
kоп= ———( k1/ k5)1/2
k4
8*. Диметиловый эфирдиссоциирует в определенных условиях с образованием этана и этанала (C2H5)2O→ C2H6 + CH3CHO. В этом случаенаблюдаемый порядок реакции равен 1. Покажите на основании предложенногоцепного механизма процесса, что указанная реакция действительно имеет первыйпорядок
k1
(C2H5)2O → ·CH3 + C2H5O·CH2 (1)
k2
·CH3 + (C2H5)2O → C2H6+ C2H5O·CH2 (2)
k3
C2H5O·CH2 → ·CH3 +CH3CHO (3)
k4
·CH3+ C2H5O·CH2 →(C2H5)2O (4)
d[CH3CHO]
Ответ:υ= —————— = k[(C2H5)2O], где
dt
k1k2k3
k= (————)1/2
k4
9*. Для эквимолярной смесиводорода и дейтерия Н2 + D2 → HD были полученыследующие данные для начальных давлений р0смеси при 1000 К:
р0,торр………………………………………4 8
τ½,с……………………………………… 192 135
А. Определитеобщий порядок этой реакции.
Б. Предложенследующий цепной механизм процесса:
H2 ↔ 2H
] инициирование (быстрое)
D2 ↔ 2D
H + D2 ↔ HD + D
] продолжение (медленное)
D+ H2 ↔ HD + H
H + D → HD обрыв
Получитекинетическое уравнение реакции. Удовлетворяет ли рассматриваемый механизмполученному в п. а) значению общего порядка реакции?
Ответ: А. n=1,5. Б. υ=К(PH2)1,5
10*. Известно, что скоростьреакции 2O3 →3O2 существенно увеличивается вприсутствии Cl2. Предложен следующий цепной механизм процесса
Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1)
ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2)
ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)
ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)
Радикалы ClO·,образующиеся по стадии (1), разрушаются без участия в продолжении цепи.
А. Выразите[ClO3·] через [Cl2], [O3] и ki.
Б. Получитевыражение для скорости образования кислорода, пренебрегая О2,полученными по стадии (4). Какова роль хлора?
В. Оценитесреднюю длину цепи.
Г. Выразитеопытную энергию активации через Еi различных элементарных стадий.
Ответ: А.[ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.
Б. υ= {k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2,Cl2-катализатор процесса
В. l≈k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2; Г. Еа= Е3+0,5(Е1-Е4)
11*. Для реакции в газовойфазе H2 + NO2 = H2O + NO предложен следующийцепной механизм
k1
H2 + NO2 → H· + HONO
k2
H· + NO2 → OH· + NO
k3
OH· + H2 → H2O + H·
k4
OH· + NO2 → HNO3
Покажите, чтоэтот механизм позволяет получить кинетическое уравнение вида
d [H2O]
————— = k′ [H2]2
dt
Объясните,почему это уравнение не включает концентрацию NO2, который участвуетстадии инициирования.
d [H2O]
Ответ: ——— =k1k3/k4[H2]2,
dt
[NO2]распределяется между стадиями инициирования и обрыва
12*. Гексаметилсилан Me3SiSiMe3 (вещество А) изомеризуется в метантриметилсилил (вещество В). Этот процессускоряется в присутствии паров толуола. Был предложен следующий механизмреакции для интервала температур 700 – 800 К
k1
Me3SiSiMe3 → 2Me3Si
k2
Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2
k3
Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2
k-3
k4
Me3SiSi(·CH2)Me2→ Me3Si·CH2SiMe2
k5
Me3Si·CH2SiMe2+ PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2
k6
Ph·CH2+ Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph
А. Получитевыражение для скорости образования вещества В в зависимости от концентрации А,толуола и констант скорости различных стадий процесса.
Б. Оценитеаррениусовскую энергию активации при образовании продукта В через энергииактивации элементарных стадий, считая, что k4 » k-3[PhMe].
d[B] k1 [A]3/2
Ответ: А. ———= k3 k4(——)1/2—————
dt k6 k4+ k-3[PhMe]
Б. Еа=Е3+0,5(Е1-Е6)
13. Для реакции образованияHBr из H2 и Br2 предложен цепной механизм реакции
k1
Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 кДж ·моль-1
k2
Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 кДж ·моль-1
k3
H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 кДЖ ·моль-1
k4
H +HBr → H2 + Br E4 = 3,8 кДж ·моль-1
k5
2Br + M → Br2 + M E5 = 0,
Где М – любаямолекула в газовой фазе. Вычислите значение опытной энергии активации суммарныйреакции H2 + Br2 → 2HBr, если известно кинетическоеуравнение для скорости образования HBr
d[HBr] k[H2] [Br2]½
υ=———— = ——————
dt [HBr]
1+k′ ——
[Br2]
k4
Где k = 2k2(k1⁄k5 )½ и k′ = —. Каким образом константа k′зависит от k3
температуры?
Ответ: Еа=170 кДж ·моль-1; k′ практически не зависит от температуры
14.* Для реакций термолизаэтанала в газовой фазе CH3CHO → CH4 + CO предложенследующий цепной механизм
k1
CH3CHO→ ·CH3 + ·CHO
k2
·CHO→ CO + H·
k3
H + CH3CHO → H2 + CH3C·O
k4
CH3C·O → ·CH3 + CO
k5
·CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3C·O
k6
2 ·CH3 → C2H6
А. Получитекинетическое уравнение для скорости расходования CH3CHO иобразования различных продуктов.
Б. Какизменятся выражения для скорости расходования СН3СНО и образованияпродуктов в случае длинных цепей, т.е. когда k1 « ki?
d[CH3CHO] k1
Ответ:А.υ=- —————— = 2 k1[CH3CHO]+ k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;
dt k6
d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6]
————= k5(—)1/2[CH3CHO]3/2;——=————= k1[CH3CHO];
dt k6 dt dt
d[CO] k1
——— = k1[CH3CHO]+k5(—)1/2[CH3CHO]3/2.
dt k6
d[CH3CHO] d[CH4] d[CO]
Б. Если k1«ki, то υ= — ——————= ———= ——— =
dt dt dt
= k5(k1/k6)1/2[CH3CHO]3/2, т.е. протекаетосновная реакция
CH3CHO→ CH4 + CO.
15. Приизучении реакции хлорирования этана C2H6 + Cl2→ C2H5Cl + HCl (V, T=const) экспериментальнопоказано, что реакция имеет порядок а по Cl2 и b по C2H5.На основании предложенного механизма процесса
Cl2→2Cl·(k1)
C2H6+ Cl· → · C2H5+ HCl(k2)
·C2H5+ Cl2→ C2H5Cl + Cl·( k3)
Cl·+ Cl·→ Cl2 (k3)
и используяпринцип квазистационарных концентраций по отношению к радикалам Cl· и ·C2H5,найдите :
а)кинетическое уравнение для скорости образования НСl с указанием численныхзначений а и b для опытного уравнения;
б)численное значение опытной константы скорости и укажите ее размерность, еслиизвестны значения констант элементарных стадий при температуре 575 К: k1/ k4 = 5,30× 10-23 M, k2 = 4,19 ·1010 л · моль-1· с-1, k3= 5,27 · 109 л · моль-1 × с-1.
Ответ: а)υ= k2(k1/ k4)1/2[C2H6][Cl2]1/2
б) kоп=0,305 л1/2·моль-1/2·с-1
16.* Для объяснения пиролизаметоксиметана CH3OCH3 предложен цепной механизм
CH3OCH3→ ·CH3 + CH3O· (k1)
·CH3+ CH3OCH3 → CH4 + ·CH2OCH3(k2)
·CH2OCH3→ НСНО + ·CH3 (k3)
CH3O·→ Н·+ НСНО (k4)
Н·+ CH3OCH3 → ·CH2OCH3 + Н2(k5)
2 ·CH3→ C2H6
А. Выразитеконцентрации всех радикалов через [CH3OCH3] и kiразличных элементарных стадий.
Б. Выведитекинетическое уравнение для скорости реакции через убыль исходного вещества либочерез образование основных продуктов (CH4 и HCHO). При какихусловиях эти выражения для скорости реакции совпадают? Какая стадия процессаявляется лимитирующей?
Ответ: А.[ CH3O·]=(k1/ k4)1/2[CH3OCH3]; [Н·]=(k1/ k5);
[·CH3]=(k1/k6)[CH3OCH3]1/2;[·CH2OCH3]=k2/k3(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2+
+ k1/k3[CH3OCH3];
d[CH3OCH3]
Б. υ= — ————— =2k1[CH3OCH3]+ k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2
dt
d[CH3OCH3] d[НСНО] d[CH4]
υ=-—————— = ————— =——— ,
dt dt dt при условии, что
2k1[CH3OCH3]«k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2,т.е. стадия (1)
лимитирующая.
17.* Экспериментальное изучение термического разложения F2O в диапазоненачальных давлений (1- 100 кПа) и температурном интервале (500 – 580 К) привелок уравнению вида
d [F2O]
-————— = k1[F2O]2 + kII[F2O]3⁄2
dt
А. С помощьюцепного механизма процесса разложения F2O
F2O+ F2O → F·+FO· + F2O (k1)
F·+ F2O → F2 + FO· (k2)
FO·+ FO· → O2 + 2 F· (k3)
2 F·+ F2O → F2+ F2O (k4)
покажите, чтокинетическое уравнение для скорости расходования F2Oхорошосогласуется с опытным выражением.
Б. Определитезначение энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (O-F) в F2Oс учетом разумной оценки энергии активации
тримолекулярнойстадии (4) и численных значений констант,
19350
kI =7,8 · 1013 exp (- ———) [л·моль-1 ·с-1];
T
16910
kII= 2,3·1010exp (- ———)[л½·моль-½·с-1];
T
а также для Тср= 540 К.
0
ΔfHF2O, г =24,4 кДж·моль-1, ЕF-F=156,9 кДж·моль-1,
EO-O= 498,3 кДж·моль-1..
d [F2O]
Ответ: а) — ——— = k1[F2O]2+k2(k1/k4)1/2[F2O]3/2,
dt
где k1=kI и k2(k1/k4)1/2= kII;б) Еа2~57,2 кДж·моль-1, Е(О-F)≈ 221Дж·моль-1
Глава2.Кинетика фотохимических реакций
2.1 Вопросыи задания для самоконтроля
1. Дайтеопределение термина «фотохимия» и укажите предмет исследований.
2. Объясните,в чем заключается причина протекания фотохимических реакций, часто невозможныхпри термическом воздействии на ту же реакционную систему?
3. Приведитепримеры известных фотохимических процессов.
4. Сформулируйтезакон Буге-Ламберта и приведите его математическую формулировку.
5. В чемзаключается закон Бера?
6. Сформулируйтеобъединенный закон Буге-Ламберта-Бера и приведите его математическуюформулировку.
7. В чемзаключается первый закон фотохимии?
8. Приведитематематическую формулировку закона Вант-Гоффа.
9. Проанализируйтеслучаи, когда Фотохимическая реакция имеет первый или нулевой порядок поконцентрации поглощающего свет вещества.
10. Сформулируйтезакон Эйнштейна-Штарка. В чем заключается его современная трактовка?
11. Чтоназывают общим квантовым выходом ф фотохимической реакции? Укажите интервалпринимаемых ф значений, ответ поясните.
12. Дайтеопределение первичного квантового выхода γ׳׳1. Может ли он приниматьзначения больше единицы?
13. Чтоназывают вторичным квантовым выходом γ2? Какая существует связьмежду γ2, ф и γ1?
14. Какаявеличина носит название 1 Эйнштейн? Зависит ли она от природы излучения?
15. Расположитев порядке возрастания энергетической активности лучи разных участков спектра:зеленые, красные, ультрафиолетовые, желтые, инфракрасные.
16. в чемзаключается начальная стадия поглощения света? Какова ее длительность?
17. Перечислитешесть возможных направлений второй стадии первичных процессов.
18. Охарактеризуйтенаправления, на которых происходят первичные химические процессы. Приведитепримеры.
19. Какоесостояние молекулы называется синглетным? Укажите временной интервал жизнивозбужденного синглета.
20. Какиевозможны другие состояния системы? Укажите временной интервал жизнивозбужденного триплета.
21. Перечислитепроцессы, которые относятся к безызлучательным. В чем заключается процессколебательной релаксации, и какова его длительность?
22. Охарактеризуйтепроцессы внутренней конверсии и интеркомбинационного перехода. Какова ихдлительность? Может ли триплетное состояние быть более реакционноспособным, чем основное синглетное? Ответ мотивируйте.
23. Какойпроцесс называют флуоресценцией? Для каких молекул она характерна? Каковвременной интервал жизни для флуоресценции?
24. Какойпроцесс называют фосфоресценцией? Укажите временной интервал жизни дляфосфоресценции.
25. Пояснитетермин «фотосенсибилизация». Приведите примеры.
26. какиереакции относят к вторичным процессам?
27. Какиехарактеристики фотохимических реакций определяют при кинетических исследованияхфлуоресценции и фосфоресценции?
28. В чемзаключается механизм Штерна-Фольмера? Какие первичные процессы учитываются вэтом механизме?
29. Какуювеличину называют тушением? Покажите графически, на основании схемыШтерна-Фольмера, какие величины могут быть определены при экспериментальномисследовании?
30. Какимобразом с помощью схемы Штерна-Фольмера, можно рассчитать первичный квантовыйвыход?
31. Какиесуществуют пути возбуждения фотопроцессов?
32. *Выведите уравнения для квантовых выходов флуоресценции и реакций из синглетноговозбужденного состояния простейшей кинетической схемы.
33. *Получите соотношения для квантовых выходов фосфоресценции и реакции изтриплетного возбужденного состояния простейшей кинетической схемы.
34. *Какиесуществуют пути для оценки эффективной энергии активации безызлучательныхпроцессов?
35. Какимобразом находят энергию активации односторонней реакции из синглетногосостояния?
36. * Какимспособом (и при каких условиях) можно оценить энтальпию реакции в возбужденномсостоянии?
37. Пояснитетермины «динамическое тушение» и «статическое тушение». Каковы критерии выборатушителей синглетных и триплетных возбужденных состояний?
38. *Получите для простейшей схемы с учетом процесса тушения синглетноговозбужденного состояния уравнение Штерна-Фольмера. Какую величину называютконстантой тушеня?
39. * Получитеуравнение Штерна-Фольмера для кинетической схемы процесса фотосенсибилизации.
40. Возможноли протекание фотопроцесса, если энергия возбуждения сенсибилизаторазначительно ниже энергии возбуждения реагента?
2.2 Примеры
2.2.1Энергия активации фотохимическойреакции равна 30 ккал ·моль-1. Какова должна быть минимальнаядлина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частотаэтого света?
Решение: Находим частоту света поформуле
Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж
ν = ———= ————————————————— =
NАh (6,022·1023 моль-1)(6,626·10-34 Дж·с)
= 3,15·1014 с-1
Для того,чтобы найти длину волны, находим волновое число
ν (3,15·1014 с-1)(10-2 м·см-1)
ω =—— = ——————————— = 10500 см-1
с 3·108 м·с-1
1 1
λ = ——= ———— = 953 нм
ω 10500 см-1
2.2.2. Свет с длиной волны 436нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4.Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019молекул.
Чему равенквантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.
Решение: В результате реакциипоглотилось
1,919·10-3· 900 1,73 Дж
световойэнергии. Энергия одного моля квантов составляет
Е = NАhс/λ= 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34Дж·с·3·108 м·с-1/436·10-9м=
=2,74·105Дж.
Число молейпоглощенных квантов смета:
n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.
Квантовыйвыход реакции равен
γ =n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/6,29·10-6 = 10
Такоезначение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которойможет быть следующим6
Br2+ hν → Br + Br (зарождение цепи)
Br + C6H5CH= CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,
C6H5CHBr-CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,
Br + Br → Br2 (обрыв цепи) .
2.2.3.Предложен следующиймеханизм фотохимической реакции
k1
А + hν → А* Ia
k2
А* + М→ А + М
k3
А* → В + С
Найдитевыражение для квантового выхода продукта В.
Ia– интенсивность излучения.
Решение: Используя принципквазистационарных концентраций можно записать
d[A*]
————= k1I — k2[A*][M] – k3[A*] (1)
dt
откуда
k1I
[А*] = ———— (2)
k2[M]+ k3
согласноусловию
d[В]
————= k2[A*][M] (3)
dt
подставляя[А*] из (2), получим
d[В] k1 k3 I
————= ——————— (4)
dt k3 + k2[M]
Поопределению квантовый выход равен
k1k3
γ=——————— (5)
k3+ k2[M]
2.2.4. Реакция хлорированияметана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускаетсуществование следующего механизма
Cl2→2Cl· инициирование
Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl
·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·
·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение
Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв
(М –некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)
А)определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии,если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж ·моль-1 ;
Б) полагая,что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности Iиспользуемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения дляконцентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3]в момент времени t.
Решение:а) находим значениеэнергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2
ΔНд 242.5·103
Е =——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1.
NА 6,022·1023
Затемрассчитываем искомую величину длины волны
hс 6,626·10-34 · 3·108
λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м
Е 4,026·10-19
б) применимпринцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:
d[·CH3]
———— = υ2-υ3 — υ4 = k2[Cl·][ CH4]– k3[·CH3][ Cl2] –
dt
- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)
d[Cl·]
———— =2υ1-υ2+ υ3+ υ4 — 2υ5= 2k1I [Cl2]
dt
- k2[Cl·][CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +
k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)
Суммируявыражения (1) и (2), получаем
k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)
откуданаходим искомую концентрацию Cl·
k1I [ Cl2] [ Cl2]
[ Cl· ]=( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)
k5 [M] [M] ,
где
k׳ =(k1I/ k5)½ .
Концентрация[·CH3] рассчитывается из уравнения (1)
k2[Cl·][ CH4]
[·CH3]= ——————— (5)
k3[ Cl2]+ k4[ HCl]
Заменяя [ Cl·] из выражения (4) и полагая k2k׳ = k׳׳,получаем
k׳׳[Cl2]½[ CH4]
[·CH3]= ————————— (6)
(k3[ Cl2]+ k4[ HCl])[М])½
2.2.5.Фотолиз Cr(CO)6d в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:
Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + СО, I
Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6, k2
Cr(CO)5 + M →Cr(CO)5M, k3
Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, k4
Предполагая,что интенсивность поглощенного света мала:
I
d[Cr(CO)5M]/dt = — ƒ[Cr(CO)5].
Покажите, чтографик зависимости 1/ƒ от [М]-прямая линия.
Решение: Применим приближениеквазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO)5:
d[Cr(CO)5]
————— = 0 =γ I — k2[Cr(CO)5][CO]- k3[Cr(CO)5][М]+ k4[Cr(CO)5M]
dt
Из этоговыражения можно найти квазистационарную концентрацию [Cr(CO)5]:
γI+ k4[Cr(CO)5M] k4[Cr(CO)5M]
[Cr(CO)5]=———————— ≈ ——————
k2[CO]+ k3 [М] k2[CO]+ k3[М]
Скоростьобразования продукта реакции Cr(CO)5М равна:
d[Cr(CO)5M]
—————— = k3[Cr(CO)5][М]- k4[Cr(CO)5M]
dt
Подставляяквазистационарную концентрацию [Cr(CO)5], находим:
d[Cr(CO)5M]
—————— = -ƒ[Cr(CO)5M],
dt
где фактор ƒопределяется следующим образом:
k2k4[CO]
ƒ= ——————
k2[CO]+ k3[М]
Обратнаявеличина 1/ƒ линейно зависит от [М]:
1 1 k3
—— = —— +———— ·[М].
ƒ k4 k2k4[CO]
2.3 Задачи
1. Приинициировании фотохимической реакции необходимая для возбуждения энергия равна126 кДж · моль-1.
Определитечисленное значение величин, соответствующих этой энергии:
А) частотасвета;
Б) волновоечисло;
В) длинаволны, нм;
Г)электронвольт.
Ответ: 3.16·1014с-1; 10500 см-1; 952 нм; 1,31 эВ
2. Механизмдимиризации соединения Х под действием света можно представить в следующем виде
k1
Х + hν →Х*
k2
Х* → Х+ hν׳
k3
Х* + Х →Х2
Рассчитайтеквантовый выход образования Х2 в зависимости от концентрации Х,полагая, что [Х*] мала и постоянна в течение процесса. Интенсивность излученияравна I.
Ответ: k1 k3 I[Х]
γ= ———————
k2 + k3[Х]
3. Энергиясвязи C-I в молекуле CH3I составляет 50 ккал · моль-1.Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции
CH3I+ hν → CH3 + I
При действиина CH3I УФ света с длиной волны 253,7 нм?
Ответ: Екин= 63 ккал · моль-1
3. Определитеквантовый выход фотолиза йодоводорода, который протекает по механизму
HI + hν → H + I
H + HI → H2 + I
I + I → I2
Ответ: γ= 2
4. Рассчитайтеквантовый выход фотохимической реакции
(CH3)2CO → C2H6 + CO
Протекающейпод действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объемреакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4,40·10-3Дж·с-1; время облучения 7 ч; температура реакции 56,70С;начальное давление 766,3 Торр; конечное давление 783,2 Торр. Ответ: γ =0,167
5. Молекулыв сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, еслискорость поступления излучения равна 2 · 10-16 Вт. Найдитеминимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза,чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принятьравной 550 нм.
Ответ: 553фотона
6. Аммиакразлагается УФ светом (длина волны 200 нм ) с квантовым выходом 0,14.рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?
Ответ: 60ккал
7. Сколько моль квантов энергии излучает лазер мощностью 0,1Вт, длиной волны X = 560 нм в течение 1 ч?
Ответ: 1.7 ·10-3 моль
8. В каком из случаев квант света обладает большей энергией'
а) ω = 3651 см-1 (одна из колебательныхчастот поглощения воды);
б) λ= 1,544 А (рентгеновское излучение СиКα);
в) ν = 5,09 • 1014 Гц (одна из желтых линий ввидимой части спектра натрия)?
Ответ: а)7.25 ·10-20 Дж; б) 1,25·10-15 Дж; в) 3,38·10-19Дж
9.Пропускание(1,/10) водного раствора, содержащего 0,94 г насыщенногокислородом миоглобина лошади в 100 мл при длине волны 580 нм в кювете с толщинойслоя 10 см, равно 0,847. Определите молярный коэффициент поглощения насыщенногокислородом миоглобина лошади (молекулярная масса равна 18 800).
Ответ: ε= 3,42 м2 · моль-1
10. Исследования показали, что коэффициентпоглощения дез-оксигенированного гемоглобина человека (молекулярная масса равна64 600) в водном растворе при рН 7 и длине волны 430 нм равен 53,2 м2• моль-1. Оптическая плотность [D=-lg(1,/10)] припропускании света той же длины волны через кювету с толщиной исследуемогораствора белка 1 см равна 0,108. Определите концентрацию дезоксигенированногогемоглобина в растворе.
Ответ: с= 2·10-4М
11. Определите длину волны света, достаточную для разрыва связиС=0 в ацетоне, если энтальпия диссоциации связи равна 728 кДж • моль-1. Будет ли эффективен источник света (например, ртутная лампа) с длиной волны254 нм?
Ответ: λ = 164 нм
12. Для фотохимической реакции предложена следующая схема:
A+hν → 2R· Ia
А + R· → R· +В к2
R' + R· → R2k3
Получите выражения для скорости убыли реагента А и образованияпродукта В.
d[A] Ia
Ответ: — ———— = Ia + к2(———)½[А];
dt k3
d[В] Ia
— ——— = к2 (——)½[А]
dt k3
13. Образец СН2СО облучается источником света втечение. 15,2 мин. Интенсивность поглощенного света 1аравна4,2 х 110-9 моль с-1. Определите количества каждого изобразующихся газов, если квантовый выход по С2Н4 равен 1,по СО равен 2.
Ответ: nC2H4=3,83·10-6 моль; nCО= 7,66·10-6 моль
14*. Сосуд объемом 100 см3, содержащий водород и хлорпри 0 0С, подвергался действию света с длиной волны 400 нм.Измерения с помощью термопары показали, что хлор поглощает в 1 с 1,1 • 10-6Дж световой энергии. Парциальное давление хлора в те-иение минуты облученияуменьшается от 27,3 до 20,8 кПа. Определите квантовый выход процесса.
Ответ: γ= 1,3·106
15. Актинометр с уранилоксалатом облучался светом с длиной Волны390 нм в течение 1980 с. Было найдено, что для титрования количества, кратногораствору уранилоксалата после облучения, требуется 24,6 мл 0,0043 М раствораперманганата калия по сравнению с 41,8 мл КМп04, необходимыми длятитрования такого Ice количества раствора до облучения. Химическая реакция прититровании имеет вид
2Мп04- + 5Н2С204+ 6Н+ -» 2Мп2+ + 10СО2 + 8Н20
Найдите количество энергии, поглощенной в опыте за 1 с, считая,что квантовый выход реакции равен 0,57.
Ответ:5,03 ·10-2Дж· с-1
16. Вфотохимической реакции H2 + Cl2 → 2HCl квантовыйвыход равен 15000. В результате реакции из 0,240 моль Cl2образовалось 2,98• 10-2 моль [[HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?
Ответ: 5,98 •1017
17.Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простыхвеществ, протекающей по следующему цепному механизму:
Br2+ hν → 2Br, I
Br+ H2 → HBr + H, k1
H + Br2 → HBr + Br, k2
H + HBr → H2 + Br, k3
Br+ Br → Br2, k4
d[HBr] 2 k1(I/ k4)1/2[H2][ Br2]
Ответ: ———= ——————————
dt k2[ Br2] + k3[HBr]
18. Рассчитайте концентрацию тушителя D, необходимуюддятого, чтобы квантовый выход фосфоресценции был равен 0,51. Известно,что время жизни триплетного состояния, τ1 = 10-3с ц константа скорости тушения кТ= 1010 л •моль-1· с-1.
Ответ: [D]=10-7 М
19. Раствор красителя под действием света сдлиной волны 400 нм переходит в стабильное триплетное состояние. Определитеинтенсивность светового потока, выраженную в Вт-л-1, необходимую дляподдержания устойчивой концентрации триплетного состояния 5 • 10-6 Мв 1 л раствора, если известно, что квантовый выход триплетного состояния равен0,9, время жизни триплета равно 2 -10-5 с.
Ответ: I=83 кВт· л-1
[B]·10-3, М………………………0 0,5 1,0 1,5 2,0
Iфл/I0фл ……………………….1,00 0,67 0,49 0,40 0,33
Определите среднюю продолжительность жизни возбужденного состояниясинглета.
Ответ: τфд = 51нс
20. Определите длину волны света, необходимую дляфотохимического разрыва связи Н—H, средняя энергия которой равна 431 кДж·моль-1.Какое из веществ Hg(r) или Na(r) будет лучшим центомфотосенсибилизации, зная, что их длины волн поглощения света соответственноравны 254 и 330 нм?
Ответ: 277 нм; Hg.
21.Дляфотоизомеризации соединения А предложен следующий механизм процесса
k1
А+hν → А*
А* → А + hν'
k3
А* + А А2
k-3
Найдите выражение для квантового выхода продукта А2.Зависит ли квантовый выход от интенсивности поглощенного света?
k1k3[А]- k-3k2[А]I-1
Ответ:γ= —————————
k2+ k3[А]
22. Для определения числа поглощенных квантов энергии соединениемНХ(г) в актинометре используют следующую реакцию
HN3 + Н20 + hv → N2+ NH2OH.
Концентрация азота в растворе равна 43,1 ·10-5 Мдо облучения и 51,2 • 10-5 М после 30 мин пропускания света.
A. Рассчитайте число квантов энергии, поглощенных в 1 с со единениемНХ(Г), зная, что объем актинометра равен 1 л.
Б. Оцените квантовый выход процесса, если известно, что припоглощении количества квантов, найденных в п. А, разлагается 0,158·10-3моль НХ.
B. Согласуется ли полученное значение квантового выхода с величиной,рассчитанной для следующего механизма реакции
НX + hv→Н· + X
Н· + НХ→Н2+ Х
Х + Х→Х2.
Ответ: А.0,45·10-7 Эйнштейн·с-1.Б. γ=1,95. В. γ = 2
Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций
3.1 Примеры
3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла Вдлиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результатедиффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 смустановится относительная концентрация А (сА/с0), равная0,2, и D=const=2·10-9 см2/с.
Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика.Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению
с/с0= ½(1-erfZ); 0,2=1/2(erfZ);erfZ=0,6~Z
Затем вычисляем время по уравнению
x x 0,01
Z = ————; √t= ——— = —————; t=9,6 ч.
2√Dt Z2√D 0,6·2√2·10-9
Проверяем надежность полученных результатов и применимостьуравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение
0,5≥5,6√2·10-9·9,6·3600≥0,046
Условия применимости уравнения выполняются, так как l(xmax)>5,6√Dt.
Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:
0,2
Z=06 = ——————; t=3875 ч.
2√2·10-9
Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:
0,5 ≥ 5,6 √2-10-9·3875·3600 ≥0,93.
Условие применимости уравнения не выполняется: l (хта%)5,6√Dt. Последний результат не надежен.
3.1.2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионнойразмы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const =2-Ю-9 см2/ с.
Решение, Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии вбесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или
δ = 2L = 2·5, б√Dt; 2,56√2.10-9t=0,1; t=11 ч.
3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара.Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщени концентрация его с0постоянна. Высота столба жидкости 20 см.Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар—растворотносительная концентрация с/с0станет рав ной 0,8 через 16сут; D=0,25 см2/сут. Учтите, что для данных условий (t,D), согласно уравнению, l = 11,2 см при 298 К.
Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия вполубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения :
0,8 = (1— erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;
0,2 = х/2 √0,25·16; x = 0,8см.
1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2> 0,8).
3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара.Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщени концентрация его с0постоянна. Высота столба жидкости 20 сми D = 0,25 см2/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдетв раствор с 1 см2 поверхности за 16 сут, если с0=2,565 моль/л.
Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут,рассчитываем по уравнению :
2cs D 2·2,565 0,25
J = —— √— = ———— √—— = 2,61·10-4
√π t 1000 16
моль/(сут·м2)
∆n = Jt =2,61·10-4·16 = 5,776·10-3моль·cм2
mсахара =5,776·10-3·342,3= 1,977 г/см2
3.1.5. Рассчитайте радиусмолекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39·10-7см2/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеютсферическую форму.
Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле
RT
r= ————
DNA
где n= 1,227·10-3 Па·с [М];
(8,314Дж/(моль·К))(298К)
r= —————————————————=
(6,39·10-11м2/с)(6,02·1023)6·3,14(1,227·10-3Па·с)
= 2,79·10-9м.
3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см2помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 мольC6H5COOH. Можно принять, что практически концентрацияраствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs= 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75см2/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скоростьдиффузии β, толщину приповерхностного слоя δ.
Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблеткиконцентрация постоянна и равна с8. Концентрация в массераствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому потоквещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и
dc ∆c cs-c
——— = —— = ———
dx ∆x δ
Для стационарного потока уравнение принимает вид
dn ∆n DS
—— = —— = —— (cs-c)
dt t δ
Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чегонаходим. DS/δ:
DS ∆n 0,001·60·24
——— = ———— = —————— = 13714 см3/сут
δ t(cs-c) 5(0,024-0,003)
Подставляем числа для нахождения k и β
13714 D 13714
k= ——— = 0,6857 сут-1; β = —— = ——— 6857 см/сут
20·103 δ 2
DS 0,75·2
δ= ———— = ———— = 1,09·10-4 см
13714 13714
3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0.024моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С6Н5СООН D=0,75 см2/сут.Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислотыс площадью поверхности S=2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты..
Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали,в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С6Н5СООН.Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л.
Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезкеменяется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е.процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как
2,3 cs-c1
t1 =0; c1=0,003, то k = —— lg———
t2 cs-c2
Подставляем числа и решаем относительно t;
2,3 0,024-0,003
t2 = —— lg————— = 0,815 сут, или 19,55 ч.
0,6857 0,024-0,012
3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см2 при 298 Крастворяли в 700 см3 серной кислоты по уравнению
Zn + H2S04= ZnS04+ Н2
Вычислите скорость диффузии β и соотношение толщиныдиффузионных слоев (δ1/δ2) в опытах 1 и 3,используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин.
Опыт ……… 1 2
τ, ч………………0 0,5 1
сH2SO4, г-экв/л……0,153 0,118 0,090
Скорость перемешивания 216 об/мин
Опыт…………….. 3
τ, ч………………... 0 0,5
сH2SO4, г-экв/л…… 0,080 0,069
Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0
2,3 ct=0
k= ———lg———
t2 ct
Определяем скорость диффузии β для опыта 1:
2,3 0,153
k1= —— lg——— = 0,519 ч-1
0,5 0,118
Vk 700·0,519
β= —— = ———— 18,27 см/ч
S 20
Для опыта 3:
2,3 0,080
k3= —— lg——— 0,296 ч-1
0,5 0,069
700·0,296
β3=———— = 10,32 см/ч
20
По полученнымзначениям β рассчитаем толщину диффузионного слоя δ
D D δ1 10,32
δ1= —— и δ3 = ——; —— = ——— = 0,56
β1 β3 δ3 18,27
Толщинадиффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое.
3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результатепротекает реакция С + О2 = С02. Эффективную константу k*
определили при различных температурах. Результаты измерений ивычислений:
T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·103..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636
k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90
lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429
Составьте уравнение типа
lgk = A/T+const.
Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const суравнением, получим
Е —25,47·103
А =- — = —————— = 1 33- Ю3.
2,3 R 2,3·8,31
Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значенияlg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакциидля 973 К:
0,332=—1,33· 103/973+ const,
откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим
lg k = 0,244 — 5573/T.
3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag +VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .— 170 мм рт. ст.):
t,c………………… 1000 2000 3000 4000 6000
(∆m/S)·102, г/см2.. 1 1,34 1,61 1,84 2,24
(∆m/S)2·104, г/см4.. 1 1,8 2,6 3,4 5_
Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатовопыта? Вычислите константу скорости реакции.
Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакцииобразуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакциилимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверкипредположения строим графики зависимостей Am/S == ƒ(t)(1) и (∆m/S)2.= ƒ(t) (2). Прямая в координатах (∆m/S)2 — t подтверждаетпредположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константускорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:/> />
tgα = k = 8,0·10-8г2/(см4с).
3.2 Задачи
1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS04в воде при 298 К были получены следующие данные:
№ опыта Время растворения, ч
Концентрация CaS04 в 50 сма раствора, г № опыта Время растворения, ч
Концентрация CaS04
в 50 см3 раствора, г I
0,083 0,167 0,200 0,004 0,0274 0,0492 0,0566 II
0,
0,083 0,167 0,250 0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736
Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в50 см3 насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS04;площадь поверхности куска CaS04 31,55 см2. Толщинаповерхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5·10-6 м имеетконцентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константурастворения и коэффициент массопереноса.
Ответ: kср.= 3,86 мин-1; D = 6·10-2см2/ч
2.В кювете, заполненной водой, находится таблеткабензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С6Н5СООНв потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе cs = 0,024моль/л. С6Н5СООН растворяется и диффундирует кпротекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь Sкюветы = 2 см2,расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г,коэффициент D =- 0,75 см2/сут. Объясните, является ли этотпроцесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условияхрастворяется за сутки?
Ответ: 7.2·10-6 моль или 8,8·10-4г.
3. Кусок мрамора с постоянной площадьюповерхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минутыскорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постояннойскоростью. Определите объем С02 (измеренный при н.у.), выделяющийсяв течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газапри погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.
Ответ: V=9,84 л, t=10,98 мин
4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадьюповерхностив 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на1/4 его первоначального значения. Сколько времени потребовалось,чтобы произошло такое падение концентрации?
Ответ: t = 39мин 38 с.
5. Гипс CaS04-2H20 растворяется в воде при298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхностиS неизменна и равна 31,55 см2. Коэффициент диффузии D = 1,45 см2/сут. Результаты опытов;
t, мин ………………… 0 5 10.
Концентрация раствора
в 50 см3, г -… 0,027 0,048 0,063
Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора(г) в 50 см3; k = DS/bV.
Ответ: сs= 0,1031 г/см3; k=6,45 ·10-2 мин-1;σ = 4,95·10-4 см.
6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают.В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течениевторой —от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалывремени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см2. Полагая, чтообъем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной,рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняяплощадь поверхности за это время будет равна 225,15 см2.
Ответ: 0,23 г.
7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18см2, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Черезизвестные промежутки времени из раствора отбирали 20 см3 пробы ититрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностнойпленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойнойкислоты равна
24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5·10-3см2/мин. Результат титрования приведен ниже:
Время между отбором проб,
мин .....,,,,. 12 15 13,3
Концентрация раствора до и
после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05
Объем жидкой фазы, см3 . . 1020 1000 980
Определите среднюю константу скорости процесса растворения итолщину поверхностного слоя.
Ответ: kср = 5,0·10-3 мин-1,δ = 19·10-6 м.
8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом,температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживаетсяпостоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечениепробирки S = 0,05 см2. Давление насыщенно- го пара РНго= 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, еслирасстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10-3моль воды. Проверьте полученную величину
D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетическойтеории.
Ответ: D= 0,24 см2/с
9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным,на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфатмеди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары воды диффундируют от воды ксульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн2о= 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dнго — 0,24см2/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10-2мм рт. ст. начинается реакция
CuS04+H20 = CuS04-H20(Р = const)
Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды нарасстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностьюсульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.
Ответ: r=24; m=6,2 ·10-3 г.
10. Реакционный сосуд разделендиафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализаторапоступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление вобеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершалсятолько путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ,содержащий в 1 см3 0,008 см3 ацетилена, с другой стороны— чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистымвоздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициентдиффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2,скорость потока чистого воздуха v — 10 см3/с, скоростьдиффузии 2,6-10-3 см3/с.
Ответ: D=0,10 см2/с
Литература
1) Г.С. Каретников, И.В.Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. – М: Высшая школа, 1991
2) В.В. Еремин, С.И. Каргов,И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории изадачи. – М: Экзамен, 2005
3) В.М. Байрамов. Химическаякинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр«Академия», 2003