ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФРАГМЕНТЫ КАМФОРНОЙ КИСЛОТЫ
В последниегоды проявляется особый интерес к введению в ЖК-по-лимеры с мезогеннымигруппами в основной цепи различных алифатических циклов [1], что позволяетзначительно улучшить их растворимость и удобных растворителях и понизитьтемпературы фазовых переходов. В эти циклы могут быть включены хиральныецентры. Тогда появится возможность получения оптически активных полимеров,холестериков или хиральных смектиков.
Продолжаяранее начатые нами исследования мезогенных свойств фрагмента типа I [2],содержащего варьируемое центральное ядро R и боковые4-оксибензоатные группы, мы решили в качестве центрального ядра ввести остатоккамфорной кислоты
/>
Ранее былопоказано, что использование как мономеров дихлорангид-ридов, структура которыхсоответствует структуре мезогенного фрагмента, позволяет получать методомвысокотемпературной безакцепторной поликонденсации широкий набор ЖК-полиэфироввысокой ММ [2]
/>
Условиясинтеза полимеров отрабатывали на рацемических производ-ных. Дихлорангидрид IIIбыл получен в условиях, аналогичных условиям получения камфороилхлорида [3].Поликонденсацией III с гексамети-ленгликолем-1,6, декаметиленгликолем-1,10,хлоргидрохиноном и гидрохиноном были получены соответствующие полиэфиры IVa-r. Заисключением поли(га-фенилен-камфороил-бкс-4-оксибензоата) IVr, который неплавится до температуры деструкции, все они имеют низкие температуры размягченияи не обладают ЖК-свойствами (табл. 1).
Поликонденсациякамфороилхлорида с хлоргидрохиноном, гидрохиноном и 4,4'-диоксидифенилом такжепривела к получению полимеров V— VII, не обладающего ЖК-свойствами (табл. 1).
/>
Тообстоятельство, что на основе 4,4'-диоксидифенила и различных алифатическихкислот Кригбаум с сотр. получил широкий набор ЖК-по-лиэфиров [4], позволялонадеяться получить ЖК-сополиэфиры сополиконденсацией 4,4'-диоксидифенила,камфороилхлорида и соответствующего алифатического дихлорангидрида. Нами былвыбран дихлорангидрид пимелиновой кислоты, так как было известно, что егогомополимер с 4,4'-диоксидифенилом образует нематический тип мезофазы.Следовательно, при введении хиральной добавки можно было получить холестерическийтип мезофазы [5].
/>
/>
/>
Рис. 1. Зависимость температур фазовых переходов от состава сополиэфиров VIII: 1и 2 — температурыплавления и изотропизации
/>
Рис. 2. Спектр кругового дихроизма пленки сополиэфира VIH-10 использован L-камфороилхлориди в результате получен набор ЖК-со полимеров VIII (рис. 1).
/>
Всесополиэфиры VIII, обладающие ЖК-свойствами, при охлаждении из изотропногорасплава образуют планарную текстуру, которую удается «заморозить» в пленке прибыстром охлаждении. Планарная текстура сополиэфиров VIII с х>0,5 отражает свет в видимой области (голубой), что частонаблюдается у низкомолекулярных холестеринов [6]. Нами были сняты спектрыкругового дихроизма (КД) полученных пленок (рис. 2). Эти спектры по формеаналогичны полученным Кригбаумом и Ватапабе для пленок сополиэфиров4,4'-диоксидифенила, 3-метиладипи-новой кислоты и алифатических дикарбоновыхкислот [7].
Мы полагаем,однако, что следует с осторожностью связывать наблюдаемый спектр только скруговым дихроизмом, вызванным (закрученной) холестерической структурой пленок,так как сама планарная текстура является двулучепреломляющей и обладаетсвойствами двуосного кристалла. Об этом свидетельствует изменение круговогодихроизма при повторном снятии спектра одной и той же пленки. В то же времяпостоянство длины волны максимума спектра КД свидетельствует о том, что основной вклад в явление кругового дихроизма вносит планарнаяхолестерическая текстура.
/>
/>
Рис. 3. Спектры поглощения и кругового ди- [в].рад.смг/дМОль хроизма растворов полимеров VII (1), VIII-1, (2), VI1I-10 (3) и VIII-4 (4) в хлороформе (о) и диоксане (б)
Рис. 4. Спектры кругового дихроизма полимера VIII-10 в различных растворителях:1 — 100%-ный хлороформ; 2 — 50% хлороформа+ + 50% диоксана; 3 — 22%хлороформа+ 78% диокеана; 4 — 100% диоксана
/>
Рис. 4. Спектры кругового дихроизма полимера VIII-10 в различных растворителях:1 — 100%-ный хлороформ; 2 — 50% хлороформа+ + 50% диоксана; 3 — 22%хлороформа+ 78% диокеана; 4 — 100% диоксана
Нами были исследованы хироптические свойства сополиэфиров VIII врастворе (табл. 2). Нелинейная зависимость величины мольного оптическоговращения от состава, вероятно, определяется различной ММ этих сополиэфиров [8].Спектры КД растворов сополиэфиров VIII приведены на рис. 3. Обращает на себявнимание сильное влияние растворителя. Для подобных алкиленароматическихполиэфиров хлороформ — более хороший растворитель, чем диоксан [9]. В то жевремя фрагмент камфорной кислоты, как об этом можно судить на основании величинхарактеристической вязкости и ММ (табл. 2), является более «гибкой» развязкой,чем фрагмент пимелиновой кислоты. Величина КД в случае сополимеров VIII сбольшим содержанием фрагментов камфорной кислоты (55%) не зависит отрастворителя и прямо пропорциональна содержанию этих фрагментов. Вероятно, онаопределяется в основном дисимметричным окружением бифенильного хромофора.Резкое изменение величины КД происходит при переходе от хлороформа к диоксанудля сополимера VII-10 с £=0,52, что, вероятно, обусловлено изменением конформацииполимера, вызванного ухудшением качества растворителя. Эти изменения происходятв широком диапазоне соотношений хлороформ — диоксан (рис. 4) и отражаютусредненное влияние растворителя на конформацию макромолекул. Сополимер,содержащий 23% камфорной кислоты, растворяется в диоксане настолько плохо, чтонам не удалось получить его истинный спектр КД (опалесцирующие растворы этогополимера проявляют аномальный КД, характерный для агрегирующих систем [10]).
Таким образом, конформация макромолекулы с мезогенными группами восновной цепи определяется соотношением качества растворителя и «гибкости»развязки и может изменяться от статического клубка [11] до конформации упорядоченной [ 12].
Вязкость полученных полимеров измеряли на вискозиметре типа Уббелоде. Мп находили методом ИТЭК на приборе «Hitachi—Perkin—Elmer» модели 115 вхлороформе. Температуры фазовых переходов определяли на столике для определениятемпературы плавления «Боэтиус» с поляризационным микроскопом. Спектры ПМРснимали на приборах «JEOL C60L» (60 МГц) и «Tesla BS-497» (100 МГц). Оптическое вращение определяли на спектрополяриметре «Pepol-бО»(Великобритания) для растворов концентрацией 0,1-0,5 мг/мл в CF3COOH. Спектры УФ и КДзаписывали на приборах «Specord UV-VIS» и «Магк III» (Франция) для растворов с концентрацией 0,01—0,05 мг/млв диоксане.
Камфороил-бис-4-оксибензойную кислоту (II) получали следующим образом. Краствору 72,5 г (0,53 моля) α-оксибензойной кислоты в 600 мл 1 н. NaOH в течение 30 минпри перемешивании прикапывали раствор 60 г (0,25 моля) камфороил хлорида в 200мл четыреххлористого углерода. Затем при комнатной температуре растворперемешивали еще 5 ч, следя за тем, чтобы рН не опускался ниже 8. Затем растворподкисляли НС1 до рН 5 и отфильтровывали выпавший осадок. Его дваждыперекристаллизовывали из воды и высушивали. Полученный продукт представлял собойкристаллогидрат II с одной молекулой воды. Выход 12,5 г (11%); Гпл=177-178°.Спектр ПМР (100 МГц) в ацетоне-de. б, м. д.: а- 8,06 (4Н); б — 7,18 (4Н); в -1,19-1,09 (6Н); г-0,76 (ЗН);9-3,15-1,0 (5Н).
Вычислено, %: С 63,43; Н 4,88. С24Н22 09.Найдено, %: С 63,37; Н 4,82.
Дихлорангидрид камфороил-бис-4-оксибензойной кислоты (III) получалиследующим образом. 12,5 г (0,027 моля), 11,8 г (0,20 моля) РС15 в 50мл абс. петролейного эфира нагревали при 40° 3 ч до прекращения выделения газа.Затем отгоняли эфир в хлорокись фосфора. Оставшаяся прозрачная желтоваяжидкость представляла собой искомый продукт. Выход 10,4 г (81%). Спектр ПМР(100 МГц) в CDCU 8 (м.д.): о-8,08 (ЗН); 6-7,20 (4Н); в — 1,19; 1,09 (6Н); г — 0,86 (ЗН); д — 3,15-1,0 (5Н).
Для поликонденсации в пробирку помещали эквимольные количества диола идихлорангидрида (по 0,002 моля) в 4 мл дифенилоксида, в течение 15 минпродували аргоном, помещали в масляную баню, нагретую до 160°, и в токе аргонанагревали в течение 2,5 ч. Затем полимер высаждали в толуол, фильтровали идважды переосаждали из хлороформа или смеси CF3COOH: СНС1з (1:1 пообъему) в метанол. Выход полимеров 95-98%.
ЛИТЕРАТУРА
1.Polk М., Nandu М. Ц J. PolymerSci. Polymer. Chem. Ed. 1986. V. 24. №8. P. 1923.
2.Bilibin A.Yu., Zuev V.V., SkorokhodovS.S. // Makromolek. Chem. Rapid Commun.
1985. B. 6. № 9. S. 601.
3.Bredt J./JBer. 1912. B. 45. № 1. S. 1419.
4.Krigbaum W.R., Watanabe J., Ishikawa T. // Macromolecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1271.
5.Shibaeu V.P., Plate N.Л.//AdvancesPolymer Sci. 1984. V. 60/61. P. 173.
6.Беляков В.А., Сонин А.С. // Оптика холестерических жидких кристаллов. М., 1982. С. 360.
7.Watanabe J., Krigbaum W.R. // J. Polymer Sci. PolymerPhys. Ed. 1985. V. 23. №3. P. 565.
8.Chiellini E., Solaro Д., Galli G., Ledwith A. 11 Advances PolymerSci. 1985. V 62. P. 143.
9.Lenz R. W. //Recent Advances in Liquid Crystalline Polymers/Ed. byChapoy L. L. L.; N. Y., 1985. P. 3.
10.Keller D., Bustamante C. // J.Chem. Phys. 1986. V. 84. № 6. P. 2981.
11.Blumstein A., Maret G., Vilasugar S. // Macromolecules. 1984. V. 14. № 8. P. 1543.
12.Chiellini E., Galli G. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1985. V. 79. № 16. P. 1.