--PAGE_BREAK--Методика визначення: Осаджують оксихінолінат алюмінію, фільтрують крізь паперовий фільтр (середньої щільності), осад промивають водою, сушать. Осад розчиняють у гарячій суміші 30 мл HCl (р = 1,19) і 50 мл води, додаючи її невеликими порціями. Фільтр промивають водою, розчин і промивні води збирають у конічну колбу з притертою пробкою ємкістю 300 мл з міткою на 150 мл і охолоджують до кімнатної температури. Розчин повільно титрують 0,1 або 0,2 н. розчином бромату калію, що містить ~20 г KBr/л. Перед кінцем титрування додають декілька крапель 1%-ого розчину метилового червоного і продовжують повільно титрувати до жовтого забарвлення. Після цього додають ще 2 мл бромату калію. Колбу закривають пробкою перемішують, і залишають на 2-3 хвилини. Після цього додають приблизно 2г йодистого калію, розчиняють його перемішуючи. Йод що виділився титрують 0,1 н розчином тіосульфату натрію, у кінці титрування додають крохмаль і титрують до зникнення синього забарвлення. 1 мл 0,1н. розчину KBrO3, еквівалентний 0,2248 мг алюмінію, або 0,4248 мг оксиду алюмінію.
Речовини, що заважають визначенню видаляють перед осадженням, або маскують у ході визначення. [11]
2.1.3 Визначення алюмінію флуориметричним методом
Інтенсивна зелено – жовта флуоресценція хлороформового розчину оксихінолінату алюмінію при освітленні ультрафіолетовим світлом покладена у основу одного з найважливіших флуориметричних методів визначення алюмінію. Метод високочуттевий, дозволяє виявити до 10-4%, алюмінію. Оксихінолінат алюмінію за звичай екстрагують хлороформом з розчинів, рН яких 6-9. Інтенсивність флуоресценції при вимірюванні одразу і через добу – однакова. З підвищенням температури у межах 10 – 400С має місце не значне зниження інтенсивності флуоресценції. Вміст алюмінію знаходять по каліброваному графіку, який складають у межах 0 – 5 мкг Al/мл. [4],[11]
2.2 Визначення висмуту
В залежності від умов оксихінолін реагує як слабка кислота, або – як слабка основа. Як слабка кислота оксихінолін осаджує вісмут і інші метали з слабко оцтового, або аміачного буферів, які містять тар трат натрію. Досліджуючи вплив рН розчину, на кількість осадження вісмуту, вчений Гото, прийшов до висновку, що найбільш кількісно вісмут можна осадити у межах рН = 4,8-10,5. При рН = 3,5 і менше, та 12,9 і більше – вісмут взагалі не осаджується.
Висушений при кімнатній температурі, або при 1050С, осад має склад, що відповідає формулі Bi(C9H6ON)3H2O. За температури 130 – 1400С осад повільно зневоднюється. Будова оксихінолінату вісмуту відображається наступною формулою:
SHAPE \* MERGEFORMAT
Осад оксихінолітнату зважують, також можна провести визначення за допомогою броматометричного титрування, і колориметричний аналіз. Також варто зазначити, що осадження вісмуту має менше значення, ніж для інших металів.
2.2.1 Гравіметричне визначення вісмуту
До розчину солі вісмуту (наприклад, нітрату), сіль не повинна містити іони галогенідів, додають винну кислоту, у кількості, що попередить, утворення основної солі, і нейтралізують вільну кислоту аміаком, або гідроксидом натрію за фенолфталеїном. Далі додають оцтову кислоту до слабко кислої реації (утворюють концентрацію НС2Н3О2 = 1-2%) і додають на кожні 0,05 г вісмуту 1-2 г ацетату натрію або амонію. Підвищення кількості тар трату а також солей натрію або амонію, на кількість осадження вісмуту не впливають. Загальний об’єм розчину складає 150 – 200 мл. Вісмут осаджують при 60-700С, насиченим на холоду спиртовим або ацетоновим розчином оксихіноліну. Надлишок осаджувача не заважає визначенню. Далі осад нагрівають майже до кипіння, коли осад почне звертуватися – його фільтрують через скляний фільтр, промивають гарячою водою і сушать при температурі 1000С. Гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,3171. Якщо сушать при температурі 1300С – гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,3260.
2.2.2 Броматометричне визначення вісмуту
Осад оксихінолінату вісмуту, складу — Bi(C9H6ON)3H2O, розчиняють у 10%-овій соляній кислоті, що містить винну кислоту. До отриманого розчину додають 1 краплину 1%-ого розчину індигокарміну, або 1 краплину 0,2%-ого спиртового розчину метилового червоного. Далі по краплинах додають розчин бромід – бромату калію до переходу синього (у випадку застосування метилового червоного) червоного кольору у жовтий. Як що застосовується розчин бромату калію, що не містить броміду, то перед титруванням, до розчину оксихінолінату треба додати 0,5 – 1г броміду калію. Далі додають ще 1 – 2 мл бромату калію і додають йодистий калій. Йод, що виділився, відтитровують тіосульфатом натрію, наприкінці титрування, у якості індикатора додають крохмаль. 1 мл 0,1 н. розчину KBr – KBrO3 відповідає 0,001743 г вісмуту. Метод дозволяє визначити з достатньою точністю від 0,001 до 0,08 г вісмуту. титрометричний метод більш швидкий і точний у порівнянні з гравіметричним.
2.2.3 Колориметричне визначення вісмуту
Колориметричне визначення вісмуту засновано на осадженні вісмуту оксихіноліном, розчиненні осаду у соляній кислоті і відновленні фосфорномолібденовольфрамової кислоти (реактив Фоліна — Деніса) у лужному розчині оксихіноліном. Інтенсивність блакитного забарвлення, що з’явилося, пропорційно кількості оксихіноліну, відповідно і вісмуту.
До аналізованого розчину вісмуту у центрофужній пробірці додають 2 краплини 0,5%-ого тар трату натрію, 2 краплини 0,1%-ого спиртового розчину фенолфталеїну, нейтралізують 0,33 н. розчином аміаку до появи не зникаючого рожевого забарвлення. Далі забарвлення знищують 3%-вим розчином оцтової кислоти. Розчин нагрівають до 700С, і вводять 4 краплини 0,5%-ого розчину оксихіноліну. Розчин нагрівають до кипіння, і вільну кислоту, що виділилася нейтралізують додаванням 0,2-0,3 мл насиченого розчину оцтовокислого натрію. Ще нагрівають на водяній бані протягом 10 хвилин. Далі осад розчиняють у 0,5 мл 2н. соляної кислоти. Розчин переносять у колбочку і додають 15 мл води. По краплях додають 0,5 — 1 мл реактиву Фоліна – Деніса і 6 мл насиченого на холоді розчину карбонату натрію. При цьому розчин набуває блакитного кольору. Далі розчин колориметрують. При визначенні 0,006 – 0,05 мг вісмуту, помилка складає від -0,0003 до +0,0007 мг. [5]
2.3 Визначення індію
Індій кількісно осаджується оксихіноліном з оцтовокислого розчину, що містить ацетат, і з слабкомінерального розчину, при рН 2,5 – 3. Реакція дуже чуттєва. Висушений до постійної ваги оксихінолінат індію має наступну формулу – In(C9H9NO)3. Оксихінолін не осаджує індій при рН вище, ніж 5,3 і з розчинів з високою концентрацією індію, внаслідок утворення розчинних комплексів. Жовтувато – зелений осад оксихінолінату помітно розчинний у оцтовій кислоті. З сильнокислого або сильнолужного середовища індій не осаджується. Оксихінолінат індію кількісно екстрагується хлороформом та іншими органічними розчинниками, що не змішуються з водою.
2.3.1 Гравіметричне визначення індію
Для осадження індію застосовують 5%-овий спиртовий розчин оксихіноліну, або 3%-овий розчин оксихіноліну в оцтовій кислоті. До розчину що містить індію додають 0,5г оцтовокислого натрію і 0,5 мл льодяної оцтової кислоти, розчин розводять до 50 мл водою і нагрівають до 70 – 800С. Осаджують індій додаючи оксихінолін по краплях, постійно перемішуючи розчин. Суміш охолоджують, часом перемішують, залищають на 2 – 3 години. Після відстоювання рідину зливають. Осад промивають гарячою і холодною водою, до зникнення жовтого забарвлення промивних вод. Осад висушують при температурі 1200С на протязі 1 — 1,5 години до постійної маси. Гравіметричний фактор (F) перерахунку на In – 0,2099, у перерахунку на In2O3 – 0,2538.
2.3.2 Броматометричне визначення індію
Оксихінолінат індію можна титрувати броматометричним методом. Оксихінолін реагує як фенол і зв’язує два атоми брому з утворенням 5,7 дибромоксихіноліну. Бром утворюється при взаємодії бромату і броміду калію у солянокислому розчині, точку еквівалентності встановлюють індикатором, що руйнується під дією надлишку брому. 1 мл 0,1 н. розчину бромату калію еквівалентний 0,9575 г індію.
Осад оксихінолінату розчиняють у 10%-овій соляній кислоті, далі додають 1 – 2 г твердого броміду калію і титрують броматом калію у присутності метилового оранжевого, або метилового красного.
Точність методу приблизна дорівнює точності гравіметричного методу.
2.3.3 Фотометричне визначення індію
Іон індію повністю екстрагується з водного розчину з рН 3,2 – 4,5 розчином оксихіноліну у хлороформі з утворенням жовтого забарвлення. Якщо загальна концентрація оксихіноліну і індію дорівнює відповідно 0,1 і 0,01 М а відношення об’ємів водної фази і СНСl3 відповідно дорівнює 1:1, то індій починає екстрагуватися при рН дещо вище 1, а кількісно екстрагуватися при рН >3. [6]
2.4 Визначення урану
З основних та слабо-кислих розчинів оксихінолін осаджує уран у вигляді у вигляді червонувато – оранжевої сполуки. При відсутності надлишку реагенту осад має склад UO2(C9H6NO)2. При осадженні надлишком реагенту, осад має склад UO2(C9H6NO)2(C9H6NO). При нагріванні до 150-2000Сйого склад не змінюється. Кількісне осадження урану має місце при рН від 4,1 до 13,5. Якщо осадження проводити при рН 10 – 12, то осадженню урану не заважають фосфати, тартрати, фториди, оксалати, гідроксиламін. Однак, при осадженні з рН > 11, осад захопляю з розчину натрій (якщо лужне середовище – гідроксид натрію).
2.4.1 Гравіметричне визначення урану
Аналізований розчин об’ємом близько 100мл, що містить до 100мг урану у вигляді сульфату, нітрату або хлориду уранілу, нейтралізують розчином аміаку, додають 1 – 2 г ацетату амонію, підкислюють приблизно 5мл оцтової кислоти, нагрівають до кипіння і по краплях додають 3%-овий розчин оксихіноліну у 3%-овій оцтовій кислоті. Після осадження осад фільтрують, промивають холодною водою і сушать при температурі 105 – 1400С. Осад зважують. Гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,3385. Визначенню урану за цим методом не заважають лужні та лужноземельні метали.
2.4.2 Колориметричне визначення урану
Оксихінолін з ураном здатен утворювати у нейтральному, або слабо – лужному розчині забарвлену сполуку складу UO2(C9H6NO)2С9Н6NОН, що добре екстрагується хлороформом. Оксихінолін утворює з торієм дві клішневидні сполуки, що містять 4 або 5М оксихіноліну на один атом торію. При взаємодії торію з оксихіноліном у слабо — оцтовому розчині, у присутності ацетату амонію в залежності від температури утворюються дві забарвлені форми: при 500С – жовта форма – Th(C9H6ON)4. А при температурі 700С і вище оранжева форма – Th(C9H6ON)4C9H7ON. Також важливим є те, що оксихінолят торію не осаджується при рН нижче чим 3,7 і вище ніж 12,5. Сполуки торію з оксихіноліном, аналогічно іншим металам, розчинні у органічних розчинниках, наприклад, хлороформі, бензолі, бутанолі, тетрахлорметані. Найкраще розчинення проходить у хлороформі. Оранжева сполука розчиняється швидше ніж жовта. Жовтий комплекс — сполука, у якій координаційне число торію дорівнює – 8. Також цікаво те, що розчини оксихіноляту торію у ацетоні підпорядковуються закону Бера; для інших розчинників ця залежність не зберігається.
2.5.1 Гравіметричне визначення торію
Кількісне осадження комплексу торію проводиться з буферного ацетатного розчину при значеннях рН 4,4 – 8,8. Після осадження осад фільтрують і промивають на фільтрі холодною водою. Сушать. Вміст торію у висушеному на повітрі осаді Th(C9H6ON)4C9H7ON розрахований з формули дорівнює 24,35%. Якщо торій визначають у вигляді оксиду ThO2, то осад оксихіноляту прожарюють у присутності щавлевої кислоти при температурі 10000С. Щавлеву кислоту додають для запобігання леткості сполуки.
Реакція торію з оксихіноліном не є вибірковою, тому її можна проводити у присутності лише деяких металів. Точність методу при визначенні торію у межах 20 – 100 мг складає +/- 0,3%.
2.5.2 Броматометричне визначення торію
Визначення проводять титруванням бромід – ароматною сумішшю осаду оксихіноляту торію. Титуравання торію у вигляді оксихіноляту засновано на бромуванні залишків оксихіноліну, зв’язаного я торієм, до 5,7 – дибромоксихіноліну за рівнянням.
C9H7ON + 2Br2 = C9H5ONBr2 + 2HBr.
При досягненні еквівалентної точки спостерігається жовте забарвлення розчину бромом, що виділився:
BrO3- + 5Br — + 6H+ = 3Br2 + 3H2O.
У якості індикатору застосовується 1%-овий розчин індиго – карміну (перехід від синього забарвлення крізь зелене у жовте), або 0,2%-ві розчини метилового оранжевого або метилового червоного, що знебарвлюються одразу, як у розчин виділяється вільний бром. Слід зазначити, що індикатор при титруванні частково руйнується, тому перед кінцем титрування, варто додати ще декілька крапель розчину індикатору. За звичай осад оксихіноляту розчиняють у 10% — овій соляній кислоті і титрують 0,1 н. надлишком розчину бромід – бромату калію (або до розчину додають 1 г сухого броміду калію і титрують тільки броматом). Виділений бром відтитровують назад 0,1 н. розчином тіосульфату натрію у присутності декількох мілілітрів 10%-ого розчину йодистого калію, на прикінці титрування додають розчин крохмалю і титрують до знебарвлення синього кольору. 1 мл 0,1 н. розчину KBrO3 відповідає 0,00116 г торію. титрометричний метод дає точніші результати аналізу ніж гравіметричний, однак цьому методу, також властиві всі труднощі визначення, описані раніше, у випадку застосування оксихіноліну як осаджувача.
2.5.3 Визначення торію за залишком зв’язаного з ним реагенту
Торій осаджують у вигляді Th(C9H6ON)4 і після розчинення осаду у 0,1 н. розчині соляної кислоти або ацетоні вимірюють світлопоглинання розчину ( при 320 ммк з HCl, при 330 ммк з ацетоном). Для побудування каліброваної кривої готують серію стандартів, обробляючи різні кількості торію оксихіноліном і розчиняючи осад у певному об’ємі розчинника. Метод дає можливість визначити 0,002 мг ThO2 в 1 мл з достатньою точністю. Кількісне осадження торію у присутності рідко – земельних металів проводять при
рН = 3,9. [9]
2.6 Визначення міді
Оксихіноліновий метод дає можливість визначити мідь у присутності багатьох інших металів. В оцтовокислому розчині можна визначити мідь у присутності кадмію, кальцію, берилію, магнію, свинцю, миш’яку, марганцю. Осаджуючи мідь з розчинів що містять гідроксид і тар трат натрію можна визначити мідь у присутності алюмінію, свинцю, олова (IV), миш’яку (V), сурми (V), вісмуту, хрому (III), заліза (III).
Визначення можна проводити титрометричним, гравіметричним, або фотометричним методами. [8]
2.6.1 Гравіметричне визначення міді
Оксихінолін осаджує мідь у оцтовокислому, аміачному і лужному (що містить виннокислі солі) розчинах при рН 5,33 – 14,55. Осад висушений при температурі 105 – 1100Свідповідає формулі Cu(C9H6ON)2. Гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,1808. Оксихінолят міді Cu(C9H6ON)22Н2О стійкий лише до 600С, у той час, як безводна сполука стійка до 3000С. Оксид міді (II) утворюється на протязі достатньо довгого часу при нагріванні до температури 5000С, або швидше, як що осад нагріти до температури 7000С. Найкращі результати спостерігаються при зважуванні безводної солі після нагрівання до 100 – 3000С.
Осадження з оцтовокислого середовища. Розчиняють 3 г кристалічного ацетату амонію, 10-12 мл льодяної оцтової кислоти, у 80 мл нейтрального розчину зразку, що містить 10-80 мг міді. Розчин нагрівають до 60 – 700С і додають по краплях спиртовий розчин оксихіноліну. Осадження проводять при постійному перемішуванні. Осад фільтрують і промивають гарячою водою. Осадження з лужного середовища. До 80 мл нейтрального зразку, що містить 10 — 80 мг міді, додають 5 г винної кислоти і нейтралізують 2М розчином гідроксиду натрію за фенолфталеїном, потім ще доливають 20 мл цього ж розчину. Комплекс осаджують 3%-овим розчином оксихіноліну в ацетоні. Поява оранжевого забарвлення вказує на надлишок реагенту. ( У присутності заліза (III) забарвлення осаду стає темно – коричневим). Суміш нагрівають до кипіння і фільтрують через скляний фільтр. Промивають 1%-вим розчином тар трату натрію і холодною водою, сушать при 1050С. [8]
2.6.2 Визначення міді фоометричним методом
продолжение
--PAGE_BREAK--