Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом

Министерствообразования и науки Украины
Донецкийнациональный университет
Химическийфакультет
Кафедра физическойхимии
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
На тему: «Анализ сополимеризации индена с малеиновым ангидридом»
Специальность: 7.0703301– ф/х «Химия»
Дипломник:
Мелентьев Иван Сергеевич
Руководитель:
д.х.н., проф. Заварин Дмитрий Петрович
Донецк – 2009

Список условных обозначений
n –количество измерений
/>-среднее время истечения
/> - исправленная выборочнаядисперсия
/> — выборочное среднеквадратическоеили стандартное отклонение
ε – доверительный интервал
Р –доверительная вероятность
МА – малеиновый анегидрид
/> - средневязкостная молекулярнаямасса
СПЛ – сополимер
КО — комплексообразователь
[η] – характеристическая вязкость
МА – малеиновый анегидрид
КИФ – кумарон-инденовая фракция
ИФ – инденовая фракция
ПБ — пероксид бензоила

Введение
Первоначально интерес к инден-кумароновым смолам былвызван тем, что они являлись альтернативой более дорогим синтетическимполимерам, поскольку сырьевой базой для них служат продукты переработкикаменного угля. Благодаря достаточно высоким пластифицирующим свойствам,хорошей химической стойкости и водостойкости, а также относительной дешевизнеэти смолы начали успешно применяться в лакокрасочной промышленности. Былопоказано, что они обладают и другими весьма ценными свойствами: высокойсвязующей и клеющей способностью, малой электро- и теплопроводностью, неплохойтермостойкостью и способностью совмещаться с высыхающими маслами. Основнымсырьем для их получения остаются продукты коксохимии, хотя возможно также использованиепобочных продуктов пиролиза нефти. Наличие такой сырьевой базы, хорошиетехнологические и эксплуатационные свойства при многообразии направленийиспользования инден-кумароновых смол способствуют сохранению устойчивогоинтереса к этому виду синтетических смол. В Донбассе проблема получения этихценных смол с использованием кумарон-инденовой фракции (КИФ), многотоннажногоотхода коксохомического производства, также достаточно актуальна.
Сополимеризация содержащихся в составе КИФ непредельныхсоединений в присутствии малеинового ангидрида и пероксидного инициатора можетспособствовать понижению температуры процесса получения смол, расширяетвозможности использования продуктов на их основе, хотя этот вопрос изучен поканедостаточно.
Целью данной работы является изучение полимеризацииинденовой фракции в присутствии МА и изучение молекулярной массы и полученныхполимеров.

1. Обзор литературы
1.1 Теоретические основы процесса комплексно-радикальнойполимеризации
Полимеризация виниловых и диеновых соединенийпредставляет собой особый вид цепной реакции, характерной особенностью которойявляется то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярныхцепей из молекул мономера [1, 2]. Для цепной полимеризации [1, 2] характерноочень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу без выделенияпобочных продуктов. Все способы инициирования полимеризации можно разделить надва класса. В одних случаях инициирование представляет собой реакциюприсоединения к двойной связи мономера свободного радикала R*, образовавшегосятем или иным путём, а в других оно осуществляется в результате взаимодействиямолекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниямиЛьюиса.
1.1.1 Общие положения радикальной (со)полимеризации
Процесс радикальной полимеризации можно изобразитьследующей схемой [1]:1.
Реакция инициирования, приводящая к образованию из мономерных молекул М1 реакционных центров />
/> 2. Развитие реакционной цепи через активные полимеры, сопровождающееся ростом молекулярной цепи. Активные полимеры – промежуточные продукты полимеризации.
/> 3. Обрыв реакционной цепи, приводящий к образованию конечного продукта – неактивного полимера Рn.
/>
Рассмотрим подробнее процесс радикального инициирования.Инициаторы [2] представляют собой термически неустойчивые соединения,распадающиеся с образованием свободных радикалов. Свободный радикал R*образуется вследствие гомолитического распада молекулы инициатора припоглощении ею энергии: R:R → R·. Он атакует двойную связь в молекулемономера, при этом свободно-радикальный активный центр перемещается с фрагментаинициатора на мономерное звено:
/> (2.1)
Этот процесс электронной перестройки сопровождаетсявысвобождением энергии порядка 20 ккал (80 кДж), так как p-электронный уровеньрасположен выше уровня s-электронов.Таким образом, свободно-радикальная атака мономера при инициированииполимеризации — экзотермический процесс, в то время как разложение инициаторана свободные радикалы – эндотермическая реакция. Разложение инициаторов насвободные радикалы может происходить под действием тепла, света или другихвидов энергии, а также под влиянием катализаторов. В качестве инициаторов восновном используют азосоединения, пероксиды, гидропероксиды, перэфиры иперкислоты. Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения,а также от температуры реакции и используемого растворителя.
Одним из наиболее употребляемых инициаторов виниловойполимеризации является пероксид бензоила [1]. В настоящее время можно считатьустановленным, что при нагревании растворов пероксида бензоила во многихрастворителях первичным процессом является распад пероксида бензоила на двабензоатных радикала:
/> (2.2)

которые в дальнейшем способны распадаться с выделениемСО2 и с образованием фенильных радикалов:
/> (2.3)
Если распад пероксида производится в присутствииэнергичных акцепторов радикалов, то реакция (2.3) подавляется. Снижение выходаСО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали японские авторы [3]. В то жевремя при распаде пероксида бензоила в четырёххлористом углероде происходитвыделение СО2 в количестве, соответствующем 96 % от теоретически возможного.[4]Так как бензоатный радикал, очевидно, не реагирует с четырёххлористымуглеродом, то в этом случае почти все бензоатные радикалы распадаются согласнореакции (2.3). Кинетика распада пероксида бензоила в различных условиях былаподробно исследована [3-9]. Полученные при этом результаты в основном сводятсяк следующему.
1. Скорость распада пероксида бензоила сильно зависит отрастворителя, в котором протекает реакция.
2. Кинетический порядок реакции распада также зависит отрастворителя.
3. При уменьшении концентрации пероксида удельнаяскорость распада (скорость, отнесённая к начальной концентрации пероксида) вомногих случаях уменьшается и для различных растворителей стремится к одинаковойвеличине.
4. Добавление некоторых веществ, в частности виниловыхсоединений, к растворителям, в которых протекает быстрый распад пероксида,приводит к снижению удельной скорости реакции до величины, наблюдаемой прираспаде пероксида в разведенных растворах.
Таким образом, распад пероксида представляет цепнуюреакцию [6-8], причём длина цепей зависит от природы растворителя. Предложено[6] следующее выражение для скорости распада пероксида бензоила:
/>, (2.4)
где (ПБ)-концентрация пероксида бензоила, k1 –константаскорости первичного мономолекулярного распада, а член kц(ПБ)n характеризуетскорость цепного распада пероксида.
При виниловой полимеризации скорость и эффективностьинициирования определяется первичным распадом пероксида, поэтому важно знатьконстанту скорости мономолекулярного распада пероксида kПБ. Данные распадапероксида бензоила в бензоле (начальная концентрация 0,00185 моль/л) притемпературе 60-80ºС удовлетворяют уравнению [5]:
/> (2.5)
В ароматических растворителях, например в толуоле, цепнойраспад пероксида бензоила при концентрациях пероксида не больше 0,2 моль/лневелик и приводит к образованию несимметричных дифенилов и значительныхколичеств бензойной кислоты (~50% от теории). Лёгкость присоединения фенильногорадикала к бензольному кольцу с образованием нереакционного радикала позволяетпонять малую величину цепного распада пероксида в ароматических растворителях.По-видимому, бензоатные радикалы также могут присоединяться к ароматическомукольцу, что приводит к образованию эфира бензойной кислоты. Присоединениебензоатного радикала к бензолу протекает медленнее, чем декарбоксилирование,так как выход эфира составляет лишь 5-7% [9].
Цепной распад пероксида может быть подавлен добавкамиингибиторов. Особенно эффективны в этом отношении виниловые соединения.Поведение виниловых соединений по отношению к пероксиду бензоила во многихотношениях аналогично поведению ароматических соединений. Бензоатные радикалы,первоначально образующиеся при распаде пероксида бензоила, могут илиприсоединяться к двойной связи, давая начало полимерным цепям, или отщеплять молекулудиоксида углерода с образованием фенильного радикала, который также можетприсоединяться к двойной связи. Конкуренцию между реакцией декарбоксилированияи реакцией присоединения к двойной связи исследовали по выходу диоксидауглерода при распаде пероксида бензоила в присутствии мономера. При увеличенииконцентрации мономера выход СО2 уменьшается, а при равных концентрациях зависитот природы мономера.
За инициированием следует стадия роста цепи [1, 2]. Наэтой стадии активный центр, находящийся на первом мономерном звене, атакуетдвойную связь следующей молекулы мономера. Эта атака приводит к присоединениювторого мономерного звена и переносу активного центра с первого на второемономерное звено в соответствии со следующей схемой:
/>
Необходимо отметить, что этот активный центр вновьспособен к атаке следующей молекулы мономера с дальнейшим переносомнеспаренного электрона на конец растущей цепи. Такой процесс, включающийпоследовательность актов присоединения молекул мономера к активному центру,получил название роста цепи. Возможны различные типы присоединения молекулмономера к активному концу растущей цепи. Так, различают присоединение по типу«голова к хвосту», «хвост к хвосту», «голова к голове», «хвост к голове», приэтом под «головой» и «хвостом» мономерного звена понимают группы –СНХ– и –СН2–.Как упоминалось выше, присоединение очередного мономерного звена к концурастущей цепи сопровождается переходом p-электронной пары на уровень s-электронов и выделениемэнергии ~ 20 ккал. Следовательно, необходимо небольшое количество энергии извнедля разложения инициатора и образования свободных радикалов, а далее полимерныецепи начинают рост с выделением большого количества энергии.
Поскольку при разложении инициатора одновременнообразуется большое количество свободных радикалов, каждый из которых инициируети продолжает рост цепей, в системе в любой момент времени существуетопределённое количество растущих цепей. В зависимости от ряда факторов, такихкак температура, время реакции, концентрация мономера и инициатора, существуетнекоторая статистическая вероятность сближения двух растущих цепей и ихвзаимного столкновения. Когда происходит такое взаимное проникновение растущихклубков, возможно осуществление двух реакций, приводящих к обрыву цепей:
/>
В первом случае две растущие цепи соединяются за счётспаривания одиночных электронов активных центров, поэтому такой вид обрываполучил название рекомбинации. Во втором случае атом водорода отрывается отконца одной из растущих цепей, присоединяется к концу второй и образуетстабильную связь с неспаренным электроном активного центра. Цепь, отдавшая атомводорода, стабилизируется за счёт образования концевой двойной связи. Такаяреакция обрыва приводит к образованию двух полимерных молекул и носит названиедиспропорционирования.
Существует ещё один вид реакций ограничения длинырастущих цепей, который происходит путём «передачи цепи» [2]. Эта реакцияпротекает обычно путём отрыва атома водорода или любого другого подвижногоатома от молекулы инициатора, мономера, мёртвых полимерных цепей или любыхмолекул, присутствующих в реакционных системах, включая растворитель и примеси.Ее можно схематически представить следующим образом:
/>
Растущая цепь при этом обрывается, но образуется новыйрадикал />.Он теперь способен инициировать рост новой полимерной цепи. Таким образом, входе этой реакции одна живая, растущая цепь прекращает свой рост, тогда какновая начинает всё сначала.
1.1.2 Полимеризация виниловых мономеров в присутствиикомплексообразователей типа кислот Льюиса
Известно, что органические основания Льюиса (нитрилы,сложные эфиры, амиды и т. п.) способны образовывать достаточно прочные координационныекомплексы с координационно-ненасыщенными соединениями непереходных металлов(чаще всего Zn, B, Al, Sn и др.), выступающих в таких случаях в качествеЛьюисовых кислот. Непредельные органические соединения указанных выше классов,в частности, практически важные акриловые и метакриловые мономеры обычнополимеризуются по радикальному механизму. Образование их комплексов с кислотамиЛьюиса, естественно, приводит к изменению электронной структуры молекулмономеров и, следовательно, их реакционной способности. Поэтому кислоты Льюисамогут быть использованы в качестве модификаторов для целенаправленногоизменения кинетических параметров отдельных элементарных стадийполимеризационных процессов.
В зависимости от природы мономеров и растворителя кислотыЛьюиса могут образовывать донорно-акцепторые комплексы нескольких типов. Воснове существующей классификации лежит тип орбиталей, участвующих вобразовании межмолекулярных связей [10]. Соединения — доноры электроновподразделяются на три группы: n, s и p взависимости от типа высшей из занятых орбиталей (неподелённая электронная пара,s-связь и пара p-электроновсоответственно). Координационно-ненасыщенные соединения металлов участвуют вкомплексах за счёт вакантных орбиталей (V) атома металла. Наибольший интереспредставляют следующие комплексы мономеров с кислотами Льюиса: nV-комплекс, вкотором в качестве донора электронов выступает гетероатом с неподелённой паройзаместителя мономера или радикала роста, и nVp-тройной комплекс, в котором акцептором являетсядвойной комплекс nV, а донором – мономер или растворитель электронодонорногохарактера. Хотя те и другие комплексы по своей природе являютсядонорно-акцепторыми (ДА), в литературе это название в основном применяется ккомплексам второго типа, а nV-комплексы по сложившейся терминологии называютсякоординационными.
Комплексообразование между мономерами и кислотами Льюисав координационных nV-комплексах надёжно установлено по данным ИК-, УФ- иЯМР-спектроскопии. В ИК спектрах комплексов метилметакрилата и(мет)акрилонитрила с галогенидами металлов наблюдаются существенные сдвигиполос поглощения [11,12], соответствующих валентным колебаниям nС=О и nС≡N величиной от 20до 155 см-1 и от 25 до 50 см-1. Частота валентных колебаний С=С связейизменяется незначительно, от 2 до 5 см-1. На основе этих данных сделан вывод отом, что комплексообразование указанных мономеров идёт преимущественно пофункциональным группам заместителей и что роль двойной связи в этом процессенезначительна. Об этом свидетельствует и тот факт, что сдвиги полосы nС=О ММА и его предельногоаналога – этилацетата при их взаимодействии с кислотами Льюиса близки. Весьмаполезная информация получена также при анализе изменений частот деформационныхколебаний δСН (в пределах от -12 до +22ºсм-1) и скелетных колебаний пиридиновогокольца (21-30ºсм-1) в комплексах винилпиридинов с галогенидами цинка [13].Природа выявленных эффектов была интерпретирована в предположении, что ионметалла комплексообразователя участвует в системе сопряжения мономера и смещаетна себя его электронную плотность.
Для оценки изменения степени сопряжения двойной связиакриловых мономеров при комплексообразовании было использовано смещение полосыпоглощения /> неплоскихвеерных колебаний С-Н связей метиленового фрагмента >C=СН2. Согласно [14],увеличение сопряжения двойной связи мономера приводит к повышению частоты />, а усилениеполярности — к её уменьшению. Следовательно, экспериментально наблюдаемый фактувеличения на 12-17ºсм-1 частоты колебаний /> (мет)акриловых мономеров(бутилакрилата, акрилонитрила, метилметакрилата) в комплексах с с хлоридамицинка и олова свидетельствует об увеличении степени сопряжения двойной связимономера.
Влияние комплексообразования на степень сопряжениядвойной связи было доказано также методом УФ-спектроскопии [10]. Сопряжение вмономере косвенно может быть оценено по значению параметра Q схемы Q – e Алфрея– Прайса. Была установлена [13] линейная кореляция между lg Q иλπ-π*- полосой поглощения двойной связи мономера в УФ-спектре. Тазукеи Окамура [13] нашли, что при образовании комплекса с кислотами Льюисанаблюдается красное смещение полосы поглощения двойной связи. Этот фактуказывает на увеличение резонансной стабилизации мономера в комплексе за счётдополнительного сопряжения π-электронной системы мономера с атомом металлакислоты Льюиса. Уменьшение частоты поглощения, вызванное комплексообразованием,в некоторых случаях достигает 700 – 1500 см-1, что отвечает возрастаниюпараметра Q комплексо-связанных мономеров в 1,5 – 2 раза [15].
Об изменении полярности двойной связи мономеров прикомплексообразовании свидетельствуют также данные ПМР спектров комплексовакриловых мономеров, например ММА, с хлоридами олова, алюминия и BF3, в которыххимические сдвиги протонов мономеров смещены в область слабого поля посравнению со свободными мономерами на 0,02-0,60 м.д. [11].

2 Полимеризация индена и кумарона
Интерес к полимеризации индена и кумарона былпервоначально вызван тем, что они являются основными ненасыщенными компонентамисырого бензола и каменноугольного масла, способными к смолообразованию. Донастоящего времени сырьем для производства инден-кумароновых смол остаетсятяжелый бензол, называемый также по преобладающим компонентам инден-кумароновойфракцией, хотя большую ценность представляет также и ксилольно-тяжелая фракциякоксо-химического производства. Эти фракции содержат 50-70 и 35-40 %непредельных соединений и обе пригодны для получения кондиционныхинден-кумароновых смол. Следует отметить, что в обеих указанных фракциях третьимпо объему содержания ненасыщенным компонентом является стирол.
Наибольший интерес из указанных выше продуктовкоксо-химического производства представляет инден, концентрация которого выше,чем стирола и кумарона. Инден легко бромируется, алкилируется, цианэтилируется.Однако основной областью его использования является процесс полученияинден-кумароновых смол. Протекание этого процесса определяется ходомполимеризации и сополимеризации индивидуальных смолообразующих компонентовсырья. Не случайно поэтому большое число исследований было посвящено изучениюхимизма и условий полимеризации соединений инденового и кумаронового ряда.Начало им было положено работами Кремера и Шпилькера, опубликованными в 1890 г.[14, 16], а затем в разное время этот вопрос изучали Штермер, Штоббе и Фербер,Уитби и Кац, Штаудингер [14, 16], в 60-е годы ХХ в. обстоятельные исследованиябыли выполнены Марешалем и др [15,16,17,18]. Уже в первых работах былоустановлено, что полимеризация индена может протекать под действием света,тепла, давления и главным образом под влиянием различных катализаторов.

2.1 Основные закономерности полимеризации индена икумарона
Полимеризация индена протекает под действием солнечногосвета, однако чрезвычайно медленно: при выдержке на свету в течение годаудалось получить лишь небольшой выход полимера, содержащего от 8 до 16 молекулисходного мономера. Довольно подробно изучена, например, фотодимеризация индена[16, 19]. Показано, что реакция протекает как через синглетное, так и черезтриплетное состояние индена. При несенсибилизированной фотодимеризации 80 %димера образуется через триплетный инден.
Более интенсивно протекает термическая полимеризация. Ужепри обычной температуре происходит автополимеризация индена, скорость которойбыстро возрастает с повышением температуры. Однако даже при температуре~200ºС для обеспечения полноты реакции полимеризации требуется длительноевремя [14, 16]. Наряду с полимеризацией при нагревании индена протекает реакцияавтовосстановления, в результате которой происходит образование трускена(С27Н18) и гидриндена (С9Н10), а если нагревать инден в присутствии воздуха, топроисходит также его автоокисление. При повышении температуры молекулярнаямасса продукта уменьшается, например, от 886 до 676 при 178ºС и 200ºС.Как правило, молекулярная масса продукта реакции при термополимеризации непревышает 1000.
Термополимеризация кумарона и индена во многом сходны,отличие заключается в степени и скорости полимеризации. Если, например, при 20 чнагревания индена с обратным холодильником было получено 30% смолы, то кумаронпри нагревании в тех же условиях образовал лишь незначительное ее количество[14, 16]. Молекулярная масса при термической полимеризации кумарона также ниже,чем при полимеризации индена.
Полимеризация индена и кумарона может быть инициированаразличными способами. Радикальная полимеризация этих соединений изучена мало.Описана радикальная полимеризация и сополимеризация индена и кумарона в массепри давлении до 10000 атм в присутствии пероксида бензоила [17, 19]. Инденполимеризуется в течение нескольких минут; при достижении 175ºС реакцияносит взрывной характер. В результате реакции образуется твёрдый жёлтыйполимер. Полимеризация кумарона протекает несколько медленнее, взрывнойхарактер реакция приобретает только при 275ºС.
Наряду с ростом макромолекулы образовавшиеся свободныерадикалы способствуют протеканию и других реакций. Например, бензильный радикалотрывает Н из положения 1 у индена с образованием толуола и нового радикала,который превращается далее в 1-бензилинден и 1,1-диинденил. Возможно такжегомолитическое замещение в положениях 2 и 3 у индена, сопровождающеесяприсоединением PhCH2 по двойной связи и образованием 2- и 3-бензилинденов [20].
Радикальная полимеризация компонентов коксохимического сырьяпротекает с различной скоростью. Так, под действием 5 % гидроперекисиизопропилбензола при температуре 125ºС инден полимеризуется на 46-50 %,стирол и метилстиролы – на 89-90 %, кумарон практически совсем неполимеризуется [21].
Исследована, также электроинициированная полимеризацияиндена. При пропускании электрического тока через раствор перхлората лития вуксусном ангидриде, содержащий инден, в анодном пространстве происходитобразование полииндена. Предполагается, что реакция развивается по ионному механизму,причем максимальный выход полимера достигает 16 %. Образующийся полиинден поструктуре не отличается от полимера, полученного катионной полимеризацией.
Каталитической полимерации индена и кумарона посвященонаибольшее количество работ. Еще более века назад было установлено, что этисоединения способны полимеризоваться под действием различных катализаторовкислотного типа, например, серной кислоты и AlCl3. Ранние исследования былипосвящены главным образом сернокислотной полимеризации. Под действием 75 %-нойкислоты образовывалась растворимая в бензоле смола, из которой удалось выделитьдиинден и тетрамер индена, названный параинденом, с температурой плавления210ºС. При действии 95 %-ной серной кислоты были получены продукты,содержащие 16-22 молекулы индена с температурой плавления 220-280ºС(метаинден).
Кумарон под действием серной кислоты также дает продуктыразличной степени полимеризации, среди которых охарактеризованы α- иβ-паракумарон со степенью полимеризации 4 и 8 соответственно.
Кроме серной кислоты, полимеризация указанных соединенийможет эффективно протекать под действием таких катализаторов, как ZnCl2, FeCl3,SnCl4, TiCl4, SbCl5, AlBr3, AlCl3, BF3. Во всех этих случаях происходит такназываемая гомогенная (иногда псевдогомогенная) полимеризация, при которойкатализаторы вводятся в реакционную среду либо в виде раствора, либо в видежидких комплексов солей с растворителем. Возможно также применение гетерогенныхкатализаторов, таких как природные или синтетические алюмосиликаты, активированныеминеральными кислотами, а также оксидами или солями [22].
Согласно современным представлениям для начала катионнойполимеризации необходимо возникновение активных центров. В их образованиипринимают участие катализатор – галогенид металла МХn, являющийся кислотойЛьюиса, сокатализатор ВН (кислота Бренстеда, чаще всего, вода идигалоидводороды), выступающий в качестве донора протона, и исходный мономер. Каки при радикальном инициировании, процесс катионной полимеризации протекает внесколько стадий: инициирование, рост цепи и его прекращение, котороеосуществляется в результате передачи цепи за счет переноса протона на другуючастицу: молекулу мономера, растворителя, противоион или макромолекулу.
В целом при полимеризации индена наблюдаются общие закономерности,характерные для катионной полимеризации других непредельных соединений, вчастности, виниловых мономеров. Течение процесса полимеризации и его результатыочень сильно зависят от природы применяемого катализатора. Для инденанаибольшая характеристическая вязкость получена в присутствии BF3 и TiCl4.Степень полимеризации с увеличением концентрации катализатора до некоторогопредела растёт, после чего остаётся почти постоянной.
Кроме того, при полимеризации индена отмечена характернаядля катионной полимеризации зависимость скорости и степени полимеризации отприроды растворителя, а именно повышение степени полимеризации с увеличениемдиэлектрической проницаемости растворителя. Высокую степень полимеризацииобеспечивает применение в качестве растворителей галоидированных алифатическихуглеводородов, особенно хлористого метилена. При использовании ароматическихрастворителей, например толуола, степень полимеризации существенно понижается,что может быть связано с явлением передачей цепи, которая более ярко выражена вслучае ароматических соединений.
Катионная полимеризация индена возможна в довольношироком диапазоне температур, от 273 до 173 К. При этом характеристическаявязкость увеличивается от 0,53 до 1,90 дл/г (растворитель – хлористый метилен,100 г/л индена, катализатор — TiCl4 в концентрации 0,02 моль/л)[23]. В этих жеусловиях при температуре 201 К молекулярная масса полииндена со снижениемконцентрации мономера до 50 г/л возрастает, а при дальнейшем уменьшении егоконцентрации также уменьшается. Это может быть объяснено, с одной стороны,снижением температуры реакции при меньших концентрациях мономера, с другойстороны, увеличением диэлектрической проницаемости среды за счёт повышенияконцентрации растворителя.
При благоприятных условиях полимеризации – низкойтемпературе реакции и применении растворителя с высокой диэлектрическойпроницаемостью — может быть получен полиинден с характеристической вязкостьюоколо 2 дл/г, что соответствует молекулярной массе более миллиона [16].
Изучение катионной полимеризации кумарона в различныхусловиях [24] по методике, описанной ранее для индена, показало, что слабыекатализаторы катионного типа не инициируют полимеризацию кумарона. Наиболееактивным катализатором, как для индена, является BF3. Полимеризация кумарона сним в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью при 201 Кзаканчивается за 5 мин и приводит к получению полимера с характеристическойвязкостью 3,8 дл/г, что соответствует степени полимеризации не менее 8500. Каки для индена, полимеризация кумарона зависит от природы и диэлектрическойпроницаемости растворителя. Молекулярная масса полимера также увеличивается спонижением температуры реакции. В целом можно отметить, что полимеризациякумарона при равных условиях протекает медленнее, чем полимеризация индена, и сменьшим выходом, но полимер имеет более высокую характеристическую вязкость.Установлено, что по скорости катионной гомополимеризации с большинствомкатализаторов основные непредельные компоненты в составе коксохимического сырьярасполагаются в ряд: инден > стирол » кумарон [25].
2.2 Структура продуктов полимеризации индена и кумарона
Вопрос о структуре образующихся полимеров с самого началаисследований был предметом длительных научных споров. Димеру индена былаприписана следующая насыщенная структура:

/>,
подтвержденная более поздними исследованиями [18].
Аналогично в виде замкнутых насыщенных структурпредставляли первоначально молекулы тетрамера и более высокомолекулярныхполимеров индена. Однако такое представление противоречило экспериментальнымданным о наличии остаточной непредельности у продуктов полимеризации индена,поэтому для изображения дииндена предложили формулы:
/> или />,
которые были перенесены на строение продуктов болееглубокой степени полимеризации. Такая структура полимеров объясняет их способностьприсоединять галоид (наличие двойной связи в молекуле полимера), а такжеспособность продуктов низкой степени полимеризации к дальнейшему уплотнению, инаблюдаемую даже у твёрдых хрупких смол способность к присоединению кислорода собразованием пероксидов. Этим же объясняется постепенное уменьшение иодногочисла у полимеров большей молекулярной массы, так как остаточная двойная связьприходится на всё более длинную молекулу полимера.
Спектроскопические исследования [26 — 28] кумарона ииндена и полученных из них методом каталитической полимеризации продуктовподтверждают, что реакция полимеризации протекает за счёт раскрытия двойнойсвязи пятичленного цикла. Поэтому представление о линейной структуре полимеровиндена и кумарона получило наибольшее распространение. Длительное времяполимеры кумарона и индена представляли в виде линейных цепей с расположениеммолекул по одну сторону от главной оси. Экхардт и Хайне [26] впервые высказалипредположение о том, что под действием катализаторов катионной полимеризации,таких, как хлористый алюминий или трёхфтористый бор, из индена возможнообразование трёх типов стереорегулярных полимеров: изотактических, атактическихи синдиотактических, что доказывают и исследования ИК спектров полииндена [27].
Вполне определённо доказана возможность получениястереорегулярных полимеров из кумарона [23]. Характерной особенностью кумаронаявляется то, что он склонен к образованию оптически активных полимеров, имеющихдиизотактическую структуру. В ИК спектре продукта термической полимеризациикумарона обнаружена полоса при n=3540см-1 [27], которая может быть объяснена только образованием в поликумароневнутримолекулярной водородной связи между кислородом фуранового цикла связанноймолекулы и одним из водородов другой молекулы, которая может возникнуть тольков том случае, если цепь поликумарона имеет не линейное, а зигзагообразноестроение:
/>
Регулярное расположение молекул в цепи поликумаронадолжно быть устойчивым, так как оно стабилизируется водородной связью.Получение оптически активного поликумарона открывает возможности дляизготовления на его основе избирательных по оптической активности фильтров,адсорбирующих средств или ионообменных смол.
Получить оптически активные полимеры индена до сих пор неудалось. Таким образом, нет полной аналогии между строением полимеров индена икумарона. Различия в структуре образующихся полимеров, а также в протеканиипроцессов полимеризации кумарона и индена объясняются различными свойствамипятичленного цикла в том и другом случае.
2.3 Сополимеризация индена с кумароном и другиминепредельными соединениями
В продуктах переработки каменноугольной смолы и сырогобензола инден и кумарон содержатся совместно. Поэтому особый интереспредставляет исследование сополимеризации этих двух мономеров. Отметим, что влитературе нами найдены данные только по изучению катионного процесса.
В присутствии четырёххлористого титана реакциясополимеризации индена с кумароном протекает с хорошим выходом. При этомотмечено [23], что молекулярная масса закономерно понижается от 1,63 дляполииндена до 0,28 дл/г с увеличением доли кумарона в смеси мономеров до 50мол.%. Полимеризация в присутствии BF3 легко позволяет получить поликумарон исополимер с 50 % индена с характеристической вязкостью 1,7 дл/г, что выше, чемс TiCl4.
Кроме индена и кумарона, в коксохимическом сырье могут содержатьсятакже такие непредельные соединения, как стирол, a-метилстирол, циклопентадиен. В табл. 1.1приводятся некоторые экспериментальные данные, характеризующие сополимеризациюэтих соединений с инденом.
Таблица 1.1. — Условия сополимеризации индена со стиролом, a-метилстиролом,циклопентадиеном в хлористом метилене и вязкость (h) полученных сополимеров при выходе 100 % (поданным [23]).Второй мономер1) Катализатор2) Температура, ºС h, 100см3/г Стирол TiCl4 -72 0,19 BF3 -72 0,20 BF3 -100 0,22 a-метилстирол TiCl4 -72 0,54 BF3 -97 1,45 Циклопентадиен TiCl4 -72 0,44 TiCl4 -93 0,85
1) концентрация 0,42 моль/л; 2) концентрация 0,02 моль/л.
При совместной полимеризации во всех случаях отмечаетсяпонижение молекулярной массы получаемого продукта. Особенно наглядно это виднона примере совместной полимеризации индена и стирола [23], если учесть, что в одинаковыхусловиях гомополимеризация стирола даёт продукт с вязкостью 0,56; a-метилстирола — 0,55;индена — 1,60 дл/г.
Сополимеризация кумарона со стиролом и a-метилстиролом приконцентрации TiCl4 0,01 моль/л и температуре 201 К за 0,5 ч протекает с выходом58 и 89 %, давая продукт, содержащий 48 и 44 % кумарона, с вязкостью 0,12 и0,82 дл/г соответственно [23]. Таким образом, анализ имеющихсяэкспериментальных данных показывает, что катионная гомополимеризация исополимеризация индена и кумарона наиболее активно протекает под действиемтаких катализаторов, как хлористый алюминий и трёхфтористый бор. Совместнаяполимеризация нескольких мономеров приводит обычно к получению полимеров сменьшей молекулярной массой, чем при их раздельной полимеризации. Снижениюмолекулярной массы способствует также применение ароматических растворителей.

2.4 Модификация инден-кумароновых смол
Требования многочисленных потребителей к качествуинден-кумароновых смол [16] весьма разнообразны и не все эти требования могутбыть удовлетворены при существующей сырьевой базе и технологии производствасмол. Недостаточная свето- и атмосферостойкость инден-кумароновых смол,хрупкость, неполная растворимость во многих полярных растворителях,несовместимость с синтетическими плёнкообразующими веществами и плохаясовместимость с высыхающими маслами, невозможность получения термореактивныхплёнкообразователей – эти свойства не удовлетворяют лакокрасочнуюпромышленность. Не соответствует современным требованиям относительно высокоеостаточное содержание в смоле легколетучих веществ, особенно в тех случаях,когда переработка инден-кумароновой смолы осуществляется при повышеннойтемпературе.
Большие возможности для изменения качества смол даётмодификация их различными химическими соединениями. Помимо полученияинден-кумароновых смол с требуемыми свойствами, модификация может довольносущественно увеличить ресурсы сырья для из производства.
Одним из способов придания инден-кумароновой смоле новыхфизико-механических свойств является приготовление разнообразных компаундов.Уже в этом простейшем случае речь идёт не о механической смеси несколькихсоединений, а о возникновении нового вещества с отличающимися от образующих егокомпонентов свойствами.
Чаще встречается химическая модификация инден-кумароновойсмолы, основывающаяся на том, что из-за наличия остаточной непредельности (покрайней мере одна двойная связь на молекулу полимера) смола обладает некоторойреакционной способностью и может присоединять различные соединения. Известнотакже, что в реакциях инден-кумароновой смолы могут участвовать активныеводородные атомы метиленовых групп молекулы индена.
Модификация инден-кумароновых смол различными химическимивеществами осуществляется как в расплаве, так и в растворах под воздействиеминициаторов радикальной полимеризации или кислотных катализаторов ионнойполимеризации.
Инденовая смола может непосредственно взаимодействовать смалеиновым ангидридом, образуя модифицированную карбоксилсодержащуюуглеводородную смолу, поликонденсацией которой с многоосновной кислотой(например, фталевой). Многоатомным спиртом (например, пентаэритритом) ивысыхающим маслом далее получают алкидную смолу.
Модификация уже готовых инден-кумароновых смол вызываетнеобходимость дополнительной их обработки, что зачастую усложняет производство,а иногда приводит к ухудшению качественных показателей. С точки зрения удобстваведения процесса более целесообразно осуществлять совместную полимеризациюсмолообразующих компонентов с модифицирующими добавками.
Хорошо известна способность индена и некоторых егогомологов образовывать аддукты с двухосновными кислотами, их ангидридами иэфирами. При этом как показали Хенглейн и Штольценбах на примере взаимодействияиндена и малеинового ангидрида, продукт реакции имеет макромолекулярныйхарактер (средняя молекулярная масса 30000 – 40000, при исследовании ММРпоказано наличие фракции с молекулярной массой 100000). Реакция протекает подвойным связям индена и малеинового ангидрида с получением продукта линейнойструктуры [16]:

/>
Для придания полученному сополимеру плёнкообразующихсвойств [16] проводили дальнейшую его модификацию путём алкоголиза ангидридныхсвязей с получением кислых эфиров следующего строения:
/>
Для улучшения эластичности плёнок составляли композицииполученных продуктов с гликолями.
Наряду с индивидуальными химическими соединениями дляполучения модифицированных инден-кумароновых смол могут быть привлеченыразличные технические продукты, богатые непредельными соединениями. Количествомодифицирующего агента в этом случае можно варьировать в широком диапазоне, чтопозволяет существенно повысить выход смолы.
2.5 Основные направления использования инден-кумароновыхсмол
Инден-кумароновые смолы [16] обладают очень ценнымисвойствами: водостойкостью и устойчивостью к кислотам и щелочам, высокой связующейи клеящей способностью, способностью образовывать прочную плёнку, малойэлектро- и теплопроводностью, способностью образовывать эмульсии, в рядеслучаев – также способностью совмещаться с высыхающими и полувысыхающимимаслами. Будучи к тому же сравнительно недорогими, инден-кумароновые смолынаходят широкое применение в различных отраслях промышленности.
2.5.1 Производство лаков, красок и защитных покрытий
В лаках и красках инден-кумароновые смолы играют рольплёнкообразующих веществ [16]. Для приготовления масляно-смоляных лаковинден-кумароновую смолу обычно смешивают с высыхающими растительными маслами,после чего полученный продукт совмещения для удобства нанесения покрытиярастворяют в подходящем растворителе, чаще всего в уайт-спирите. В процессесовмещения инден-кумароновой смолы с растительными маслами происходит,по-видимому, сополимеризация.
Лаки на основе инден-кумароновых смол успешно используютдля получения коррозионно-стойких покрытий на коксохимических заводах.Специальная область применения инден-кумароновых смол – электроизоляционныелаки и диэлектрические замазки. Добавляя 20 % инден-кумароновых смол ккаучукам, в США получают смеси с хорошими изоляционными свойствами, которыеиспользуют для защиты кабелей.
Кроме приготовления лаков с высыхающими масламиинден-кумароновые смолы используют для получения твёрдых лаков в комбинации салкидными смолами и силиконовыми резинами. На их основе готовится, например,термостойкий серебряный лак, содержащий в своём составе инденовую смолу, силиконовуюрезину и ароматические растворители.
Иногда инден-кумароновую смолу очень успешно применяют[16] при изготовлении смешанных олиф самого различного состава, добавляя еёвзамен канифоли. Лаки, приготовленные на кумароновой смоле, не уступаютканифольным лакам и могут использоваться для изготовления эмалевых красок(тёмных цветов), а также для разведения густотёртых красок без ухудшения ихцвета.

2.5.2 Производство резино-технических изделий
В производстве резины инден-кумароновая смола играет рольразмягчителя и реже роль разбавителя (экстендера) для частичной замены каучука[16]. Мягчители способствуют более равномерному распределеиню ингредиентов врезиновой смеси, в частности улучшают диспергирование в смеси наполнителей, чтоприводит к повышению эластичности резиновой смеси и улучшениюфизико-механических свойств вулканизатов. Добавка инден-кумароновой смолы,кроме того, повышает клейкость резиновых смесей.
Инден-кумароновые смолы применяют [16] в качествемягчителей как синтетического, так и натурального каучука при производстверезин различного назначения, включая шинные резины. Жидкие смолы служат дляпропитки корда в производстве шин.
2.5.3 Производство отделочных материалов, клеев, мастики.
Одним из наиболее крупных потребителей инден-кумароновыхсмол в настоящее время является промышленность строительных материалов, гдесмолы используются в качестве связующего при производстве плиток для полов,линолеума и других отделочных материалов [16]. По виду связующей плитки делятсяна кумароновые и кумаронохлорвиниловые. Плитки применяют главным образом длянастилки полов в жилых, общественных и промышленных зданиях с сухими процессамипроизводства при отсутствии интенсивного механического воздействия на пол.Кроме связующего, в состав плиток вводят пластификатор, наполнитель и пигмент.Помимо плиток, инден-кумароновая смола может входить в состав рулонныхоблицовочных материалов типа линолеума.
Применение инден-кумароновых смол в производствевспененного поливинилхлорида [16] при повышенной температуре создаёт условиядля лучшего вспенивания, что способствует образованию объёмной ячеистойструктуры. Инден-кумароновую смолу применяют также при изготовлении мастики,используемой для приклеивания облицовочных материалов. Так, кумарон-каучуковаямастика, изготовленная из инден-кумароновой смолы, модифицированной наиритом,характеризуется высокой адгезией к поливинилхлориду, большой прочностьюприклейки и быстрым нарастанием прочности. Мастики обычно представляют собойпасту, составленную из битума, инден-кумароновой смолы, наполнителей ирастворителей. Применяют мастики также для изготовления наливных полов.
Инден-кумароновую смолу широко используют дляизготовления обмазочных и шпаклёвочных материалов [16], а также клеев, которымона придаёт водостойкость [16]. Для увеличения прочности склеиванияинден-кумароновая смола вводится в состав контактных клеев, заменяющихмеханический способ крепления (болты, винты, гвозди).
2.5.4 Получение антикоррозионных материалов
Неблагоприятная экологическая ситуация в регионе Донбасса[29, 30] и в целом в Украине вызвана возрастающими масштабами накопленияпромышленных отходов. Загрязнение окружающей среды при повышении егоагрессивности наносит огромный ущерб экономике страны. В частности, врезультате коррозии сталебетонных и металлических конструкций нередки аварийныеситуации, которые усугубляют опасность возникновения экологической обстановки снесчастными исходами. В связи с этим поиск способов утилизации отходов вкачестве противокоррозионных материалов, в том числе ингибиторов коррозии изащитных покрытий, одновременно снизит экологическую напряжённость и дастэкономический эффект в результате ресурсосбережения и расширения сырьевой базынароднохозяйственного комплекса.
Инден-кумароновые смолы, получаемые из коксохимическогосырья, обладают водостойкостью и устойчивостью к кислотам и щелочам,способностью образовывать прочную пленку, благодаря чему лаки на их основеуспешно используют для получения коррозионно-стойких покрытий накоксохимических заводах [30, 31]. С использованием инден-кумароновых смол,полученных полимеризацией смолообразующих компонентов тяжёлой фракции бензолапри переработке каменного угля, а также кубовых остатков (фракция С20 и выше)синтетических жирных кислот, полученных при переработке нефти, такжеразработаны противокоррозионные материалы [/>29]. В качестве ингибирующих добавок к ним использованыкубовые смолистые остатки производства оксиамина Крымского ПО «Химпром»,являющиеся смесью первичных, вторичных и третичных нитроаминов. Введение впротивокоррозионные композиции на основе инден-кумароновой фракцииамино-содержащих смолистых отходов повышают защитные свойства плёнок [30].
Малая электропроводность инден-кумароновых смол позволяетприменять их в составе электроизоляционных лаков и диэлектроческих замазок, втом числе в смеси с каучуками [32]. В производстве резины инден-кумароноваясмола играет роль мягчителя, улучшает диспергирование наполнителей в резиновойсмеси, что приводит к повышению ее эластичности и улучшению физико-механическихсвойств вулканизатов [31].
Одним из наиболее крупных потребителей инден-кумароновыхсмол может быть промышленность строительных материалов, где возможно ихиспользование в качестве связующего при производстве плиток для полов,линолеума и других отделочных материалов [14,32,33]. Кроме того, эти смолымогут применяться как связующее при получении формовочных композиций издревесных отходов [34], в производстве углеграфитовых изделий [35=4], дляизготовления дорожных пластобетонов [36], в качестве адгезивов для асфальта[37].
Как видно из этого краткого перечня, разнообразие свойствинден-кумароновых смол, их сравнительная дешевизна способствуют тому, что этиполимеры могут быть востребованы различными потребителями. Однако при полученииих наиболее распространенным методом катионной полимеризации трудности,связанные с тщательным отделением катализатора, отрицательно влияют на ихкачество, могут вызвать подпленочную коррозию, снижают водостойкость покрытия.Термическая полимеризация не имеет этих недостатков, однако процесстермополимеризации чрезвычайно длителен (более 72 ч), дают невысокий выход (~60 %), требует больших энергетических затрат (температура процесса 230-250°С).Одним из способов, позволяющим регулировать качество инден-кумароновых смол иуменьшить отрицательные стороны катионной и термополимеризации, являетсямодификация смол. Одним из возможных модификаторов является малеиновыйангидрид, который способен к активному взаимодействию с непредельнымисоединениями, входящими в состав кумарон-инденовой фракции.
2.5.5 Другие области применения инден-кумароновых смол
Кроме названных выше областей потребления,инден-кумароновую смолу используют [16] при производстве синтетической кожи икожзаменителей, гидроизоляционных материалов. Пластобетона, для пропитки бумагии тканей, при получении шлифовальных паст, при производстве пестицидов,ионообменных смол, для приготовления охлаждающих эмульсий для металлорежущихстанков, в качестве эмульгатора для эмульсионной полимеризации.Инден-кумароновая смола может найти применение [16] при изготовлениипротивопригарной упрочняющей краски для литейных форм и стержней, в качествеприсадки, понижающей температуру застывания минеральных масел, для улучшениязакалочных свойств (квенчинг-эффекта) нафтеновых или парафиновых масел, всоставе рецептуры фунгицидной замазки для обработки деревьев, дляантисептической пропитки рыболовных сетей, для изготовления эмульсий,предупреждающих эрозию почвы, для придания жёсткости клеевому составу на основекаучука, используемому для связывания щебня или гравия при установкебалластного слоя под железнодорожную колею.
Инден-кумароновые смола может использоваться [16] вкачестве связующего при получении формовочных композиций из древестных отходов,а также для склеивания слюды и приклеивания её к подложке. На основеинден-кумароновых смол готовят звукопоглощающие пластмассовые композиции,вяжущее для изготовления дорожных пластобетонов, адгезивы для асфальта.Возможно также использовать инден-кумароновую смолу в качестве связующего ипропитывающего материала в производстве углеграфитовых изделий, растётиспользование инден-кумароновых смол в отделочных и других строительныхматериалах.

3. Методика эксперимента
3.1 Исходные вещества и их физико-химические характеристики
Таблица 3.1 – Характеристика веществ, используемых в работеНазвание Mr Плотность, г/см3 Показатель преломления Температура, К Формула d20 d60 Tкип. Tпл Инден 116,15 0,996 - 1,5768 455,6 275,6
/> Малеиновый ангидрид 98,06 1,48 (_б.) 1,314 1,6092 - 333,15
/> Толуол 92,14 0,867 - 1,4969 383,8 178,15 С6Н5СН3 Ацетон 58,08 0,791 - 1,3591 329,39 177,8 (СН3)2СО Хлороформ 119,38 1.488 - 1,4455 334,30 209.65 CHCl3 ТГФ 72,11 0,889 - 1,4050 338,75- 339,75 208,15 (CH2)4O 1,4-Диоксан 88,10 1,3375 - 1,4224 374,47 284,95
/> ДМСО 78,13
1,1014/> - 1,477025 462,15 291,6 СН3SOСН3 Петролейный эфир - 0,645 – 0,66515 - 1.365 313-338 - -
3.2 Методика очистки мономеров и растворителей
Малеиновый ангидрид очищали возгонкой. Инденовую фракциювыделяли при перегонке кумарон-инденовой фракции Макеевского КХЗ.
Толуол очищали методом физической осушки от воды споследующей перегонкой при атмосферном давлении. Хлороформ сушили над СаCl2, азатем перегоняли. Ацетон сушили над K2CO3 и перегоняли.
Тетрагидрофуран очищали, удаляя следы пероксидовкипячением 0,5%-ной суспензии Cu2Cl2 в тетрагидрофуране в течение 30 мин споследующей перегонкой при атмосферном давлении. Затем тетрагидрофуран сушилинад гранулами КОН, кипятили с обратным холодильником и снова перегоняли.
1,4-диоксан выдерживали несколько суток с гранулами КОНпосле чего перегоняли над свежей щёлочью. ДМСО, выдержанный над ВаО, перегонялив вакууме над гранулами NaOH.
3.3 Методика синтеза полимера
В предварительно взвешенную на аналитических весах колбус помощью градуированной пипетки вносим инденовую фракцию, содержащую ~ 85 %чистого индена (~ 90 мол. %). Рассчитываем массу малеинового ангидрида (МА),соответствующую 10 мол. % от массы взятого индена; тетрабутоксититана,соответствующую 5 мол. % МА, и пероксида бензоила (ПБ). Добавляем и взвешиваемрастворитель – диоксан или толуол. Количество ДО рассчитываем, чтобы суммарнаяконцентрация мономеров в растворе составляла 3 моль/л, а толуол берём в объёме,равном суммарному объёму мономерной смеси. После взвешивания рассчитанногоколичества пероксида бензоила вносим его в колбу с инденовой фракцией ирастворителем. Затем берём рассчитанное количество МА и Ti(Obu)4 и вносим этикомпоненты в колбу с реакционной смесью. Реакционную смесь заливаем вдилатометр или ампулы. Если процесс проводится в ампулах, их взвешиваем до ипосле наполнения реакционной смесью, затем запаиваем и взвешиваем, после чегопомещаем ампулы в термостат. Отсчёт времени полимеризации начинаем через 10 минс момента погружения ампул. При проведении полимеризации в дилатометре времяотмечаем с момента достижения максимального объёма смеси, после чего следим заизменением объёма с помощью катетометра В-630.
По истечении времени полимеризации вынимаем дилатометрили ампулы из термостата и охлаждаем их. Выливаем жидкую фазу из дилатометра впредварительно взвешенный бюкс и снова взвешиваем, после чего используем длявысаждения. Раствор из бюкса или ампул постепенно переносим в химический стаканс петролейным эфиром (50 см3) при постоянном перемешивании. Если в ампуле естьтвёрдый остаток, его растворяем в том же растворителе (~5 см3) и также выливаемв петролейный эфир. Отфильтровываем полученный осадок через взвешенный фильтр Шоттапри помощи водоструйного насоса, предварительно смочив фильтр растворителем.После фильтрования полимер сушим в вакуум-эксикаторе, периодически взвешиваяего до постоянной массы. Выход полимера ω (%) рассчитываем по формуле:
/> (3.1)
где S – выход полимера; /> – масса полимера, /> - масса фильтра сполимером, /> -исходная масса фильтра, /> - масса остатка полимера встакане; /> –масса мономеров, /> - масса инденовой фракции, /> — массамалеинового ангидрида, /> -масса пероксида бензоила.
3.4 Методика определения характеристической вязкости
В предварительно взвешенную на аналитических весах колбу1 с пришлифованной пробкой вносим сополимер индена с малеиновым ангидридом.Затем добавляем 8 см3 растворителя и снова взвешиваем. Выдерживаем раствор взакрытой колбе до растворения полимера и заливаем в вискозиметр отмеренную спомощью пипетки аликвоту через фильтр Шотта. Если полимер не растворился,фильтруем раствор через предварительно взвешенный фильтр Шотта в предварительновзвешенную колбу 2. Колбу 1 после полного испарения растворителя взвешиваем дляопределения потери полимера в колбе.
Далее таким же образом определяем количество полимера нафильтре Шотта. Взвесив колбу 2 с отфильтрованным раствором, уточняем егоколичество после фильтрования.
Начальную концентрацию раствора Со рассчитываем поформуле:
/> , (3.2)
где m – масса навески полимера в колбе,
V – объём раствора.
С помощью вискозиметра Уббелодде, термостатированного притемпературе 30+0,1º С определяем время истечения чистого растворителя илираствора полимера, проведя по 5 измерений.
После измерения времени истечения исходного раствораполимера последовательно добавляем к раствору в вискозиметре порциирастворителя и измеряем время истечения полученного раствора.
Текущие концентрации полимера в растворе рассчитываем поформуле:
/>, (3.3)
где V1 – начальный объём раствора,
V2 – объём раствора, соответствующий концентрации С2.
По времени истечения растворов рассчитываем ихотносительную, удельную и приведённую вязкость Относительная вязкость равна
/>, (3.4)
где t – время истечения раствора, с, t0 – время истечениячистого растворителя, с.
Удельную и приведённую вязкость рассчитываем по формулам:
/>, (3.5)
/> , (3.6)
Затем строим графическую зависимость ηприв – С иметодом экстраполяции на ось ординат определяем характеристическую вязкость.
3.5 Методика статистической обработки результатовопределения времени истечения
Для оценки ошибки измерения рассчитываем следующиестатистические характеристики результатов эксперимента:
выборочное среднее:
/> , (3.7)
где xi – результаты параллельных измерений, n – числопараллельных измерений (наблюдений, анализов).
Исправленная выборочная дисперсия />:
/> . (3.8)
выборочное среднеквадратическое или стандартноеотклонение

/> (3.9)
доверительный интервал для среднего значения измеряемойвеличины />
/> , (3.10)
где /> - значение t-распределенияСтъюдента при числе степеней свободы /> и уровне значимости />.

4. Техника безопасности
4.1 Требования безопасности при работе со стекляннойпосудой и приборами
При получении новой посуды и перед каждым использованиемнеобходимо её тщательно осмотреть. Изделия, имеющие изъяны, нельзя использоватьдля работы.
Осколки разбитой посуды убираются с помощью щётки исовка, а не руками.
4.2 Работа со стеклянными ампулами
В стеклянные ампулы разрешается запаиватьсконденсированные газообразные вещества, имеющие температуру кипения не ниже120 С, заполнять ампулы не более чем на 50 % их объёма. Запрещается запаивать вампулу вещества, при нагревании разлагающиеся со взрывом. Запаянные ампулывскрывают только после охлаждения их ниже температуры кипения запаянного в нихвещества. После охлаждения ампулы заворачивают в полотенце, затем слегка делаютнадрез напильником на капилляре и отламывают его. При вскрытии запаянный конецнаправляется в сторону, где нет людей.
4.3 Требования безопасности при проведении нагревания
Источниками опасности являются газовые горелки,электронагревательные приборы, высокая температура в рабочей зоне, присутствиев зоне нагрева ЛВЖ и ГЖ.
Запрещается использование в лаборатории электрическихплиток с открытой спиралью. Для нагрева ЛВЖ и ГЖ необходимо использоватьжидкостные бани с диаметром не менее диаметра нагревательного элемента плитки.В качестве теплоносителей допускается использовать только чистые жидкости, несодержащие посторонних примесей и загрязнений.
Запрещается нагревание жидкостей в закрытых колбах илиприборах, не имеющих сообщения с атмосферой. Подобные работы проводятся либо влабораторных автоклавах, либо в стеклянных толстостенных ампулах. Эти работыотносятся к категории особоопасных и требуют разработки специальных инструкцийпо охране труда.
4.4 Мытьё посуды
Мыть посуду необходимо в течение рабочего дня, ненакапливая грязную посуду на рабочем столе. В вытяжном шкафу или в общейлабораторной раковине. Грязную посуду следует складывать в специальные кюветы.
При мытье посуды надо надевать резиновые перчатки, а вслучае использования агрессивных жидкостей (хромовая смесь, концентрированныещёлочи и т.п.) – защитные очки или маску, прорезиненный или полиэтиленовыйфартук.
Первичное ополаскивание посуды, загрязнённойлегколетучими, вредными или дурнопахнущими веществами, следует производить ввытяжном шкафу.
Мытьё органическими растворителями (этиловый спирт,ацетон, хлороформ и др.) проводят в вытяжном шкафу вдали от нагревательныхприборов. Ополаскивая посуду изнутри несколько раз минимальными порциямиподходящего растворителя, сливая их в специально отведенную для этого банку(слив).
С органическими веществами и растворителями хромоваясмесь может иногда реагировать со взрывом. Поэтому перед мытьём хромовой смесьюпосуду очищают с помощью горячей воды и ерша. Необходимо тщательно удалитьсмазку со шлифов. Малую посуду погружают в хромовую смесь целиком на 20 минут,крупную ополаскивают небольшим количеством хромовой смеси, сливая её обратно всосуд для хранения. Через 20 минут моют посуду тёплой водой. Для выемки посудыиз хромовой смеси используют тигельные щипцы.
Для приготовления безводной хромовой смеси к 100 млконцентрированной серной кислоты добавляют 10 г тонкоизмельчённого бихроматакалия или натрия (смешивание производят в фарфоровом стакане). Приприготовлении и работе с хромовой смесью следует помнить, что безводнаяхромовая смесь опаснее концентрированной серной кислоты. Образующийся вхромовой смеси оксид хрома (ПДК=0,01 мг/м3) является едким летучим соединением.
Запрещается использовать для приготовления хромовой смесиазотную кислоту ввиду чрезвычайно высокой опасности такой смеси.
Запрещается применение смеси концентрированных азотной исерной кислот для растворения смолистых органических загрязнений на химическойпосуде: возможен взрыв из-за образования сульфинатов или полинитросоединений.
После окончательного ополаскивания для стекания водыпосуду помещают на колках сушилки, затем помещают в сушильный шкаф, не допускаяприкосновения холодной посуды к горячей. Вынимают посуду остывшей послевыключения шкафа.
4.5 Требования безопасности при работе слегковоспламеняющимися жидкостями
К легковоспламеняющимся жидкостям относятся вещества стемпературой вспышки (наименьшая температура горючего вещества, при которой надего поверхностью образуются пары и газы, способные вспыхнуть в воздухе отвнешнего источника зажигания) ниже 610 С.
Все легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) являютсятоксичными веществами; многие из них при комнатной температуре образуютпероксиды, с воздухом – пожаро- и взрывоопасные смеси; они легковоспламеняются, быстро горят и с трудом тушаться.
Разряды опасности ЛВЖ:
I разряд опасности – особоопасные ЛВЖ (с температуройвспышки до – 180 С);
II разряд опасности – постоянно опасные ЛВЖ (стемпературой вспышки от – 18 до 23 0 С);
III разряд опасности –ЛВЖ, опасные при повышеннойтемпературе (с температурой вспышки от 23 до 610 С);
Общий запас одновременно хранящихся в каждом рабочемпомещении ЛВЖ и ГЖ рассчитывается с учётом того, чтобы образующаяся в случаеаварии взрывоопасная смесь горючих газов и паров не превышала 5 % объёмавоздуха в помещении. Обычно рекомендуется хранить в одностандщартной комнате(объём помещения – 100 м3) не более 5л ЛВЖ, в двухстандартной не более 10 л ит.д.
Общее количество огнеопасных жидкостей в рабочемпомещении не должно превышать суточной потребности, но не более 2 – 3 л на 1сотрудника. Суточные нормы ЛВЖ и ГЖ утверждаются руководителем структурногоподразделения по согласованию с инженером по охране труда. ЛВЖ и ГЖ (заисключением веществ, имеющих низкую температуру кипения) должны храниться влабораторном помещении в толстостенных банках (склянках) с притёртыми пробками.Запрещается хранить ГЖ в полиэтиленовой, а также тонкостенной стеклянной посудеёмкостью более 200 мл.
4.5 Техника безопасной работы с пероксидом бензоила
Перекристаллизацию пероксида бензоила ни в коем случаенельзя проводить при нагревании. Перекристаллизация его из горячего хлороформаопасна. Температуру его плавления определяют только в крайнем случае. Дляочистки можно брать не более двух грамм пероксида бензоила.

5. Экспериментальная часть
5.1 Изучение сополимеризации инденовой фракции смалеиновым ангидридом
Изучение скорости накопления сополимера проводили врастворе ДО без и в присутствии комплексообразователя (смеси I и II). Состависходной мономерной смеси с суммарной концентрацией мономеров 3 моль/л и пероксидабензоила 0,03 моль/л приведен в таблице 5.1.
Таблица 5.1 – Состав реакционной смесиКомпонент Масса, г
Объём компонентов
при 60о С, мл Смесь I Смесь II Смесь I Смесь II 1 2 3 4 5
ИФ,
в т. ч. инден
3,68947
3,13605
3,74780
3,18563
3,860
3,147
3,921
3,196 ПБ 0,07300 0,08145 0,055 0,061 МА 0,29430 0,29845 0,224 0,227 1,4-диоксан 6,02425 6,05335 6,097 6,127 Тетрабутоксититан - 0,02160 - - Всего 10,08102 10,20265 10,236 10,336 В т.ч. инден+МА 3,43035 3,48408 3,371 3,423
Реакционную смесь вылили в откалиброванный дилатометр иследили за изменением объёма в процессе сополимеризации. Объём смеси в дилатометре,согласно откалиброванной величине Vдил и начальному значению метки Vo составил9,1765 и 9,0815 мл.
Исходя из объёма мономеров в реакционной смеси находимдля опытов 1 и 2 (смеси I и II):

/>
Результаты изменения объёма для изучения процессасополимеризации смесей I и II приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2 – Данные кинетических измерений для реакциисополимеризации инденовой фракции с малеиновым ангидридом в соотношении 90:10мольн. % в ДО (60 °С)Смесь I Смесь II t, мин V, мл ΔV, мл ΔV/Vист., •100 % S, % t, мин V, мл ΔV, мл ΔV/Vист., •100 % S, % 0,00 0,490 0,000 0,000 0,00 0,00 0,585 0,000 0,000 0,00 21,00 0,495 0,005 0,158 1,14 11,75 0,590 0,005 0.160 1,08 35,80 0,505 0,015 0.473 3,14 16,20 0,595 0,010 0.321 2,17 40,80 0.510 0,020 0,631 4,54 31,55 0,600 0,015 0,481 3,25 55,20 0,515 0,025 0,789 5,68 46,45 0,605 0,020 0,642 4,34 67,80 0,520 0,030 0,946 5,90 58,75 0,610 0,025 0,802 5,42 79,40 0.523 0,033 1,041 7,49 73,90 0,615 0,030 0,963 6,51 82,80 0,525 0,035 1,104 7,94 94,12 0,620 0,035 1,123 7,59 85,70 0.527 0,037 1,167 8,40 124,87 0,630 0,045 1,444 9,76 95,85 0.530 0,040 1,262 9,08 134,90 0,635 0,050 1,605 10,84 106,50 0,533 0,043 1,357 9,76 138,01 0,640 0,055 1,765 11,93 109,90 0,535 0,045 1,420 10,22 156,20 0,645 0,060 1,926 13,01 125,50 0,540 0,050 1,578 11,35 188,71 0,650 0,065 2,086 14,09 143,10 0,545 0,055 1,735 12,48 213,50 0,655 0,070 2,247 15,18 168,50 0,550 0,060 1,893 13,62 240,00 0,660 0,075 2,407 16,26 182,50 0,555 0,065 2,051 14,76 206,00 0,560 0,070 2,209 15,89 227,30 0,565 0,075 2,367 17,03 266,75 0,570 0,080 2,524 18,16
Выход высажденного сополимера для смесей I и II составил18,16 и 16,26 мас. % соответственно. На основании этих величин исоответствующих им значений />, равных 2,524 и 2,407, находимвеличину коэффициента контракции k, как соотношение /> и S:
/>.
/>
На основании полученных значений были построенызависимости S от t, приведенные на рис. 5.1 и 5.2.
/>
Рисунок 5.1 – Зависимость накопления полимера (S) отвремени для полимеризации смеси I в 1,4-диоксане при 60оС.
Для изучения влияния растворителя и гетерогенности притом же соотношении ИФ и МА была проведена полимеризация в растворе толуола идиоксана. Реакционную смесь залили в шесть ампул, три из которых были наполненыраствором исходных компонентов в диоксане, а три – раствором в толуоле. Составреакционной смеси приведен в таблице 5.3, а распределение её по ампулам и выходполимеров – в табл. 5.4.

/>
Рисунок 5.2 – Зависимость накопления полимера от временидля полимеризации смеси II при 60оС (ДО).
Таблица 5.3 – Состав реакционной смеси для полимеризации ИФи МА до высоких конверсий при 600 СКомпонент Масса компонентов (г) в смеси Доля компонета (масс. %) Смесь I’ Смесь III Смесь I’ Смесь III
ИФ, в
т. ч. инден
1,85209
1,57428
1,45934
1,24044
2,15042
1,82786
1,72768
1,46853 МА 0,14851 1,24044 0,16936 0,13606 ПБ 0,04036 0,11702 0,04968 0,04006 1,4 – диоксан 3,33828 0,03180 - - Толуол - 2,71517 2,15536 1,73165 Всего 5,37924 4,32333 4,52482 3,63545 В т. ч. мономеров 1,72279 1,35746 1,99722 1,60459
Таблица 5.4 – Содержание реакционной смеси в ампулах ивыход сополимеров при полимеризации смесей I’ и III№ ампулы Масса, г Время полимеризации, мин Масса выделенного полимера, г Выход, % реакционной смеси мономеров 1* 5,38085 1,72279 420 0,32995 19,15 2* 5,63210 1,80323 750 0,37890 21,01 3* 4,23980 1,35746 1305 0,33665 24,80 4** 4,49220 1,99722 420 0,16385 8,34 5** 3,60910 1,60459 750 0,19895 12,40 6** 2,79810 1,24402 1305 0,32595 26,20
/>
Рисунок 5.3 – Зависимость «S – t» для полимеризации ИФ сМА в ДО
/>
Рисунок 5.4 – Зависимость «s – t» для полимеризации ИФ сМА в толуоле (смесь III) при 60º С

Зависимость «S – t» для полимеризации ИФ с МА в ДО итолуоле приведена на рис. 5.3. и 5.4.
Чтобы выяснить влияние температуры полимеризации наскорость процесса и свойства сополимера, провели процесс при повышениитемпературы от 80о до 100о С. При этом смесь IV прогревали ~0,5 ч, поднимаятемпературу от 80 до 90оС, выдерживали при 90оС 3 ч, затем нагревали до 100о ивыдерживали ещё 2 ч. В таком же режиме и с теми же катализаторами проводилиреакцию исходной КИФ с МА (смесь V). Состав смеси и их содержание в ампулах, атакже выход полимеров приведен в табл. 5.5 и 5.6.
Таблица 5.5 – Состав реакционной смеси для полимеризации ИФи МА в ампулах при температуре 80 – 1000 ССмесь IV Смесь V Компонент Масса, г Масс. доля, % Компонент Масса, г Масс. доля, %
ИФ
В т. ч. инден
4,68540
3,98260
47,82
40,65
КИФ
в т. ч. активная часть
10,8615
4,3446
95,09
38,03 МА 0,37950 3,87 МА 0,41655 3,65 ПБ 0,05155 0,53 ПБ 0,1084 0,95 ДТБП 0,06175 0,63 ДТБП 0,12485 0,09 Ti(Obu)4 0,02665 0,27 Ti(Obu)4 0,03635 0,31 Толуол 4,59350 46,88 Всего 11,4228 100,00 Всего 9,79835 100,00
5.2 Определение характеристической вязкости полученныхпродуктов
Вязкость растворов сополимеров индена с малеиновымангидридом была измерена в хлороформе, ацетоне и ТГФ. Результаты определения приведеныв таблицах 5.6, 5.7, 5.8 и 5.9.
По данным табл. 5.6 построены зависимости приведённойвязкости от концентрации растворов сополимера в хлороформе и ацетоне,приведенные на рис. 5.5 и 5.6. Сополимеры, полученные в ДО (смеси I и II, табл.5.1), как было выяснено, с трудом растворимы в ТГФ и нерастворимы в ацетоне.Поэтому для них определение вязкости было проведено только в растворе ДМСО.Результаты этих определений приведены в табл. 5.6, 5.7 и 5.8 и на рис. 5.9.
Таблица 5.6 – Данные определения вязкости растворовсополимера индена с малеиновым ангидридом в хлороформе и ацетоне. Условиясополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 ºС, в растворе толуола (СПЛ 1)Растворитель Объём раствора, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн ηуд ηуд/С., дл/г Хлороформ 7 0,0555 84,5 1,109 0,109 1,982 9 0,043 83,2 1,091 0,091 2,068 12 0,0323 82,6 1,083 0,083 2,441 16 0,0243 81,7 1,071 0,071 2,731 Ацетон 8 0,8503 93,76 1,080 0.080 0,094 10 0,6803 92,71 1,068 0,068 0,095 13 0,5233 91,75 1,057 0,057 0,109 6 0,9001 90,82 1,046 0,046 1,1108 7 0,0870 87,54 1,0082 0,0082 0,0943 9 0,0677 87,35 1,0060 0,0060 0,0886 12 0,0508 87,34 1,0059 0,0059 0,1161
/>
Рисунок 5.5 – Зависимость приведённой вязкости отконцентрации раствора сополимера в хлороформе для СПЛ 1. Условиясополимеризации: [ПБ]=2 мас. %, 80 ºС, в растворе толуола

/>
Рисунок 5.6 – Зависимость приведённой вязкости отконцентрации растворов сополимера в ацетоне в соотношении инден: МА 90:10 (безкомплексообразователя)
Таблица 5.7 – Данные определения вязкости растворовсополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне и ТГФ. Условиясополимеризации: [ПБ] = 2 мас. %, в толуоле 80 ºС (СПЛ 2)Растворитель Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Время истечения, с ηотн ηуд ηуд/С., дл/г Ацетон 8 0,7798 96,09 1,107 0,107 0,137 10 0,6238 95,28 1,097 0,097 0,155 13 0,4798 93,32 1,075 0,075 0,156 17 0,3669 91,85 1,058 0,058 0,158 Тетрагидрофуран 8 0,8006 132.57 1,152 0,152 0,190 10 0,6405 127,87 1,111 0,111 0,173 13 0,4927 126,29 1,097 0,097 0,197 17 0,3768 123,21 1,070 0,070 0,186
На основании данных таблицы 5.7 построена зависимостьηприв – С, приведенная на рис. 5.7.
Данные определения вязкости для СПЛ 3 приведены в табл.5.8.

/>
Рисунок 5.7 – Зависимость ηприв – С, растворов вацетоне (1) и тетрагидрофуране (2) (СПЛ 2)
Таблица 5.8 – Данные определения вязкости растворовсополимера индена с малеиновым ангидридом в ацетоне. Соотношение инден: МА57:43. Условия получения: [ПБ] = 2 мас. %, [Ti(BuO)4]=5 мольн %, в толуоле,80ºС (СПЛ 3)Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Время истечения, с ηотн ηуд ηуд/С., дл/г 8 0,7850 97,75 1,126 0,126 0.161 10 0,6280 96,31 1,109 0,109 0,174 13 0,4831 93,90 1,081 0,081 0,168 17 0,3694 92,12 1,061 0,061 0,165
На основании данных табл.5.8 построена зависимостьηприв — С, приведенная на рис. 5.8.
/>
Рисунок 5.8. Зависимость ηуд/С-С растворасополимера индена с малеиновым ангидридом (СПЛ 3) в ацетоне
Таблица 5.9 – Данные определения вязкости растворов в ТГФсополимера индена с малеиновым ангидридом(СПЛ 4), полученного из смеси I (см.табл. 5.3)Растворитель Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г ТГФ 8 0,8098 126,53 1,0993 0,0993 0,1226 10 0,6478 125,27 1,0884 0,0884 0,1231 13 0,4983 123.31 1,0713 0,0713 0,1290 17 0,3811 122,12 1,0610 0,0610 0,1443 ДМСО 6 0,7331 106,54 1,0679 0,0679 0,0926 8 0,5498 104,41 1,0465 0,0465 0.0846 11 0,3999 103,41 1,0365 0,0365 0,0913 15 0.2933 100,98 1,0121 0.0121 0.0413
/>
Рисунок 5.9 – Зависимость /> для растворов СПЛ 4 в ТГФ (1) иДМСО (2).
Таблица 5.10 – Данные определения вязкости растворов в ДМСОсополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3, СПЛ 5)Объём раствора, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г 6 0,7331 106,54 1,0679 0,0679 0,0926 8 0,5498 104,41 1,0465 0,0465 0.0846 11 0,3999 103,41 1,0365 0,0365 0,0913 15 0.2933 100,98 1,0121 0.0121 0.0413

/>
Рисунок 5.10 – Зависимость /> растворов в СПЛ 5
Далее были определены вязкости растворов, полученных вампулах 1,3,4,6 (табл. 5.11 и 5.12) и 7,8 (табл. 5.13 и 5.14).
Таблица 5.11 – Данные определения вязкости растворов в ДМСОсополимеров индена с МА, полученного при соотношении инден: МА 90: 10 из смесиII в ампулах 1 и 3 (СПЛ 6 и 7)(смесь I` табл.5.3)№ ампулы Объём раствора, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г 1 6 0,8101 105,79 1,0603 0,0603 0,0744 8 0,6076 103,58 1,0382 0,0382 0,0629 11 0,4419 101,64 1,0187 0,0187 0,0423 15 0,3241 100,32 1,0055 0,0055 0,0170 3 6 0,8122 107,31 1,0756 0,0756 0,0924 8 0,6092 104,72 1,0496 0,0496 0,0806 11 0,4431 102,73 1,0297 0,0297 0,0658 15 0,3249 100,88 1,0111 0,0111 0,0327
На основании полученных данных была построена зависимостьηприв – С, приведенная на рис. 5.11.

/>
Рисунок 5.11 – Зависимость ηприв – С растворов вДМСО сополимера, полученного из смеси II (см. табл. 5.3).
Таблица 5.12 – Данные определения вязкости растворов в ДМСОсополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6 (СПЛ 8 и 9)№ ампулы Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г 4 6 0,8101 105,15 1,0539 0,0539 0,0665 8 0,6076 103,43 1,0367 0,0367 0,0604 11 0,4419 101,71 1,0194 0,0194 0,0439 15 0,3241 100,52 1,0075 0,0075 0,0231 6 6 0,8153 107,94 1,0819 0.0819 0,1005 8 0,6115 105,61 1,0585 0,0585 0,0957 11 0,4447 103,14 1,0338 0,0338 0,0760 15 0,3261 101,56 1,0179 0,0179 0,0549
На основании полученных данных была построена зависимостьηприв – С, приведенная на рис. 5.12.

/>
Рисунок 5.12 – Зависимость ηприв – С растворов вДМСО сополимеров индена с МА, полученных из смеси III в ампулах 4 и 6
Таблица 5.13 – Данные определения вязкости растворов в ДМСОсополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7(СПЛ 10)Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г 1 2 3 4 5 6 6 0,1281 105,57 1,0581 0,0581 0,0716 8 0.6084 103,68 1,0392 0,0392 0,0644 11 0.4425 101,98 1.0222 0,0222 0,0502 15 0,3245 100,60 1,0083 0,0083 0,0256
На основании полученных данных была построена зависимостьηприв – С, приведенная на рис. 5.13.
/>
Рисунок 5.13 – Зависимость ηприв – С, растворовсополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 7

Таблица 5.14 – Данные определения вязкости растворов в ДМСОсополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)Объём жидкости, мл Концентрация раствора, г/дл Среднее время истечения, с ηотн. ηуд. ηуд/С., дл/г 6 0,8091 104,98 1,0522 0,0522 0,0645 8 0,6068 103,31 1,0355 0,0355 0,0585 11 0,4413 101,54 1,0177 0,0177 0,0401 15 0,3236 100,42 1,0065 0,0065 0,0201
На основании полученных данных была построена зависимостьηприв – С, приведенная на рис. 5.14.
/>
Рис. 5.14 – Зависимость ηприв – С, растворовсополимера индена с МА, полученного из смеси IV из ампулы 8 (СПЛ 11)

6. Обсуждение результатов эксперимента
6.1 Результаты сополимеризации
В ходе курсовой работы была проведена полимеризациякумарон-инденовой фракции (КИФ) с МА, добавленного в количестве 10 мол. % отнепредельных соединений КИФ и 0,02 моль/л ПБ при 353 К. После выдерживаниясмеси в течение 3 ч и высаждения в петролейный эфир, выделили твёрдый осадок исмолу в соотношении 48:51 мас.%. Общий выход полимерных продуктов составляет~17 % от суммы полимеризующихся соединений или ~ 7 % от исходной массы КИФ. Бездобавления МА в аналогичных условиях продукты полимеризации выделить неудалось. Проведение в тех же условиях полимеризации ИФ с 10 мол. % МА (в средетолуола как модели КИФ) привело к получению около 40 %. В обоих случаях сразуже после введения МА наблюдалось образование мелкодисперсного осадка. Учитываяположительный результат сополимеризации КИФ и ИФ с МА продолжили изучение этогопроцесса в гомогенной среде в растворе ДО при 60ºС. Составполимеризующейся смеси приведен в табл. 5.1, а изменение её объёма в ходе процессав табл. 5.2. Полимеризацию проводили как с радикальным инициатором – пероксидомбензоила (ПБ), так и в присутствии ПБ и КО – Ti(OBu)4 (полимеризационные смесиI и II). В этих опытах получено 18,1 и 16,3 мас. % продуктов соответственно,что соответствует коэффициентам контракции 0,141 и 0,158. Эти величиныотличаются между собой на 10 %, что можно считать практически одинаковымзначением в пределах ошибки определения.
Согласно полученным результатам полимеризация смеси Iпротекает со скоростью 5,7 % /ч до конверсии около 10 мас. %, после чегонесколько замедляется, и на отрезке от 10 до 18 мас. % скорость составляет 3,2%/ч (рис. 5.1). В присутствии КО Ti(OBu)4 процесс протекает подобным образом,но его скорость несколько ниже: 4, 4 и 2,3 %/ч на первом и втором участкахкривой, а перегиб наблюдается при конверсии около 13 мас. %. Наличие перегибаможет быть связано как с ингибирующим действием растворителя, так и сзамедлением реакции за счёт уменьшения количества МА (3 – 5 мол. % в точкеперегиба) при условии образования чередующегося сополимера. Без ПБ продуктыполимеризации не образуются.
Итак, введение данного КО при температуре 333 К неприводит к увеличению скорости процесса. Чтобы выяснить, как изменяетсяскорость процесса далее, проводили его до 22 ч (рис. 5.3). Оказалось, что через5 – 6 ч процесс резко замедляется и в течение периода от 7 до 22 ч идёт соскоростью 0,4 %/ч.
Прямолинейная зависимость конверсии от времени отсекаетна оси ординат отрезок, равный 17,9 %. Эта величина соответствует максимальномувыходу СПЛ индена с МА состава 1:1 для реагирующей смеси, содержащей 10 мольн.% МА. Этот факт позволяет предположить радикальный процесс протеканиячередующейся сополимеризации индена с МА и не противоречит сделанному ранеепредположению о замедлении процесса за счёт исчерпания МА. Процесс идётмедленно, со скоростью 0,4 %/ч, что соответствует присоединению индена илидругих непредельных соединений, содержащихся в ИФ к уже образовавшемусясополимеру индена с МА.
При проведении гетерогенной полимеризации в растворетолуола скорость процесса на начальных стадиях составляет 1,1 %/ч, т. е. она в4-5 раз ниже, чем в растворе ДО. Затем процесс также несколько замедляется, нопо достижении 13 % конверсии его скорость заметно возрастает, так что за 22 чдостигается примерно одинаковый выход – 24,8 % в ДО.
Ход зависимости S – t для гетерогенной сополимеризации(рис. 5.4) видимо, связан с тем, что в начале сополимеризация проходит в объёмераствора, а затем продолжается на частицах осадка, на границе раздела фаз и вобъёме, что приводит к резкому повышению скорости процесса. При проведениипроцесса в условиях ступенчатого подъёма температуры от 80 до 100ºСпоказало, что выдержка реакционной смеси того же состава в толуоле (табл 5.5,смесь IV) при 80ºС и 3 ч при 90ºС позволяет получить 24,6 % продуктаи не возрастает в ходе дополнительной выдержки при 100ºС в течение 3 ч.
Таким образом, подъём температуры до 90 — 100ºСпозволяет сократить время проведения процесса в 3 – 4 раза, но не способствуетувеличению выхода. Однако сополимеризация КИФ с МА, проведенная в том жетемпературном режиме, проходит в основном как гомогенный процесс с образованиемнезначительного количества осадка в ампуле. Кроме того, из реакционной смеси наоснове КИФ удалось выделить 26,0 % продукта за 6 ч при 80 — 90ºС и 32,2 %при дополнительном нагревании до 100ºС (Выход рассчитывали, исходя изданных завода о содержании ~40 мас. % полимеризующихся компонентов в КИФ).Возможно, увеличение выхода при дальнейшем нагреве для КИФ связано с наличиемкомпонентов, способных к гомогенной сополимеризации, например, стирола.
6.2 Характеристика продуктов полимеризации индена смалеиновым ангидридом
Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствииМА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимерыиндена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученныхнами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.
Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяетподобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. длярастворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5).Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется,начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл.Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размероммакромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могутбыть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а такженеточностью определения времени истечения. В нашем случае возможноспецифическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звеньяиндена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокаявеличина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше еговязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данныхвязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и этирастворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величинахарактеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г.Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массысополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФи ацетона
/> (6.1)
/> (6.2)
По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определениямолекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можносчитать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят дляопределения молекулярной массы наших продуктов.
Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) полученахарактеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров,полученных при соотношении инден: МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практическиодинакова.
Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО,практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтомудалее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измеренавязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 — 5.14). Найдено, что вязкость вДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образцаравна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитываяданные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случаеα=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г.Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы другихобразцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определенияхарактеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.
Таблица 6.1 – Данные определения характеристическихвязкостей и молекулярных масс полученных сополимеровОбразец Полимеризационная смесь Растворитель [η], дл/г Молекулярная масса СПЛ 5 I (дил.) ТГФ 0,145 - ДМСО 0,08 18600 СПЛ 2 II (дил.) ДМСО 0,084 19700 СПЛ 6 I` (ампула 1) ДМСО 0,0084 1310 СПЛ 7 I`( ампула 3) ДМСО 0,004 8230 СПЛ 8 III (ампула 4) ДМСО 0,002 3640 СПЛ 10 IV (ампула 7) ДМСО 0,04 8230 СПЛ 11 IV (ампула 8) ДМСО 0,035 7030
Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкиезначения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 – 5.14,6.1, рис. 5,9 – 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров,полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит кполучению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметитьтенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростомконверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы
1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом притемпературе 60 – 100ºС протекает по радикальному механизму. Скоростьполимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры ирастворителей. Скорость реакции при 60ºС в растворе ДО при соотношенииинден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.
2. Сополимеризация в среде толуола протекает какгетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.
3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученныхв процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а длягетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярноймассой 2000 – 8000.

Список использованной литературы
1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.:Наука, 1966.–299с.
2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 – 340стр.
3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475
4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии.1961. Т. 35. С.2306.
5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекисибензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С.420-432.
6. Nozaki K., Bartlet P. // J. Amer.Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 1686-?.
7. Bartlet P., Nozaki K. // J. Amer.Chem. Soc. 1946. V.68. № 22. P. 2299-?.
8. Cass W. // J. Amer. Chem. Soc. 1946.V.68. № 22. P. 1976-?.
9. Hartmann P., Sellers H., Turnball D.// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V.69. № 22. P. 2416.
10. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация /В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. – М.: Химия. –1987.– 256с.
11. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym.Sci. 1970. V. 8. Pt. A-1. № 2. P. 463-482.
12. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И. и др. //Высокомол. соед. 1969. Т. 11А. № 12. С. 2689-2694.
13. Tazuke S., Okamura S. // J. Polym.Sci. 1967. V. 5. Pt. A-1. № 5. P. 1083-1099.
14 Семчиков Ю.Д., Егорочкин А.Н., Рябов В.В. //Высокомол. соед. 1973. Т. 15Б. № 12. С. 893-895.
15. Ito T., Otsu T., Imoto M. // J.Polym. Sci. 1966. V. 4. Pt. B. № 1. P. 81-85.
Tazuke S., Okamura S. // J. Polym. Sci.1967. V. 5. Pt. B. № 1. P. 95-99.
16. Соколов В.З. Инден-кумароновые смолы. М.: Металлургия, 1978.- 216 с.
17. Marechal E. // Bull. Soc. chim.France. 1969. № 5. P. 1459-1461.
18. Marechal E. // J. Macromol. Sci.1973. A7. № 2. P. 433-460.
19. Metzner W., Wendish D. // LiebigsAnn. Chem. 1969. Bd. 730. S. 111-120.
20. Bass K.C., Hababsing P. // J. Chem.Soc. 1966. № 22. P. 2019-2023.
21. Коляндр Л.Я., Андреева В.С., Микитенко Л.Н. и др. //Кокс и химия. 1975. № 7. С. 28-30.
22. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. №6. S. 176-178.
23. Neiser J. // Ropa a uhlie. 1959. №6. S. 176-178.
24. Sigwalt P. // C. r. Acad. Sci. 1961.№ 24. P. 3800-3802.
25. Mizote A., Tanaka T., Higashimura T.et al. // J. Polym. Sci. 1966. V. 4, № 4. P. 869-879.
26. Eckhardt F., Heinze H.O. // Ztschr.analyt. Chemie. 1959. Bd. 730. № 1. S. 166-176.
27. Носков А.М. // Ж. прикл. спектроскопии. 1969. Т. 10 Вып. 4. С. 608-613.
28. Brause W. // Adhäsion. 1960.№ 8. S. 393-396.
29. Андрианов Е.Г., Матвеева И.Е., Гавага В.С. // Кокс ихимия. 1970. № 1. С. 47-49.
30. Е. В. Горохов. Ю. Б. Высоцкий, В. П. Королёв, С. И.Сохина. О. Н. Шевченко. Ю. В. Селютин. //Вiстник Донецького унiверситету,сер.А: Природничi науки. вип.1, 2003 – С.267-270.
31… Русчев Д., Цачев А. // Химия и индустрия (НРБ).1973. № 2. С. 83-88.
32 Литвинова Т.В. Пластификаторы резиновых смесей. М.:ЦНИИТЭ Нефтехим, 1971. — 87 с.
33. Ястржембская О.В., Андреева В.С. В кн.: Производствостроительных изделий из пластмасс. Минск: Высшая школа, 1963. С. 159-164.
34. Sherwood P. // Chim. peintures.1964. V. 27. № 10. P. 296-298.
35. Пат. (Австралия) № 283075. 1968.
36. Пат. (Австрия) № 232479. 1964.
37. Волков М.И., Ставицкий В.Д., Воронина В.Г. А.с.210005 // Изобретения, промышл. обр., тов. знаки. 1968. № 5. С. 174.
38. Пат. (Яп.) № 7007. 1970.
39. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционнаяспектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974. — 295 с.
40. N., Ohno, S. Sugai//J.Macromol.sci., — Chem., 1990. Vol. A 27. P. 861 – 873.
41. Endo R., Hinokuma T., Takeda M. //J. Polim. Sci.1968. Vol. 6 A 2. №4. P. 675 – 685.
42. С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И.И. Твердохлебова.Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярныхсоединений. Изд. АН СССР, М. – 1963.
43. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров.Т. 1. К.: Наукова думка, 1984. 374 с.

Приложение
Была проведена статистическая обработка результатовизмерений времён истечения растворителей и растворов полученных полимеров вданных растворителях. Результаты статистической обработки приведены ниже, втабл. 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5 и 9.6.
Таблица 9.1 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения для хлороформа, ацетона, ТГФ и ДМСО№ Хлороформ Ацетон ti, с
/>, с Ε ti, с
/>, с ε 1 76,36 0,12 0,10 86,82 -0,01 0,08 2 76,16 -0,08 86,83 3 76,28 0,04 86,92 0,09 4 76,19 -0,05 86,74 -0,09 5 76,22 -0,02 86,82 -0,01 Σ 381,21 - 434,1 -
/> 76,21 - 86,83 - № ТГФ ДМСО ti, с
/>, с Ε ti, с
/>, с ε 1 115,04 -0,06 0,08 99,91 0,14 0,15 2 115,04 -0,06 99,85 0,08 3 115,11 0,01 99,75 -0,02 4 115,17 0,07 99,59 -0,18 5 115,15 0,05 99,76 -0,01 Σ 575,51 - 498,86 -
/> 115,10 - 99,82 - /> /> /> /> /> /> /> /> />
Из таблицы 9.1 видно, что для хлороформа время истечения76,36 с для хлороформа не входит в доверительный интервал и его следуетотбросить при расчёте />, которое теперь составляет 76,21с. Для ацетона все значения времени истечения входят в доверительный интервал,для дальнейшего расчёта вязкости принимаем />=86,83 с. Для тетрагидрофурана всевеличины времён истечения входят в доверительный интервал и их следуетучитывать при расчёте />.
Таблица 9.2 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения раствора сополимера индена смалеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя)в хлороформе№ С=0,056 г/дл С=0,043 г/дл ti, с
/>с ε, с ti, с
/>с ε, с 1 84,41 0,08 0,10 83,10 -0,16 0,19 2 84,52 0,03 83,24 -0,02 3 84,46 -0,03 83,30 0,04 4 84,55 0,06 83,38 0,12 Σ 337,94 - 333,02 -
/> 84,49 - 83,26 - № С=0,032 г/дл С=0,024 г/дл ti, с
/>с ε, с ti, с
/>с ε, с 1 82,59 0,08 81,71 0,04 0,07 2 82,63 0,04 81,65 -0,02 3 82,51 -0,08 81,62 -0,05 4 82,61 0,02 81,71 0,04 Σ 247,73 - 326,69 -
/> 82,59 - 81,67 -
В соответствии с величинами доверительных интервалов втаблице 9.2 все значения времени истечения раствора полимера входят вдоверительный интервал и их следует учитывать при расчёте />.

Таблица 9.3 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения раствора сополимера индена смалеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 90:10 (безкомплексообразователя) в ацетоне№ С=0,087 г/дл С=0,068 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 87,48 -0,10 0,07 87,29 -0,06 0,10 2 87,54 87,28 -0,07 3 87,56 0,02 87,38 0,03 4 87,59 0,05 87,42 0,07 5 87,54 87,36 0.01 Σ 437,71 - 436,73 -
/> 87,54 - 87,35 - № С=0,051 г/дл С=0,038 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 87,22 -0.12 0,10 87,23 -0,09 0,10 2 87,36 0,02 87,28 0,04 3 87,33 -.0,01 87,42 0,1 4 87,38 0,04 87,39 0,07 5 87,43 0,09 87,26 -0,06 Σ 436,72 - 436,58 -
/> 87,34 - 87,32 -
Таблица 6.4 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения раствора сополимера индена смалеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (безкомплексообразователя) в ацетоне№ С=0,780 г/дл С=0,624 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 96,09 0,13 95,36 0,08 0,12 2 95,91 -0,18 95,31 0,03 3 96,17 0,08 95,33 0.05 4 96,16 0,07 95,12 -0,16 5 96,13 0,04 95,29 0.01 Σ 480,46 - 476,41 -
/>, с 96,09 - 95,28 - № С=0,480 г/дл С=0,367 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 93,23 -0,09 0,12 91,77 0,08 0,11 2 93,31 -0,01 91,95 0,10 3 93,32 91,79 -0,06 4 93,28 -0.04 91,78 -0.07 5 93,48 0,16 91,94 0,09 Σ 466,62 - 459,23 -
/>, с 93,32 - 91,85 -
Согласно данным таблицы 9.3, время истечения 87,48 с дляконцентрации 0,087 г/дл и 87,22 с для концентрации 0,051 г/дл не входят вдоверительный интервал и их следует отбросить.
Анализ значений времён истечения и доверительныхинтервалов, приведенных в таблице 9.4 позволяет сделать заключение, чтовеличины времён истечения 95,91 с при концентрации 0,7798 г/дл, 95,12 с приконцентрации 0,6238 г/дл и 93,48 с при концентрации 0,4798 г/дл не входит вдоверительный интервал и их следует отбросить.
Таблица 9.5 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения раствора сополимера индена смалеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (вприсутствии бутоксититана) в ацетоне№ С=0,785 г/дл С=0,628 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 97,70 -0,05 0,10 96,35 0,04 0,13 2 97,83 0.08 96,22 -0,09 3 97,81 0,06 96,34 0,03 4 97,78 0,03 96,45 0,14 5 97,64 -0,11 96,20 -0,11 Σ 488,76 - 481,56 -
/> 97,75 - 96,31 - № С=0,483 г/дл С=0,369 г/дл ti, с
/>, с ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 93,94 0,04 0,09 92,27 0,15 0,11 2 93,85 -0,05 92,07 -0,05 3 93,97 0,07 92,05 -0,07 4 93,80 -0,10 92,08 -0,04 5 93,92 0,02 92,12 Σ 469,48 - 460,59 -
/>, с 93,90 - 92,12 -
По результатам, приведенным в таблице 9.5 можно сделатьвывод о том, что времена истечения 97,64 с при концентрации 0,7850 г/дл, 95,45с при концентрации 0,6280 г/дл, 93,80 с при концентрации 0,4831 г/дл и 92,27 спри концентрации 0,3694 г/дл не входят в доверительный интервал и их необходимоотбросить и не учитывать при расчёте />.
Таблица 9.6 – Результаты расчета статистическиххарактеристик определения времени истечения раствора сополимера индена смалеиновым ангидридом, полученного при соотношении инден: МА 57:43 (без комплексообразователя)в тетрагидрофуране№ С=0,8006 г/дл С=0,6405 г/дл ti, с
/>, с ε ti, с
/>, с ε, с 1 132,55 -0,02 0,07 127,80 -0,07 0,09 2 132,46 -0,11 127,99 0,12 3 132,54 -0,03 127,88 0,01 4 132,67 0,10 127,81 -0,06 5 132,63 0,06 127,88 0,01 Σ 662,85 - 639,36 -
/>, с 132,57 - 127,87 - № С=0,4927 г/дл С=0,3768 г/дл ti, с
/>, с Ε, с ti, с
/>, с ε, с 1 126,23 -0,06 0,08 123,29 0,08 0,07 2 126,34 0,05 123,17 -0,04 3 126,36 0,07 123,24 0,03 4 126,21 -0,08 123,12 -0,09 5 126,31 0,02 123,22 0,01 Σ 631,45 - 616,04 -
/>, с 126,29 - 123,21 -
На основании таблицы 9.6 можно заключить, что вдоверительный интервал не входят значения 132,46 с и 132,67 с для концентрации0,8006 г/дл, 127,99 с для концентрации 0,6405 г/дл и 123,29 с и 123,12 с дляконцентрации С=0,3768 г/дл и их следует отбросить и не учитывать при расчёте />.
Для полимеров, полученных методом дилатометрии, былатакже проведена статистическая обработка результатов определения времёнистечения, данные которой приведены в таблице 9.7.
Таблица 6.7 – Результаты статистической обработки измеренийвремени истечения раствора в ТГФ СПЛ индена с МА, полученного методомдилатометрии при соотношении инден: МА 90:10 (без комплексообразователя) № опыта С=0,8098 г/дл С=0,7184 г/дл t, с
/>, с ε, с t, с
/>, с ε, с 1 126,48 -0,05 0,09 125,22 -0.05 0,06 2 126,48 -0,05 125,32 0,05 3 126,48 -0,05 125,32 0,05 4 126,63 0,1 125,27 5 126,60 0,07 125,20 -0,07 Σ 632,67 - 626,33 -
/>, с 126,53 - 125,27 - № опыта С=0,5526 г/дл С=0,4226 г/дл t, с
/>, с ε, с t, с
/>, с ε, с 1 123,34 0,03 0,08 122,18 0.06 0,09 2 123,38 0,07 122,19 0,07 3 123,29 -0,02 122,06 -0,06 4 123,34 0,03 122,02 -0,10 5 123,20 -0,11 122,16 0,04 Σ 615,55 - 610,61 -
/>, с 123,31 - 122,12 -
На основании данных таблицы 6.7 можно сделать заключение отом, что величины времён истечения 125,20 с для концентрации 0,7184 г/дл,123,20 с для концентрации 0,5526 г/дл и 122,02 с для концентрации 0,4226 г/длне входят в доверительный интервал и их необходимо отбросить и не учитывать прирасчёте />.