Алканы
1. Методы получения.
2. Химические свойства.
Алканы – это ациклические углеводороды, содержащие только простые связи С-С. Общая формула – СnH2n+2.
1. Методы получения
Дистилляция нефти и газа.
Гидрирование ненасыщенных углеводородов:
/>
cat: Ni, Pt, Pd
Синтез Вюрца:
2RHal + 2Na ® R-R + 2NaHal
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:
/>
Электролиз солей карбоновых кислот:
2RCOONa + 2H2O ® R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2
2. Химические свойства
Алканы содержат s -связи С-Н и С-С, для которых характерны высокая прочность (ЕС-С=347 кДж/моль; ЕС-Н=415 кДж/моль), малая полярность (mС-С = 0D; mС-Н = 0,4D), низкая поляризуемость. Алканы обладают низкой реакционной способностью. Их превращения осуществляются в жестких условиях. При этом почти всегда происходит гомолитический разрыв связей, который требует существенно меньших затрат энергии. Основной тип реакций алканов – реакции радикального замещения.
Основные реакции алканов представлены на схеме:
/>
Галогенирование
Галогенирования алканов протекает при УФ-облучении или высокой температуре по схеме:
RH + Hal2 ® RHal + HHal
Hal=Cl, Br.
Реакционная способность галогенов по отношению к алканам уменьшается в ряду:
F2 >Cl2 >Br2 >I2
Фторирование в обычных условиях приводит к полному разрушению органической молекулы. Иод с алканами не взаимодействует.
Реакции галогенирования протекают по цепному радикальному механизму, который включает следующие стадии:
Инициирование цепи
Cl22 Clџ
Рост цепи
RH + Cl• ® R• + HCl
R• + Cl2 ® RCl + Cl•
Обрыв цепи
2 R• ® R-R
R• + Cl• ® RCl
2 Cl• ® Cl2
Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена.
Хлорирование, как правило, не удается остановить на стадии монозамещения. Так, при хлорировании метана образуется смесь продуктов моно- и полихлорирования:
/>
Если алкан имеет более сложное строение, то возможно несколько направлений замещения с образованием изомерных моногалогенпроизводных. Например, при хлорировании изобутана образуется смесь двух монохлорпроизводных:
/>
Состав продуктов замещения определяется относительной скоростью конкурирующих реакций, которая зависит от относительной реакционной способности связей С-Н (фактор реакционной способности) и от количества связей С-Н определенного сорта (статистический фактор). Установлено, что энергия разрыва связи С-Н уменьшается в ряду:
перв-С-Н > втор-C-Н > трет- С-Н
Этот ряд соответствует ряду относительной стабильности алкильных радикалов:
/>
Относительная реакционная способность первичных, вторичных и третичных С-Н связей зависит от условий проведения реакции и активности реагента. Зная относительную реакционную способность С-Н связей и количество С-Н связей определенного сорта, можно рассчитать состав продуктов реакции.
Рассчитаем состав продуктов хлорирования изобутана хлором при 1000С, если относительная реакционная способность третичных и первичных С-Н связей в этих условиях составляет 7: 1. Хлорирование изобутана по направлению (1) протекает через образование третичного, а по направлению (2) – первичного радикала:
/>Относительная скорость образования 2-метил-2-хлорпропана равна произведению числа участвующих в реакции (1) С-Н связей на их относительную реакционную способность: 1ґ 7 = 7. Относительная скорость образования 2-метил-1-хлорпропана составит: 9ґ 1 = 9. Рассчитаем содержание продуктов хлорирования в смеси:
2-метил-2-хлорпропана: 7/(7 + 9)ґ 100% = 44%
2-метил-1-хлорпропана: 9/(7 + 9)ґ 100% = 56%
Таким образом, реакции хлорирования протекают неселективно с образованием смеси продуктов замещения. Бромирование алканов, в отличие от хлорирования, протекают региоселективно, так как радикалы брома обладают существенно меньшей реакционной способностью. Например, бромирование изобутана в таких условиях протекает с образованием исключительно 2-бром-2-метилпропана:
/>
Сульфохлорирование
Под действием смеси оксида серы (IV) и хлора при УФ-облучении из алканов образуются алкилсульфохлориды:
RH + SO2 + Cl2 ® RSO2Cl + HCl
Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:
Cl22 Clџ
RH + Cl• ® R• + HCl
R• + SO2 ® RSO2•
RSO2• + Cl2 ® RSO2Cl + Cl•
При обработке алкилсульфохлоридов щелочами образуются акилсульфонаты, которые используются как поверхностно-активные вещества (ПАВ):
RSO2Cl + 2NaOH ® RSO3-Na+ + NaCl + H2O
Алкилсульфонат натрия
Нитрование
При нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой в жидкой фазе (М.И.Коновалов) происходит образование нитросоединений.
/>
Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. При этом замещение происходит преимущественно у наиболее реакционноспособного третичного атома углерода. Например:
/>
В промышленности нитрование алканов проводят в газовой фазе при 150-4500С парами азотной кислоты. Газофазное хлорирование протекает неселективно с образованием наряду с продуктами замещения водорода продуктов продуктов расщепления С-С связей:
/>Окисление
При комнатной температуре даже такие сильные окислители, как KMnO4 и K2Cr2O7, не действуют на алканы. При высоких температурах в присутствии избытка кислорода алканы сгорают с образованием углекислого газа и воды:
2CnH2n+2 + (3n + 1) O2 ® 2n CO2 + (2n + 2) H2O
В более мягких условиях (температура не выше 2000С) в присутствие катализаторов (соединений марганца) происходит неполное окисление алканов кислородом с образованием на первой стадии гидропероксидов:
RH + O2 ® R-O-O-H
Процесс протекает в присутствии инициаторов радикальных реакций по свободнорадикальному механизму:
/>Из гидропероксидов далее в зависимости от условий реакции образуются спирты, кетоны, карбоновые кислоты. В реакции принимают участие наиболее реакционноспособные третичные или вторичные С-Н связи:
/>
Реакции используются в промышленности для синтеза ценных кислородсодержащих соединений и их смесей.