Алифатическиенитросоединения
Нитроалканы имеют общуюформулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Они также изомерныалкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO.
Изомерия нитроалкановсвязана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы. Нитроалканыназывают по углеводороду с приставкой нитро-. По систематическойноменклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой.
Способы получениянитроалканов
1. Нитрование алканов(Коновалов, Хэсс).
Алканы окисляютсяконцентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот.Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты прнагревании (М.И. Коновалов, 1888 г.):
R-H + HO-NO2®R-NO2 + H2O
Скорость реакции невеликаи выходы низкие. Лучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичныеуглеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений иокислительными процессами.
практическое значениеполучили следующие методы нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 оСс помощью 40-70%- ной HNO3(нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200оС с 50-70%- ной HNO3; 3)в жидкой или газовойфазе тетраоксидом или диоксидом азота. В промышленности получило применениенитрование парами азотной кислоты при 250-500оС — парофазноенитрование. Выбор температуры процесса зависит от дины углеродной цепии строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150оС, тогда какметан — при 370. Реакция сопровождается крекингом углеводорода, в результатечего образуются мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивноенитрование).
На реакцию нитрованиярасходуется около 40% азотной кислоты, остальная ее часть действует какокислитель. Поэтому наряду с нитросоединениями образуются также спирты, кетоныи кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды.
Реакция нитрования — радикальный процесс.
Звено цепи:
RH + NO2®·R
·R+ NO2®R NO2
RH + ·Cl ®·R
·R+ NO ®R NO
2. РеакцияМейера.
CH3Br+ AgNO2®CH3NO2+ AgBr реакцияМейера
CH3CH2Br+ NaNO2®CH3CH2NO2+ NaBr реакцияКорнблюма
Реакция протекает помеханизму SN2. В качестве побочных продуктов образуются эфирыазотистой кислоты (механизм SN1).
3. Окисление аминов.
Ниросоединения такжемогут быть получены окислением аминов:
/>
Нитросоединениям можетбыть придана следующая октетная формула:
/>
или
/> />
Химические свойства
1. Образованиесолей.
Первичные и вторичныенитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Это объясняется тем,что водородные атомы пр углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, подвлиянием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединенияперегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную):
/>
Таким образом,нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро — и аци-нитро-формах.
Если щелочные растворынитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленныйобратный сдвиг равновесия:
/>
Поэтому нитросоединенияотносят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что самиони нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные солищелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образованиенейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот — мгновенно.
2. Образование аминов(восстановление) — см. Лекцию №32.
3. Реакции с азотистойкислотой.
Активность водородныхатомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и вряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой. Первичные ивторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные нереагируют:
/>
Щелочные соли нитроловыхкислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавахокрашены в синий или зеленовато-синий цвет.
4. Конденсация с альдегидами.
Первичные и вторичныенитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты:
/>
Нитрометан сформальдегидом дает триметилолнитрометан NO2-C(CH2OH)3. При восстановлениипоследнего получается аминоспирт NH2-C(CH2OH)3, используемый в производствемоющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например, NO2-C(CH2ONO2)3, являются ценнымивзрывчатыми веществами.
5. Образование альдегидов икетонов.
Аци-формы первичных ивторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральныхкислот образуют альдегиды или кетоны:
/>
6. Образование карбоновыхкислот.
Первичные нитросоединенияпри нагревании 85%-ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты сотщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способомполучения гидроксиламина:
/>
Нитропарафины используют в технике какрастворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, вреактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлениипластмасс и др.
Ароматическиенитросоединения
Получение ароматическихнитросоединений
1. Нитросоединенияс нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной исерной кислот (нитрующая смесь):
C6H6 + HONO2 ® C6H5NO2 + H2O
При нитровании бензолавторая нитрогруппа вступает в м-положение. Введение ее достигаетсяприменением более жестких условий нитрования — более высокая температура,концентрированные кислоты. Третья группа вводится с еще большим трудом в м-положение:
/>
При наличии в ядрезаместителей электронодонорных заместителей, удается ввести три нитрогруппы вобычных условиях. Так, толуол нитруется по следующей схеме:
/>
При нитровании гомологовбензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если этизаместители находятся в п-положении, то нитрогруппа становится рядом сменьшим заместителем:
/>
Скорость реакциинитрования зависит от субстрата и состава нитрующей смеси; для каждогосоединения существует оптимальный состав. Так, при нитровании нитробензолаоптимальный результат достигается при использовании 90%- ной серной кислоты.Снижение ее концентрации до 80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз.
В настоящее времяустановлено, что в растворе азотной кислоты в серной имеет место равновесие:
2 H2SO4+ HNO3«NO+2+ H3O+ + 2 HSO-4
Чистая азотная кислота вусловиях нитрования диссоциирует по схеме:
2 HONO2«NO+2+ NO-3+ H2O
Сам процесс нитрования сучастием нитроний-катиона NO+2 представляет собой замещение водорода:
/>
2. Нитросоединения снитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что инитросоединения алифатического ряда:
1. Нитрование гомологовбензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова).
Ar-CH3+ HONO2®Ar-CH2NO2+ H2O
Реакциягалогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакцияМейра)
C6H5-CH2Cl+ AgNO2®C6H5-CH2NO2+ AgCl
Химические свойства
Химическиесвойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены присутствием вмолекулах нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимного влияния.
1. Восстановление.
Впервые нитробензол былвосстановлен в анилин с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особеннов области химии красителей, медикаментов и фотохимикатов. Ароматическиенитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различныепродукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления.Обычно их получают в кислой среде.
В нейтральной, щелочной ислабокислой средах можно получить различные промежуточные продуктывосстановления. Ниже приведена схема восстановления нитросоединений:
/>
В нейтральной и кислойсредах идут реакции 1-4, причем в кислой среде не удается выделитьпромежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол ифенилгидроксиламин. В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются сфенилгидразином и идут реакции 5-9. Различные продукты восстановления можнополучать, пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости отпотенциала на электродах можно получать различные вещества.
2. Реакции замещения.
Нитрогруппа в реакцияхэлектрофильного замещения направляет заместитель в мета-положение причемреакционная способность бензольного кольца уменьшается:
/>
В реакциях нуклеофильногозамещения нитрогруппа направляет заместители в орто — и пара-положения.Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным KOH получается смесь о — и п-нитрофенолятов:
/>
Благодаря сильно выраженномуэлектроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние наатомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о — и п-положениях.Так, в случае о — и п-нитрохлорбензолов галоген под влияниемнитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил,алкоксил или аминогруппу:
/>