РЕФЕРАТ
На тему: />«Компоненты,обладающие свойствами понижать горючесть полимерных материалов»
Омск-2011
Содержание
Введение
1. Горение полимеров и полимерных материалов
2. Методы снижения горючести полимерных материалов
3. Вещества снижения горючести полимеров
3.1 Классификациявеществ замедляющих горение полимерных материалов
3.2 Применениеантипиренов
3.2.1 Механизм действия антипиренов
3.2.2 Рынок антипиренов
3.3 Применение наполнителей
Заключение
Библиографический список
Введение
Ежегодно пожары наносятэкономике страны ущерб в сотни миллионов рублей. При сгорании полимерныхматериалов выделяется большое количество токсичных газов, пагубно действующихна человека и окружающую среду. Гибель людей при пожаре в половине случаевопределяется именно отравлением токсичными продуктами горения полимеров.
Прогресс создания впромышленном производстве полимеров имеет негативную сторону, обусловленнуювысокой горючестью большинства выпускаемых полимеров, в результате чего при ихвнедрении повышается общая пожароопасность.
Пожарная опасностьполимерных материалов и изделий из них определяется в технике следующимихарактеристиками:
1) горючестью, то естьспособностью материала загораться, поддерживать и распространять процессгорения. Горючесть включает в себя следующие величины:
а) температурувоспламенения или самовоспламенения;
б) скоростивыгорания и распространения пламени по поверхности;
в) предельныепараметры, характеризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийсяпроцесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура(температурный индекс).
2) дымовыделением пригорении и воздействии пламени;
3) токсичностью продуктовгорения и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур;
4) огнестойкостьюконструкции, то есть способностью сохранять физико-механические (прочность,жесткость) и функциональные свойства изделия при воздействии пламени.
Следует отметить, чтоперечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являютсяпротиворечивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшениемдругих. Введение добавок, веществ, снижающих пожарную опасность полимерныхматериалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических,диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а такжеповышению стоимости материала. Поэтому снижение пожарной опасности полимерныхматериалов является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемогоматериала.
Рассмотрим основныевещества, применяемые для снижения горючести полимеров и полимерных композитов.
1. Горение полимеров иполимерных материалов
Горение полимеровпредставляет собой очень сложный физико-химический процесс (схема 1),включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимерав конденсированной фазе (а также, химические реакции превращения и окислениягазовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло — имассопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двумосновным типам продуктов:
1) газообразным веществам(горючим и негорючим);
2) твердым продуктам(углеродсодержащим и минеральным).
/>
Схема 1. Схема горенияполимерных материалов.
При протекании реакции вгазовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр.Специфической особенностью химии пламен, является наличие сложногопространственного распределения температуры и концентраций исходных ипромежуточных веществ и продуктов, а также для большинства полимеров (тем болеедля полимерных материалов) – наличие огромного числа разнообразных продуктовдеструкции как в конденсированной, так и в газовой, предпламенной области. Всеэто чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгихколичественных теорий процессов горения полимеров, которые бы учитывали все химическиеи другие особенности конкретных систем.
Для горения большинстваполимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности.
Процессы горенияполимеров делятся на обычное газовое и гетерогенное горение, или тление. Впервом случае большая часть тепла, ответственного за поддержаниесамостоятельного химического превращения, выделяется в газовой фазе приокислении газообразных продуктов деструкции полимера. При этом областьмаксимальной скорости выделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит отповерхности на расстояние порядка миллиметров и более в зависимости отконкретных условий горения. Поверхность полимера в таком случае оказываетсязначительно холоднее области газового пламени. Температуры поверхностисоставляют 400 – 650°С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают1100 – 1200°С и более. При тлении же все тепло выделяется, главным образом, вповерхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальныетемпературы (800 – 900°С).
При горении органическихполимерных материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим –водород и углеродсодержащие газообразные продукты деструкции полимера, которыев результате окисления превращаются в воду и углекислый газ или – при неполномокислении – в угарный газ (СО). Потоки горючего и окислителя в этом случаепространственно разделены, и химическая реакция их взаимодействия обычнолимитируется подачей реагентов к пламени диффузией или конвекцией. Газовоепламя носит тепловой характер, то есть его существование определяется наличиемдостаточно большого теплового эффекта при сгорании продуктов деструкцииполимера и сильной температурной зависимостью скорости реакции окисления(большого значения эффективной энергии активации). При горении полимеровнаблюдаются критические явления, характерные вообще для процессов горения.Снижение температуры пламени по тем или иным причинам приводит кскачкообразному переходу от одного режима окисления – горения – к другому –очень медленному окислению. Эти режимы различаются между собой по скоростям намногие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий,определяющих границы возможного горения данного материала. Следует отметить,что эти условия зависят от геометрии образцов и пламени, температуры полимера игазовой среды и не являются абсолютными характеристиками данного материала. Одним из наиболее характерных примеров практического использования критическихявлений при горении полимеров является экспериментальный метод оценки ихгорючести, впервые предложенный английским ученым Мартином. Образец в формедлинных брусков или цилиндров диаметром около 10мм помещают в вертикальнуютрубу, в которую снизу подают кислород и азот в различном соотношении. Образецподжигают сверху специальной газовой горелкой, после чего горелку убирают, иобразец либо продолжает самостоятельно гореть, сгорая практически до конца,либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовойатмосферы, то есть различном соотношении кислорода и азота. Критическаяконцентрация кислорода в смеси (в об. %), выше которой самостоятельное горениевозможно, а ниже нет, называется кислородным индексом (КИ) и характеризуетгорючесть данного материала. Физическая суть метода заключается в том, чтопри уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на нагрев инертногогаза – азота, уменьшается, температура пламени и достигаются критическиеусловия горения. В настоящее время этот метод широко используетсяэкспериментаторами во всем мире.
Анализ процесса горения,приведенный на схеме 1, позволяет понять и возможные пути снижения горючестиполимерного материала. В большинстве случаев невозможно добиться того, чтобыорганический полимер стал абсолютно негорючим материалом и не сгорал винтенсивном огне (пожаре). Однако большинство пожаров возникает отмалокалорийных источников тепла и огня – сигарет, спичек, свечей, короткогозамыкания. Поэтому очень важно понизить горючесть полимера, чтобы он медленнеезагорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались быболее жесткие условия (более высокие значения температур, потока энергии ит.д.).
2. Методы снижениягорючести полимерных материалов
Введение замедлителейгорения или их смесей зависит не только от свойств материала и замедлителягорения, но и технологии получения материалов, условий введения замедлителейгорения в материал, последующей переработки материала в изделия.
Всеметоды снижения горючести основаны на следующих принципах: 1) изменениетеплового баланса пламени за счет увеличения различного рода теплопотерь;
2) снижение потока теплаот пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например изобразующегося кокса;
3) уменьшение скоростигазификации полимера;
4) изменение соотношениягорючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.
Наиболее простой способизменения теплового баланса, увеличения потерь тепла – приклеивание полимера кповерхности теплопроводящего, например, металлического, изделия. Если самоизделие достаточно массивно, а толщина полимера не слишком велика, то горючестьконструкции может быть значительно, ниже, чем самого полимера. Чем тоньше слойполимера, тем больше потери тепла через полимер в подложку и тем в болеежестких условиях может происходить самостоятельное горение.
Введение в полимеринертных наполнителей – еще один из способов снижения горючести полимерногоматериала. Под инертными наполнителями понимают такие, которые не оказываютсущественного влияния на состав и количество продуктов пиролиза полимеров вгазовой фазе и величину коксового остатка в условиях горения. Их можноразделить на две группы:
1) минеральныенаполнители, устойчивые до температуры 1000°С – оксиды металлов, фторидыкальция и лития, силикаты, технический углерод, неорганическое стекло,порошкообразные металлы и т.п.;
2)вещества, разлагающиеся при температурах ниже 400 – 500°С с поглощением тепла иобычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака – гидроксиды,карбонаты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты и т.д.
Другой способ увеличенияпотерь тепла и снижения температуры пламени – увеличение инфракрасногоизлучения. Если в наиболее горячей области пламени не содержится твердыхчастиц, то вблизи предела горения (Тпл = 1000 – 1100°С) потери на излучениеничтожны. Однако при введении некоторых соединений в полимер, напримербромсодержащих и фосфорсодержащих соединений, трехокиси сурьмы вместе сгалоидуглеводородами, светимость пламени значительно возрастает за счетобразования сажи и появления других твердых частиц. Интересно, что при этомвозрастает поток излучения от пламени и на полимер. Поэтому, хотя пределыгорения смещаются в сторону повышения кислородного индекса, скорости горениявыше предела увеличиваются при введении таких соединений. Другими словами, этисоединения, с одной стороны, ингибируют горение (сдвигают пределы горения), а сдругой, – могут промотировать его, увеличивая скорость выгорания, илираспространения пламени по поверхности полимера.
Скорость химическойреакции окисления в газовой фазе может быть уменьшена и путем химическогоингибирования. Такой способ особенно эффективен при достаточно большой долецепного процесса в реакциях газового пламени. К сожалению, для большинствапроцессов горения полимеров, по-видимому, вклад цепного процесса (или длинакинетической цепи) невелик, хотя экспериментальных данных явно недостаточно.
Ещеодин из способов снижения горючести полимерных материалов – воздействие нанаправление деструкции полимера в сторону увеличения количества кокса.
Не нужно думать, что весьэффект при образовании кокса сводится лишь к снижению выхода топлива.Образование коксовой шапки на поверхности полимера между пламенем ипиролизующимся материалом экранирует последний от теплового потока, изменяеттепловой баланс в сторону увеличения теплопотерь, например, теплопотерьизлучением от поверхности кокса, которая оказывается нагретой до значительнобольших температур, чем поверхность полимера, или конвективных теплопотерь ит.д.
Следовательно,образование кокса в конденсированной фазе – важный процесс, существенновлияющий на механизм горения. Для многих углеводородных полимеров известнатенденция: чем больше кокса остается при их пиролизе, тем они менее горючи.
Идея защиты материала отогня путем образования на его поверхности коксовой “шапки” была доведена дологического конца, когда стали разрабатываться и применяться так называемыевспучивающиеся покрытия. Эти покрытия при воздействии огня образуют пористыйпенококс, увеличивая свою толщину в десятки раз. Образующийся кокс имеет низкуютеплопроводность, и какое-то время защищает основной материал или конструкциюот теплового потока. Вспучивающиеся покрытия представляют собой сложныекомпозиции, состоящие из полимерного связующего и целого ряда добавок дляобеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации принагреве.В последниегоды интенсивное развитие получило введение антипиреновых добавок в полимерныекомпозиции в виде микрокапсул. Оболочка капсулы изготовлена из полимера,например из желатина, поливинилового спирта, размеры ее составляют десятки илисотни микрон. Антипирены, используемые для этих целей, можно разделить на двегруппы: высококипящие, температура кипения которых выше температуры вскрытиямикрокапсул, и низкокипящие, температура кипения которых значительно нижетемпературы вскрытия микрокапсул. К первой группе относятся, например,трихлорэтилфосфат и трисдибромпропилфосфат. Механизм действия сводится кинтенсификации процесса коксообразования, увеличение количества кокса и егопористости, а также снижение проницаемости кокса для горючих жидких и газообразныхпродуктов деструкции полимера. Основной эффект микрокапсулирования в этомслучае состоит в улучшении совместимости антипирена с полимером, затрудненииего “выпотевания” – выделения из полимера при длительной эксплуатации иповышении физико-механических свойств материала.
3. Вещества, снижающие горючестьполимеров и полимерных материалов
3.1Классификация веществ замедляющих горение полимерных материалов
Вещества,замедляющие горение материалов, можно классифицировать:
1) по виду веществ,замедляющих горение;
2) по назначению;
3) по механизмудействия в материале;
4) по основномудействующему элементу или группировке в замедлителе горения или модифицирующемагенте.
Классификациявеществ, замедляющих горение, приведена ниже.
Повиду веществ, замедляющих горение:
1. Замедлители горения (первичные или основные; активаторыили синергисты; вещества, изменяющие физическую картину процессов горения);
2.Смеси замедлителей горения или антипирирующие составы, синергические смеси;
3.Антипирирующие модификаторы.
Поназначению:
1.Вещества общего назначения;
2.Вещества, применяемые для отдельных видов материалов (резин, тканей,пенопластов, пластмасс и других материалов);
3.Вещества, используемые для отдельных полимеров или классов полимеров.
Помеханизму действия:
1.Катализаторы коксования; вещества, способствующие образованию на поверхностиматериала кокса;
2.Ингибиторы горения (в газовой фазе);
3.Вещества, снижающие температуру поверхности материала.
Поосновному действующему элементу или группировке:
1.Фосфор-, азот-, галоген -, серо -, бор-, сурьму — кремнийсодержащие соединения.
2.Вещества, содержащие фосфор и галоген, или фосфор и азот, или другие два илиболее действующих элементов или группировок (комбинированные соединения).
3. Вещества, содержащие аллильныегруппы, гетероциклы, пероксидные группы и другие группировки, способствующиепроцессам сшивания, коксования.
4.Вещества, содержащие связанную воду, карбонаты и другие соединения, разрушениекоторых сопровождается фазовыми переходами (гидроксиды алюминия или другихметаллов, бораты и карбонаты металлов щелочноземельных).
5. Комплексныесоединения, оксиды и соли металлов переменной валентности, способствующиекоксованию (соединения Ре, Сu, V идр.).
Представимданную классификацию в таблице 1, с кратким описанием применения и механизмадействия.
Таблица 1. Классификациявеществ по основному действующему элементу или группировке
/>
3.2 Применение антипиренов
Анализ научной и патентной информации оприменении различных веществ, для снижения горючести полимерных материаловпоказывает, что к антипиренам обычно относят неорганические и органическиевещества, которые содержат в молекулах такие элементы, как галогены, фосфор,азот, бор, металлы, группировки с тем или иным сочетанием этих элементов.
Выделение потенциальных антипиреновиз огромного множества существующих соединений зиждется на чисто эмпирическойоснове. Тем не менее, оно позволяет обособить применение антипиренов каксамостоятельное направление в снижении горючести полимерных материалов.Одновременно это стимулирует выявление общих черт в механизме действияантипиренов, обусловленных наличием упомянутых элементов. Важное значение,приобретают количественные критерии эффекта действия антипиренов, сравнительнаяоценка эффективности разных антипиренов.
Подразделениеантипиренов на две группы — инертные и реакционно-способные — является условными применяется только по отношению к конкретному полимерному субстрату иконкретным условиям получения материала. Реакционно-способными антипиренами вподавляющем большинстве являются органические или элементоорганическиесоединения. Неорганические антипирены включаются в макромолекулярную структуруполимера редко, лишь при наличии в нем групп, обеспечивающих химическоевзаимодействие компонентов (например, при хелатообразовании). Инертныеантипирены, или антипирены аддитивного типа, но объему потребления впроизводстве полимерных материалов занимают ведущее положение. Среди них напервом месте стоят неорганические вещества — окислы, гидроокиси и солиметаллов, затем идут производные кислот фосфора и галогенсодержащие соединения.
Антипирены аддитивного типа привлекаютразработчиков материалов пониженной горючести тем, что их применение необязательнонепосредственно связано с производством полимеров. Введение в композицию можетбыть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия без изменениятехнологии производства материалов. Это существенно расширяет возможностисоздания новых материалов. Однако, они в большей степени влияют нафизико-химические свойства и термостабильность полимерных материалов, чемреакционно-способные. Неорганические антипирены более доступны и дешевы посравнению с органическими, многие из них нелетучи, образуют при разложениималотоксичные газы.
Можно сказать, что универсальных антипиренов,пригодных для снижения горючести любых полимеров, не существует.
В последние годы отмечается возросший интерес кнеорганическим антипиренам, в частности к таким соединениям, как бораты ифторбораты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов.
Существует заметное стремление разработчиков длядостижения более высокого эффекта в снижении горючести материалов использоватьсмеси различных антипиренов и их синергистов. Эта относится к антипиренамнеорганической и органической природы. С целью облегчения введения антипиреновв композиционные материалы используют концентраты, в которые включают такжедобавки другого назначения (стабилизаторы, пластификаторы и т. п.).
Ведется поиск антипиренов многофункциональногодействия, которые помимо главного назначения, должны выполнять рольповерхностно-активных веществ, пластификаторов, вспенивающих агентов,отвердителей или структурообразователей. Нерастворимые и неплавкие (втемпературных условиях переработку и эксплуатации материалов) антипирены служатчасто наполнителями. В связи с этим, существуют некоторые затруднения вклассификации таких веществ (одни исследователи относят их к антипиренам,другие — к наполнителям). Такая ситуация сложилась например, в отношениигидроокиси алюминия, карбонатов щелочи поземельных металлов и алюминия,фосфатов аммония и др. Та как, вещества — потенциальные антипирены — могутпроявлять в полимерных материалах и другие функции, то целесообразно приклассификации учитывать их основную функцию в изменении физико-химическихсвойств материалов. Тогда из общего числа антипиренов можно выделить антипирены- пластификаторы, антипирены — наполнители, антипирены — структурообразователии т.д.
Стремление к более эффективному снижениюгорючести полимерных материалов приводит разработчиков к применению либо смесейвеществ с разными элементами — антипиренами, либо веществ, в молекулах которыходновременно присутствуют такие элементы. Причем явно выражена тенденция кусложнению сочетаний этих элементов
(Р +С1 + Вr, Р + N + Hal, P + МеХ и др.)
Однако это стремление не всегда оправдано.
Среди органических производных кислот фосфора,относящихся к инертным антипиренам, наибольшее распространение получили алкил — и арилфосфаты, их галоидныепроизводные. Многие из них обнаруживают пластифицирующее действие. Ихрекомендуют для производства эластичных и пластифицированных материалов (ПВХ,полиолефинов, гибких пенополиуретанов). Пластифицирующее действие подобныхантипиренов зависит от строения, углеводородного заместителя, природы галогенаи самого полимерного субстрата. Циклические, и разветвленные группы улучшаютсовместимость и пластифицирующий эффект.
Наряду с эфирами фосфорной кислоты все ширеприменяют эфиры фосфоновой и фосфористой кислот. Некоторые соединения из этойгруппы, в частности галогенсодержащие алкилфосфаты, обнаруживают сильныетоксические свойства, поэтому понятна необходимость тщательной проверкидействия на человека самих антипиренов, а не только продуктов разложения пригорении.
Из галогенсодержащих соединений, относящихся кчислу инертных антипиренов, наибольшее распространение получили относительнодешевые хлорсодержащие низкомолекулярные алифатические углеводороды,используемые в сочетании с синергистами (Sb2O3, другие соединениясурьмы). Однако наблюдается тенденция к замене этих углеводородов болеестабильными циклоалифатическими и ароматическими галоидуглеводородами, болееэффективными бромсодержащими антипиренами с высокой концентрацией брома(например, декабромдифенилоксид и октабромдифенил для термопластов).
По сравнению с низкомолекулярными веществамиполимерные гологенсодержащие антипирены предпочтительны, так как они только несклонны к миграции, но и улучшают многие свойства полимерных материалов. В качествеполимерных галоидных антипиренов применяют поливинилхлорид, хлорированныйполиэтилен, галогенированные полиэфиры. Однако с применением высокомолекулярныхантипиренов сопряжены дополнительные трудности при переработке композиционныхматериалов в изделия. Реакционно-способные антипирены содержат в своихмолекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных полиреакциях(полимеризации, поликонденсации, полиприсоединения).
Для получения полимеров пониженной горючестиполимеризационного типа (полиолефины, акриловые полимеры, полистирол н др.)применяют антипирены с двойными или тройными связями, циклические соединения,реагирующие с раскрытием цикла.
Для поликонденсационных полимеров используютантипирены гидроксильными, карбоксильными, ангидридными группами и пр. Так жекак и в случае инертных антипиренов, наиболее часто для снижения горючестиполимеров используют галоидные соединения и производные кислот фосфора, причем можно отметить тенденцию к применению веществ с максимально высоким относительнымсодержанием элемента – антипирена. Например, применяют хлорэндиковый итетрабромфталевый ангидриды для получения полиэфирполиолов, предназначенные длясамозатухающих жестких пенополиуретанов, гексахлорнафталиндикарбоновую кислотуи ее ангидрид, тетрабромгександиол, тетрабромбисфеиол А.
Частичная или полная замена хлора на бром вгалоидных соединениях диктуется не только требованиями повышения эффективностиантипиренов, но и соображениями стоимости производимого материала.
Реакционные антипирены — галогенированные эфиры кислотфосфора — считаются более эффективными, чем их аналоги, содержащие толькогалоген или фосфор. В производстве полимерных материалов пониженной горючестинаходят применение реакционно-способные антипирены с фосфатными, фосфонатными ифосфитными группами. Наблюдается расширение в ассортименте антипиренов,включающих, помимо фосфора и галоида, атома азота, бора и других элементов.
Одним из перспективных новых направлений в снижении горючестиполимерных материалов, является применение в качестве антипиренов металлическихкомплексов с органическими лигандами, содержащими фосфор, азот, кислород идругие атомы с неподеленными электронами. Известны рекомендации по применениюкомплексных соединений платины для снижения горючести полиорганосилоксановыхэластомеров. Эти антипирены эффективны в очень малых концентрациях (1 —150 млн-1)Запатентованы хлорплатиновая кислота, комплексы хлорида платины с нитрилами,фосфинами, аминофосфинами. Имеются сведения об использовании комплексахлористого цинка с диметилформамидом для снижения горючести поливинилхлорида игалогенированных полиэфиров, комплексов металлов переменной валентности всочетании с галогенсодержащими антипиренами — для полистирола.
Использование современных высокоэффективных галогенсодержащихантипиреновых систем (гексабромциклододекан, тетрабромбисфенола, триоксидсурьмы, декабромдифенилоксид, хлорированные парафины), как показала практика,приводит к существенному загрязнению окружающей среды. Безгалогеновые решения(фосфорсодержащие и азотсодержащие антипирены, инертные наполнители), уступаяпо некоторым показателям огнестойкости, имеют значительные преимущества попожаробезопасным и экологическим характеристикам. Подтверждением этому являетсяследующий факт: за последние 35 лет отмечен 15-кратный рост числазарегистрированных патентов по безгалогенным антипиреновым системам, применениекоторых позволяет отказаться от хорошо известных галогенсодержащих добавок.Минеральные наполнители находят широкое применение в кабельной, кровельной истроительной промышленностях.
3.2.1 Механизм действия антипиренов
Галоидсодержащие антипирены, которые образуют химическиесоединения с оксидами сурьмы и активно вступают в радикальные реакции спродуктами горения полимеров в газовой фазе. Известно, что полиолефины пригорении полностью газифицируются с образованием летучих соединений с высокойтеплотой сгорания, практически не образуя карбонизированного остатка. Такимобразом, присутствие антипиренов указанного класса приводит к эффективномузамедлению и прерыванию автокаталитических реакций образования активныхпродуктов деструкции полимера (рис.6).
/>рис. 6.
Однако использование полигалоидированных низкомолекулярныхантипиренов в составе полимерных материалов сопровождается выделением побочныхтоксичных продуктов, существенно ограничивающих перспективы применения данногокласса добавок в электротехнических изделиях согласно резолюции RoSH(ограничения на вредные вещества).
Механизм действия неорганических антипиренов основан наразбавлении полимера и газообразных продуктов горения и отводе тепла за счетэндотермических реакций (рис.7).
/>Рис.7.
Фосфорсодержащие соединения, обеспечивают формирование защитногоугольного слоя за счет образующей в процессе горения фосфорной кислоты.
Интумесцирующие системы (рис.8), вызывающие образованиекерамикообразного защитного слоя (пенококса) на поверхности полимера за счеткомбинации действующих веществ (фосфорорганика + вспениватель).
/>Рис.8.
Принцип действия пенококсовых слоев для огнезащиты полимерасвязаны с теплоизолирующими и барьерными эффектами при массопереносе, вчастности:
— изменением направления термораспада полимера в сторонуобразования пенококса и негорючих летучих продуктов;
— изменением теплового баланса горения за счет реакцийвспучивания;
— препятствием диффузии топлива (кислорода, углеводородов) в зонугорения и т.п.
Важно,что в данном случае полностью отпадает проблема появления токсичных соединенийпри горении. В качестве компонентов вспучивающихся антипиренов могутиспользоваться различные комбинации продуктов: неорганическая кислота или еепроизводная (как катализатор), полиспирты (как карбонизирующиеся продукты),азот — и галогенсодержащее соединения (вспенивающие агенты). Самым распространеннымвспучивающимся антипиреном является высокомолекулярный полифиосфат аммония(ПФА), химический механизм действия, которого представлен на схеме (рис.8.).Следует отметить, что для эффективного снижения требуется относительно высокаястепень наполнения полимера до (30 % масс.), что приводит к его удорожанию иснижает физико-механические свойства.
3.2.2Рынок антипиренов
Мировойрынок. Текущеесостояние мирового рынка антипиренов определяется двумя основными факторами:применением норм международной, региональной и национальной пожарнойбезопасности. С каждым годом требования к пожарной безопасности полимерныхматериалов становятся более строгими в связи с растущим объемом их потребления.Государственным регулированием, осуществляющим контроль и надзор заэкологической обстановкой и здоровьем человека. Под такой контроль попадают всевредные и токсичные вещества, в частности, галогенсодержащие соединения итриоксид сурьмы.
В настоящее время основнымизаконами и нормами, регулирующими использование огнестойких материалов,являются: REACH, WEEE, RoHS, CPD EN 13501, GB 20286–2006. В частности,ужесточение Европейской Комиссией норм по выделению хлористого водорода дляпроводов и кабелей в перспективе будет способствовать преимущественному применениюантипиренов на основе гидроксида магния.
/>
Рис.4 Объем мирового потребления антипиренов на 2007год
Вступлениев силу Федерального закона №ФЗ–123 о повышении требований к пожаробезопасности,а также введение ГОСТ Р 53293–2009, ужесточающих требования к не горючести и нетоксичности изделий, будет стимулировать рост этого рынка и в РоссийскойФедерации.
Общийобъем рынка антипиренов в Соединенных Штатах, Европе и Азии в 2007 году составил около 1,8 млн. т. был оценен в 4,2млрд. долларов. В 2009 году он достиг 4,5 млрд. долларов. По прогнозам, рынокантипиреновых систем в 2014 году превысит 6,0 млрд. долларов, т. е. 2,5 млн. т.Безгалогенные антипирены занимают основную долю на рынках Северной Америки иЕвропы. Азия является главным в мире потребителем бромированных и хлорированныхантипиренов. Лидирующая позиция галогенсодержащих антипиренов на азиатскомрынке обусловлена двумя факторами: переносом производств галогенсодержащихантипиренов из Европы и Северной Америки в Азию и широким применениемгалогенсодержащих антипиренов в электронной промышленности, которая такжесосредоточена сегодня в Азии.
Кроме того, усилению позиций галогенсодержащих антипиренов на азиатскомрынке способствует политика локальных производителей, ориентированная на выпускдешевых товаров. Тем не менее, многие производители брендовых продуктов,производство которых расположено в Азии, объявили о постепенном переходе кбезгалогенным антипиренам, в связи с чем, в ближайшее время ожидается сдвиг наазиатском рынке в сторону безгалогенных технологий.Российский рынок. Российский рынок антипиренов в 2009 году составил 90тыс. т. Доля импорта на российском рынке антипиренов — около 70%. В РФ не производятсямногие виды антипиренов. Высококачественные гидроксиды алюминия и магния, около60 тыс. т/год, импортируются; также ввозятся некоторые виды бромсодержащих ифосфорных антипиренов. Ежегодный рост объемов потребления находится на уровне10–20%.
Проблемы выбора антипирена для производства полимерных композитовсводятся к решению задачи оптимального сочетания параметров «безопасность —эффективность — цена — совместимость». Рынок антипиренов в РФ сегодняперенасыщен галогенсодержащими продуктами и отчасти схож с описанной вышеситуацией в Азии, в частности Китае, Тайване и Южной Корее.
/>
Рис.5. Мировой рынок антипиренов: доля отдельных групп антипиреновв общем объеме продаж, 2007 год
Современные способы улучшения огнестойкости, активнораспространяемые и применяемые в антипиреновых системах в Европе, постепеннопоявляются и внедряются в отечественных компаниях.
3.3Применение наполнителей
полимер горючесть антипирен
Наполнителиулучшают физико-механические свойства полимерных материалов, помогают уменьшитьрасход ценного и зачастую дефицитного сырья.
Для снижения горючести полимерных материаловизвестно применение наполнителей трех групп:
1) наполнители неорганической природы,
2) негорючие термостойкие органическиенаполнители,
3) модифицированные органические наполнители.
В большинстве случаев с этой целью используютнаполнители неорганической природы. Так как наполнители вводят в полимер вбольшом количестве (>20%), они позволяют снизить относительное содержаниегорючей составляющей материала. При этом изменяются его теплофизические характеристикии условия (тепло — и массообмена при горении. Наибольший интерес представляютнаполнители активного типа. В этом случае наблюдается специфическоевзаимодействие полимерного субстрата с поверхностью наполнителя, котороеотражается на характере пиролиза полимера.
Наполнители могут быть дисперсными с частицами зернистой (песок,мел, каолин) и пластинчатой (графит, тальк, слюда) формы, волокнистыми(стекловолокно, асбест) или пористыми (стеклянные микросферы, перлит,вермикулит).
В настоящее время наблюдается тенденция кприменению наполнителей многофункционального действия. Ведется поиск иразработка наполнителей, которые позволили бы более эффективно снизитьгорючесть полимерных материалов, дымообразование, концентрацию образующихсятоксичных продуктов пиролиза и горения и одновременно улучшить технологическиесвойства композиций при переработке, физико-химические показатели материалов,их стабильность при внешних воздействиях (атмосферостойкость, термостойкость).
Все большее значение приобретают наполнители,которые не просто снижают содержание горючей составляющей материала, но ипроявляют свойства антипиренов. Наибольшее распространение среди наполнителей сфункциями антипиренов получила гидроокись алюминия. Этот наполнитель не толькоснижает горючесть полимерных материалов, но и уменьшает дымообразование пригорении. Гидроокись алюминия нетоксична и при разложении выше 220°С выделяетлишь пары воды. Порошкообразный наполнитель не гигроскопичен, не комкается, чтоценно с точки зрения технологии производства материалов. Гидроокись алюминияиспользуют для получения материалов пониженной горючести на основетермопластичных и термореактивных полимеров. Установлено, что наполнениематериалов на основе эпоксидных полимеров гидроокисью алюминия одинаковым образомпонижает их горючесть при использовании в качестве окисляющей среды закисиазота или кислорода. Другими словами, наполнитель не оказывает влияния насвободно-радикальные газофазные реакции в пламени. Понижение горючестиматериалов обусловлено выделением паров воды при разложении наполнителя,охлаждением зон волны горения, возможно, образованием оксидной пленки нагорящей поверхности.
В качестве наполнителей — антипиренов применяют,например, пирофосфат аммония, гидратированные карбонаты металлов, которые придействии пламени на полимерные материалы разлагаются с образованием двуокисиуглерода и паров воды. Эффективность действия наполнителя при горении обычновозрастает с увеличением поверхности контакта его с полимерным субстратом.Поэтому наблюдается тенденция к применению наполнителей в высокодисперсномсостоянии или подвергнутых специальной активации для увеличения их удельнойповерхности. Показано, что высокодисперсные наполнители кремнеземного типаувеличивают выход углерода при разложении полистирола, значительно снижаютдымообразование при его горении. Этот эффект возрастает с увеличениемконцентрации и удельной поверхности наполнителя. Однако сравнение влияниянеорганических наполнителей различной природы [(A1(OН)3, TiO2, CaCO3, сажи, кабосила иаэросила] привело к выводу, что более существенное значение имеютфизико-химические свойств поверхности наполнителей. На поверхности наполнителя происходит адсорбция ароматических соединений — продуктов разложенияполистирола, предшественников сажевых частиц.
Особый интерес представляет модификациянаполнителей, значительно расширяющая их функции в композиционных материалах. Вработе Киселева и Лыгина, изучены свойства поверхности неорганических веществ.Показано, что поверхностные гидроксильные группы окислов различных элементов, втом числе кремния, служат центрами адсорбции молекул сорбатов. В тоже время этигруппы являются реакционно-способными. Они реагируют с галоидами, аммиаком,спиртами, диазометаном, галоидсиланами и пр. Состояние поверхности наполнителявлияет не только на их усиливающие свойства, но и на термостабильность итермоокислительную стабильность полимеров. Применение модификаторов, илиаппретов, для наполнителей является эффективным методом регулированиятехнико-эксплуатационных свойств композиционных материалов. Такие веществамогут быть введены непосредственно в композицию или использованы, длипредварительной обработки наполнителя.
Фирмой Юнион Карбид налажен выпусккремнийорганического модификатора для гидроокиси алюминия, а также готовогомодифицированного наполнителя. Применение модифицированной таким образомгидроокиси алюминия позволяет снизить вязкость композиции с полиэфирнымисмолами, дает возможность на 75% сократить концентрацию дополнительно вводимогобромсодержащего антипирена при сохранении показателей воспламеняемости игорючести на том же уровне.
Разработанновый класс модификаторов — органотитанатов — для наполнителей кремнеземноготипа, карбоната кальция, глины; слюды, талька и др. Модифицированныеорганотитанатами наполнители рекомендованы для получения полимерных материаловпониженной горючести на основе поливинилхлорида, полиолефинов, полистирола,различных полимеров термореактивного типа. Модифицированный карбонат кальция,используемый, например, для производства поливинилхлоридных труб и облицовочныхматериалов, позволяет снизить вязкость композиции, ускорить процесс экструзии,повысить ударную прочность материалов.
В зависимости от типа титаната модифицированныенаполнители, кроме функции антипирена, могут дополнительно выполнять функцииотвердителей эпоксидных смол, содержащих аминогруппы; ингибиторов реакцийпереэтерификации эпоксидных, алкидных полиэфирных и полиуретановых систем;ускорителей вулканизации эластомеров.
Органотитанаты обеспечивают образование химическихсвязей между наполнителем и полимером. Показана возможность модификациивысокодисперсных наполнителей кремнеземного типа путем полимеризации на ихповерхности тетрацианэтилена и тетрацианбензола. Весьма перспективно нанесениеантипиренов на поверхность наполнителя. Хотя стоимость модифицированныхнаполнителей возрастает, улучшение свойств композиций и материалов на их основеоправдывает затраты.
Развиваются исследования по разработкекомпозиционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками исопротивлением действию пламени, с применением неорганических волокнистыхнаполнителей из бора, карбидов кремния и юра, боридов алюминия и титана,нитрида бора, окислов алюминия и др. Однако высокая стоимость такихнаполнителей ограничивает области их применения.
Все более широкое использование в настоящее времянаходят углеродные волокнистые наполнители. Создание технологии производствауглеродных волокон из нефтяных, каменноугольных и синтетических, а такжемезофазных пеков явилось предпосылкой для весьма существенного снижениястоимости волокон. Это обусловило возможность расширения сферы их потребления.
Обычные органические волокнистые наполнители(древесная мука, целлюлозные и хлопковые волокна) увеличивают горючестьполимерных материалов. В этом отношении представляют интерес негорючиетермостойкие волокна и органические наполнители, модифицированные различнымиантипиренами. Показано, например, что целлюлозные волокна, модифицированныефосфорсодержащими антипиренами, эффективнее снижают горючесть полимерныхматериалов, чем антипирены, применяемые в самостоятельном виде. Горючестьэпоксидных пластиков снижается с увеличением содержания фосфора в волокнистомнаполнителе (рис.3).
Из числа термостойких волокнистых наполнителейпрактическое значение имеют ткани и волокна из полимеров с ароматическими игетероциклическими звеньями в макромолекулах линейной, полулестничной,лестничной и пространственно-сетчатой структур. Это волокна из ароматическихполиамидов (номекс, СВМ, кевлар), полиммидов и полиимидоамидов (аримид,кермель), полиоксадиазолов и пирронов (волокна типа ВВВ, лола, оксалон),феноло-формальдегидных полимеров (кинол) и др.
/>
Рис.3. Зависимость показателейгорючести эпоксидного пластика от содержания фосфора в наполнителе.
1- скорость распространения пламени (vpn);
2- кислородный индекс (КИ);
3- потери массы пригорении (Дm).
Такие волокнаявляются трудногорючими или негорючими в соответствии с принятой классификациейISVJ. Но сравнению снеорганическими волокнами (стекловолокном) они имеют меньший объемный вес. Этообстоятельство в сочетании с высокими показателями модуля упругости ипрочности, сохраняемыми в значительной степени при повышенных температурах,обеспечивает, преимущества применения термостойких органических волокон дляполучения композиционных материалов. К сожалению, количественные данные обэффективности действия подобных наполнителей (как замедлителей горенияполимерных материалов) в литературе практически отсутствуют. Имеются сообщенияо применении таких волокон для получения резинотехнических изделий и пластиков,предназначенных для использования в самолетостроении, в автомобильнойпромышленности, судостроении. Для снижения горючести полимерных материалов в последнее время все чащеиспользуют наполнители со свойствами антипиренов. Например, гидратированныекарбонаты металлов, гидроокись алюминия. Показана возможность использования дляэтой цели органических наполнителей: например, целлюлозных волокон,модифицированных антипиренами.
Заключение
Досих пор пожары приносят огромный материальный ущерб, исчисляемый десяткамимиллиардов долларов в год, в них гибнут десятки тысяч людей. Роль современныхполимерных материалов в этом особенно существенна. Поэтому поиски путей,ограничивающих горючесть полимеров и уменьшающих выделение дыма и токсичныхпродуктов при горении, продолжаются во всем мире и на это тратятся значительныефинансовые и интеллектуальные средства. Отметим один важный момент. Многиеспособы ингибирования процессов горения основаны на введении в материал добавок(антипиренов), содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификацииполимеров также путем введения в них хлора или брома. В то же время сейчас ужеоднозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуютразрушению озонного слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современногополимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижениягорючести. Такимобразом, основные перспективы развития рынка антипиренов связаны снеорганическими безгалогенсодержащими материалами.
Библиографический список
1. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимеры пониженнойгорючести//Соросовский образовательный журнал.-1996-№9.-С.57-63
2. Асеева Р.М.,Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.- М.: Наука, 1981.-280с.
3. Асеева Р.М.,Заиков Г.Е. Снижение горючести полимерных материалов.- М.: Знание, 1981.- 61с.
4. Балов А.Антипирены без галогенов// The Chemical Journal.- 2010.- ноябрь. — С.54-55
5. АблеевР.И. Актуальныепроблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундовдля кабельной индустрии// Кабель-news. — 2009.-№6-7.- С. 64-69
6. Кодолов В.И.Замедлители горения полимерных материалов.- М.: Химия, 1980.- 274 с., ил.